CN105669544B

CN105669544B - 一种含溴空穴传输材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105669544B
Application number: CN201610131762.4A
Authority: CN
Inventors: 陶斯禄; 杜晓扬; 杨晓霞
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: CN105669544A

Abstract

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种含溴的高效空穴传输材料，具体为提供一种含溴的空穴传输材料及其制备方法，该空穴传输材料的结构式为Br‑DQTPA，结构式为：该材料空穴传输性能明显提高，能够用作高效率有机电致发光器件中的空穴传输层，能制作出高效率的有机电致发光器件。

Description

一种含溴空穴传输材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机功能分子材料和有机电致发光显示技术领域，具体涉及具有较高空穴迁移率的含溴空穴传输材料。

背景技术

目前，虽然以液晶显示技术为主流的平板显示技术已经非常成熟，但是，其仍然存在一些难以克服的困难；因此，在最近几年来，新型的有机电致发光脱颖而出，成为平板显示技术中最热门的显示技术。有机电致发光器件由于具有材料的选择性广、发光亮度和发光效率高、视角广、响应速度快、超薄、重量轻、主动发光、功耗低、成本较低等优异特性，在平板显示技术上有明显的优势，得到了广泛研究与快速发展。

早在1963年，美国New York大学的Pope首次发现单晶蒽的电致发光，但由于其驱动电压高，量子效率低，未能引起广泛的研究兴趣。直到1987年，Eastern Kodak公司Tang采用8-羟基喹啉铝成功制成性能优良的EL器件，有机电致发光的研究开始进入一个崭新的时代。目前，有机电致发光的研究已经不仅仅限于学术界，很多知名的大公司都投入很多资金和人力在这一领域，使得它的研究蓬勃发展。

有机电致发光器件均含有至少一个有机电致发光层，最简单的三明治结构即为在导电玻璃阳极通过蒸镀或旋涂的手段获得发光层，然后镀上阴极。这种结构的有机电致发光器件的效率和稳定性均不高；因而通常引入电子传输层、空穴传输层，有时也会引入电子注入层以及空穴注入层，形成多层结构器件，以达到提高空穴和电子的平衡，提高器件的性能。

显然，各个有机功能层的材料的性能都直接影响着电致发光器件的性能。实验表明，空穴传输材料的性能对器件性能的影响较大，降低空穴传输材料的空穴注入势垒，提高空穴传输材料的空穴迁移率均可达到提高器件效率和性能的目的；此外，空穴传输材料的热稳定性越好，器件的稳定性越好，器件的寿命也就越长；因此，要求空穴传输材料应该具备低的空穴注入势垒，空穴迁移率高以及玻璃化转变温度高等特点，以实现有机电致发光器件性能的提升。目前，已经有一系列的空穴传输材料，但是，随着研究的进一步发展，空穴传输材料的性能需要进一步提高，设计合成新的空穴传输材料，进而优化器件性能，是有机电致发光研究的重要内容之一。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的空穴传输材料及其制备方法，该材料具有良好的空穴传输能力。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种含溴空穴传输材料，其特征在于，该空穴传输材料为含溴的有机化合物，其结构式为：

上述含溴空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.准备结构式为如下表示的化合物三苯胺，以下称为化合物A；以及N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，以下称为化合物B；

化合物A:

步骤2.在低温环境下，将化合物A和化合物B按摩尔比1:3～1:3.5的比例于溶剂中，搅拌反应4～5h，反应完成后，得到化合物C；其反应式如下：

步骤3.准备结构式如下的化合物D(喹啉硼酸)：

步骤4.在惰性气体(氮气)保护下，将化合物C与化合物D按照1:2～1:2.5的摩尔比例和钯催化剂溶于溶剂中，随后加入碳酸钠，加热升温至回流状态，搅拌反应8～24h，冷却提纯反应液得含溴空穴传输材料，反应式如下：

优选的，步骤2之后还包括对化合物C的分离提纯步骤：待反应停止，缓慢加入超纯水，使其水解，得到沉淀物，抽滤后得到化合物C，再经过硅胶柱色谱分离得所述固体化合物C。

优选的，步骤4之后还包括对含溴空穴传输材料的分离提纯步骤：待反应停止并冷却至室温，反应液减压浓缩处理，随后二氯甲烷萃取并合并有机相后，水洗，无水MgSO₄干燥有机相，清洗过滤有机相，滤液减压除溶剂后，硅胶柱色谱分离后用四氢呋喃重结晶得所述含溴空穴传输材料。

优选的，步骤2中所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、二氯甲烷、丙酮、正己烷或二甲基亚砜。

优选的，步骤4中所述溶剂为：体积比2︰1的甲苯和乙醇的混合溶液、或甲苯或N,N-二甲基甲酰胺、或1,4-二氧六环。

上述含溴空穴传输材料的应用，用于制作有机电致发光器件的空穴传输层，能够得到高效率的有机电致发光器件。

本发明通过对原有材料DQTPA(Phenyl-bis-(4-quinolin-8-yl-phenyl)-amine,4,4’-二(8-喹啉)-三苯胺)进行修饰，引入一个溴原子，得到一种全新的含溴空穴传输材料Br-DQTPA((4-Bromo-phenyl)-bis-(4-quinolin-8-yl-phenyl)-amine，4-溴苯基-2-(4-喹啉-8-苯基)胺)；此空穴材料与DQTPA相比，空穴传输性能明显提高，能够用作高效率有机电致发光器件中的空穴传输层。

附图说明

图1为实施例中测试含溴空穴传输材料迁移率器件的结构示意图。

图2为Br-DQTPA与NPB(N,N’-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine,N,N’-二苯基-N,N’-(N-苯基-1-萘胺)-联苯二胺)，DQTPA空穴迁移率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中提供一种含溴空穴传输材料，其结构式为：

上述Br-DQTPA空穴传输材料的合成包括两个阶段：

第一阶段：在100ml圆底烧瓶中加入2.45g三苯胺，使三苯胺刚好全部溶于DMF((N,N-二甲基甲酰胺)中，冰水混合物制造低温环境，将5.34gNBS溶于10ml的DMF中，经恒压漏斗缓慢加入到圆底烧瓶中，避光状态下搅拌反应5h；待反应完成后，加入水水解，有沉淀产生，抽滤，柱分离，干燥，得到中间产物三溴三苯胺4.06g(产率为85％)；

第二阶段：在250ml双口圆底烧瓶中加入2.39g三溴三苯胺，1.86g喹啉硼酸，0.1g四三苯基膦钯(催化剂)，30ml甲苯，15ml乙醇，20ml浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，在氮气的保护下于110℃下搅拌反应24h；反应结束后，待反应液冷却至室温，多次用二氯甲烷分液，合并所有有机相，利用柱色谱分离，烘干，得到最终产物2.44g(产率为85％)。

实例的主要方程式为：

产物检测数据如下：

质谱(m/z):578.2(M+)

元素分析:C36H24BrN3

理论值(％)：C,74.74；H,4.18；N,7.26.

实测值(％)：C,74.29；H,4.21；N,7.22.

以下是本实施Br-DQTPA空穴传输材料的空穴迁移率器件的结构与制备：

其有机电致发光的结构如图1所示，该器件包括依次叠层的玻璃基片/ITO/MOO3(10nm)/Br-DQTPA or DQTPA or NPB(100nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm)(玻璃/氧化铟锡/氧化钼/4-溴-4',4”二(8-喹啉)-三苯胺或4',4”二(8-喹啉)-三苯胺或N，N'-二(萘-1-基)-N，N'-双(苯基)-联苯胺/氧化钼/铝)。

上述空穴迁移率器件的制备过程为：

在清洗过并用臭氧处理过的ITO基片上，通过真空蒸镀技术，在不破坏真空的情况下，依次在ITO上蒸镀厚度为10nm的MOO3作为空穴注入层，厚度为100nm的Br-DQTPA作为空穴传输层，10nm MOO3作为电子阻挡层，最后蒸镀上100nm的Al作为器件阴极。同时，制作了用DQTPA或NPB替代Br-DQTPA相同结构的器件。

对上述3个器件空穴迁移率进行测试，其空穴迁移率对比图如图2所示，可以看出，本发明所提供的含溴的有机空穴传输材料的空穴迁移率比不含溴的有机空穴传输材料，甚至广泛使用的NPB的空穴迁移率更高，预计用于制备高性能、高效率的有机电致发光器件，为有机电致发光材料提供了新的选择。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种含溴空穴传输材料，其特征在于，该空穴传输材料为含溴的有机化合物，其结构式为：

2.按权利要求1所述含溴空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

化合物A:

步骤2.在低温环境下，将化合物A和化合物B按摩尔比1:3～1:3.5的比例于溶剂中，搅拌反应4～5h，反应完成后，得到化合物C：

步骤3.准备结构式如下的化合物D：

步骤4.在惰性气体保护下，将化合物C与化合物D按照1:2～1:2.5的摩尔比例和钯催化剂溶于溶剂中，随后加入碳酸钠，加热升温至回流状态，搅拌反应8～24h，冷却提纯反应液得含溴空穴传输材料：

3.按权利要求2所述含溴空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤2之后还包括对化合物C的分离提纯步骤：待反应停止，缓慢加入超纯水，使其水解，得到沉淀物，抽滤后得到化合物C，再经过硅胶柱色谱分离得固体化合物C。

4.按权利要求2所述含溴空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤4之后还包括对含溴空穴传输材料的分离提纯步骤：待反应停止并冷却至室温，反应液减压浓缩处理，随后二氯甲烷萃取并合并有机相后，水洗，无水MgSO₄干燥有机相，清洗过滤有机相，滤液减压除溶剂后，硅胶柱色谱分离后用四氢呋喃重结晶得所述含溴空穴传输材料。

5.按权利要求2所述含溴空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、二氯甲烷、丙酮、正己烷或二甲基亚砜。

6.按权利要求2所述含溴空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述溶剂为：体积比2︰1的甲苯和乙醇的混合溶液、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。

7.按权利要求1所述含溴空穴传输材料的应用，其特征在于，该含溴空穴传输材料用于制作有机电致发光器件的空穴传输层。