CN104517665B - 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜、有机电致发光元件和电荷传输性薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电荷传输性清漆,其能够在低于200℃的低温下烧成,同时在这样的烧成条件下制作的薄膜具有高平坦性且具有高电荷传输性,应用于有机EL元件的情况下能够发挥优异的EL元件特性。电荷传输性清漆,是包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂的电荷传输性清漆,其特征在于,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜、有机电致发光(以下称为有机EL)元件和电荷传输性薄膜的制造方法。
背景技术
有机EL元件中,作为发光层、电荷注入层,使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。该电荷传输性薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法。将干法与湿法进行比较,湿法能够以大面积高效率地制造平坦性高的薄膜,因此在希望有机EL的薄膜的大面积化的领域中多采用湿法形成薄膜。
鉴于这点,本发明人开发了用于采用湿法制作能够应用于各种电子器件的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆(参照例如专利文献1)。
但是,近年的有机EL的领域中,由于元件的轻质化、薄型化的潮流,逐渐开始代替玻璃基板而使用包含有机化合物的基板,因此,也需要能够在比以往低的温度下烧成、而且这种情况下也给予具有良好的电荷传输性的薄膜的清漆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-151272号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供电荷传输性清漆,其能够在低于200℃的低温下烧成,同时在这样的烧成条件下制作的薄膜具有高平坦性并且具有高电荷传输性,应用于有机EL元件的情况下能够发挥优异的特性。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究,结果发现,作为掺杂剂,将杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种并用的电荷传输性清漆,不仅在200℃以上的高温度下,而且能够在低于200℃的低温下烧成,同时在这样的烧成条件下制作的薄膜为非晶质,具有高平坦性和高电荷传输性,而且将该薄膜应用于空穴注入层的情况下,得到能够实现优异的亮度特性的有机EL元件,完成了本发明。
即,本发明提供下述电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜、有机电致发光元件和电荷传输性薄膜的制造方法。
1.电荷传输性清漆,是包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂的电荷传输性清漆,其特征在于,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。
2.1的电荷传输性清漆,其中,上述卤化四氰基醌二甲烷包含氟化四氰基醌二甲烷。
3.1或2的电荷传输性清漆,其中,上述杂多酸包含磷钨酸。
4.1~3的任一项的电荷传输性清漆,其中,上述电荷传输性物质为苯胺衍生物或噻吩衍生物。
5.电荷传输性薄膜,其使用1~4的任一项的电荷传输性清漆制作。
6.有机电致发光元件,其具有5的电荷传输性薄膜。
7.6的有机电致发光元件,其中,上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
8.电荷传输性薄膜的制造方法,其特征在于,在基材上涂布1~4的任一项的电荷传输性清漆,在不到200℃下进行烧成。
9.有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,使用5的电荷传输性薄膜。
10.电荷传输性材料,是包含电荷传输性物质和掺杂剂的电荷传输性材料,其特征在于,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。
11.电荷传输性薄膜的平坦化方法,是使用从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种的电荷传输性薄膜的平坦化方法,其特征在于,使用电荷传输性清漆,该电荷传输性清漆包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。
发明的效果
通过使用包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种作为掺杂剂的本发明的电荷传输性清漆,不仅在200℃以上的高温度下,而且在低于200℃的低温下烧成的情况下,也能够得到薄膜,该薄膜为非晶质,具有高平坦性和高电荷传输性,应用于有机EL元件的空穴注入层时能够实现优异的亮度特性。其原因并不确定,但推测是由于下述的作用:通过同时使用具有高电子接受能力的卤化四氰基醌二甲烷等和杂多酸作为掺杂剂,能够抑制只使用任一方的情况下可引起的薄膜的结晶化、掺杂不足。
此外,通过使用本发明的电荷传输性清漆,即使在采用了旋涂法、狭缝涂布法等能够大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜,因此对于近年的有机EL元件的领域中的进展也能够充分地应对。
而且,由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜,也能够作为抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。
具体实施方式
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂,上述掺杂剂包含杂多酸、和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种,即,从卤化四氰基醌二甲烷、卤化苯醌和氰基化苯醌中选择的至少1种。
[电荷传输性物质]
本发明的电荷传输性清漆中所含的电荷传输性物质,是具有电荷传输性即导电性的物质,可以是其自身具有电荷传输性的物质,也可以是与掺杂剂一起使用时具有电荷传输性的物质。特别优选具有空穴传输性的物质。
作为这样的电荷传输性物质,能够使用有机EL的领域等中使用的电荷传输性化合物,作为其具体例,可列举低聚苯胺衍生物、N,N’-二芳基联苯胺衍生物、N,N,N’,N’-四芳基联苯胺衍生物等芳基胺衍生物(苯胺衍生物)、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等。
作为苯胺衍生物,优选不能形成醌二亚胺结构的苯胺衍生物,即,不具有下述式所示的部分结构的苯胺衍生物。
再有,所谓醌二亚胺结构,是芳香族化合物的碳环内的双键减少一个,取而代之在对位或邻位具有2个环外双键的结构(所谓醌式结构),例如,来自具有彼此位于对位的2个氨基的芳基二胺化合物的醌二亚胺结构成为下述式所示的结构。
电荷传输性物质的分子量,只要电荷传输性物质在使用的有机溶剂中溶解,则并无特别限定,大致为200~10,000左右,从再现性良好地得到电荷传输性更高的薄膜的观点出发,优选300以上,更优选400以上,从调制再现性更良好地给予平坦性高的薄膜的均一的清漆的观点出发,优选8,000以下,更优选7,000以下,进一步优选6,000以下,进一步优选5,000以下。再有,从防止薄膜化的情况下电荷传输性物质之间分离的观点出发,电荷传输性化合物优选不存在分子量分布(分散度为1)(即,优选为单一的分子量)。
[掺杂剂]
本发明的电荷传输性清漆包含作为第1掺杂剂的杂多酸和作为第2掺杂剂的从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。以下将这些总称,简称为掺杂剂。
作为第1掺杂剂的杂多酸,是具有代表性地由式(A1)所示的Keggin型或式(A2)所示的Dawson型的化学结构所示、杂原子位于分子的中心的结构,作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸,主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
作为杂多酸的具体例,可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。这些可1种单独使用或者将2种以上组合使用。再有,本发明中使用的杂多酸,可作为市售品得到,此外,也能够采用公知的方法合成。
特别地,使用1种杂多酸的情况下,该杂多酸优选为磷钨酸或磷钼酸,更优选为磷钨酸。此外,使用2种以上的杂多酸的情况下,这2种以上的杂多酸中至少1个优选为磷钨酸或磷钼酸,更优选为磷钨酸。
再有,杂多酸,在元素分析等的定量分析中,即使是来自通式所示的结构的元素数多或少的杂多酸,只要是其作为市售品得到的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产品,都能够在本发明中使用。
即,例如,一般地,磷钨酸用化学式H3(PW12O40)·nH2O表示,磷钼酸用化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示,在定量分析中,即使该式中的P(磷)、O(氧)或者W(钨)或Mo(钼)的数多或少,只要是其作为市售品得到的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产品,都能在本发明中使用。这种情况下,本发明中规定的杂多酸的质量,并不是合成物、市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量),而意味着可作为市售品得到的形态和可采用公知的合成法离析的形态中包含水合水、其它杂质等的状态下的总质量。
作为第2掺杂剂的卤化四氰基醌二甲烷由式(1)表示。
式中,R1~R4各自独立地表示氢原子或卤素原子,但至少一个为卤素原子。作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氟原子或氯原子,更优选氟原子。此外,优选R1~R4的至少2个为卤素原子,更优选至少3个为卤素原子,最优选全部为卤素原子。
作为卤化四氰基醌二甲烷,具体地,可列举四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯四氰基醌二甲烷、2-氟四氰基醌二甲烷、2-氯四氰基醌二甲烷、2,5-二氟四氰基醌二甲烷、2,5-二氯四氰基醌二甲烷等。作为卤化四氰基醌二甲烷,特别优选为F4TCNQ。
作为另一个第2掺杂剂的卤化或氰基化苯醌由式(2)表示。
式中,R5~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子或氰基,但至少1个为卤素原子或氰基。作为卤素原子,可列举与上述相同的卤素原子,优选氟原子或氯原子,更优选氟原子。此外,优选R5~R8的至少2个为卤素原子或氰基,更优选至少3个为卤素原子或氰基,进一步优选全部为卤素原子或氰基。
作为卤化或氰基化苯醌,具体地,可列举2,3-二氯-5,6-二氰基-对-苯醌、三氟苯醌、四氟苯醌、四溴苯醌、四氰基苯醌等。作为卤化或氰基化苯醌,优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-对-苯醌、三氟苯醌、四氟苯醌、四氰基苯醌,更优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-对-苯醌、四氟苯醌、四氰基苯醌,进一步优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-对-苯醌。
本发明的电荷传输性清漆中的掺杂剂的含量根据电荷传输性物质适当决定。
使用噻吩衍生物作为电荷传输性物质的情况下,第1掺杂剂的含量,相对于包含噻吩衍生物的电荷传输性物质,以质量比计,通常为0.01~100左右,更优选为0.1~50左右,进一步优选为1~10左右。第2掺杂剂的含量,在总固形分(是指烧成后残留的清漆中所含的成分,下同)中,为0.1~100质量%左右,更优选为1~50质量%,进一步优选为5~30质量%左右。应予说明,噻吩部位和苯胺部位在分子内共存的化合物在掺杂剂/主体比的算出中,作为噻吩衍生物处理。
另一方面,使用苯胺衍生物作为电荷传输性物质的情况下,第1掺杂剂的含量,在总固形分中,通常为1~500质量%左右,优选为10~200质量%左右,更优选为50~150质量%左右。此外,第2掺杂剂的含量,相对于包含苯胺衍生物的电荷传输性物质,以当量比计,通常为0.01~100左右,优选为0.1~50左右,更优选为1~10左右。
本发明的电荷传输性清漆中,通过包含第1和第2掺杂剂,不仅能够进行200℃以上的高温烧成,而且能够进行不到200℃、有时180℃以下、进而160℃以下的低温烧成,能够给予亮度等特性优异,不仅显示来自以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极的高空穴接受能力,而且显示来自以铝为代表的金属阳极的高空穴接受能力的电荷传输性优异的薄膜。
[有机溶剂]
作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂,能够使用可良好地溶解电荷传输性物质、掺杂剂和后述的其他成分的高溶解性溶剂。
作为这样的高溶解性溶剂,能够使用例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚等有机溶剂。这些溶剂能够1种单独或者2种以上混合使用,其使用量,相对于清漆中使用的溶剂全体,能够为5~100质量%。
再有,电荷传输性物质和掺杂剂,优选都完全地溶解于上述溶剂。
此外,本发明中,通过使清漆中含有至少1种在25℃下具有10~200mPa·s、特别地35~150mPa·s的粘度、在常压(大气压)下沸点为50~300℃、特别地150~250℃的高粘度有机溶剂,清漆的粘度的调整变得容易,其结果,再现性良好地给予平坦性高的薄膜、根据使用的涂布方法的清漆调制成为可能。
作为高粘度有机溶剂,并无特别限定,可列举例如环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。这些溶剂可单独使用,也可将2种以上混合使用。
相对于本发明的清漆中使用的溶剂全体,高粘度有机溶剂的添加比例,优选为固体不析出的范围内,只要固体不析出,添加比例优选5~80质量%。
此外,为了对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等,相对于清漆中使用的溶剂全体,也能够以1~90质量%、优选地1~50质量%的比例混合其他溶剂。
作为这样的溶剂,可列举例如乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、丙二醇单甲醚等,但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独或者2种以上混合使用。
本发明的清漆的粘度,根据制作的薄膜的厚度等、固形分浓度适当设定,通常在25℃下为1~50mPa·s。
此外,本发明中的电荷传输性清漆的固形分浓度,考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当设定,通常,为0.1~10.0质量%左右,如果考虑提高清漆的涂布性,优选为0.5~5.0质量%左右,更优选为1.0~3.0质量%左右。
[其他成分]
本发明的电荷传输性清漆可包含有机硅烷化合物。作为有机硅烷化合物的具体例,可列举二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物。这些可1种单独或2种以上组合使用。
特别地,有机硅烷化合物优选包含从二烷氧基硅烷化合物和三烷氧基硅烷化合物中选择的1种,更优选包含三烷氧基硅烷化合物。
作为二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷化合物,可列举例如式(B1)~(B3)所示的化合物。
SiR’2(OR)2 (B1)
SiR’(OR)3 (B2)
Si(OR)4 (B3)
式中,R各自独立地表示可被Z101取代的碳数1~20的烷基、可被Z101取代的碳数2~20的烯基、可被Z101取代的碳数2~20的炔基、可被Z102取代的碳数6~20的芳基或可被Z102取代的碳数2~20的杂芳基。
R'各自独立地表示可被Z103取代的碳数1~20的烷基、可被Z103取代的碳数2~20的烯基、可被Z103取代的碳数2~20的炔基、可被Z104取代的碳数6~20的芳基或可被Z104取代的碳数2~20的杂芳基。
Z101表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6~20的芳基或可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基。
Z102表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基或可被Z105取代的碳数2~20的炔基。
Z103表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6~20的芳基、可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基。
Z104表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基、可被Z105取代的碳数2~20的炔基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基。
Y101~Y103各自独立地表示可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基、可被Z105取代的碳数2~20的炔基、可被Z105取代的碳数6~20的芳基或可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基。
Z105表示卤素原子、氨基、硝基、氰基或硫醇基。
作为卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘原子等。
作为碳数1~20的烷基,可以是直链状、分支链状、环状的任一种,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链或分支状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基等。
作为碳数2~20的烯基的具体例,可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳数2~20的炔基的具体例,可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳数6~20的芳基的具体例,可列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为R,优选可被Z101取代的碳数1~20的烷基、可被Z101取代的碳数2~20的烯基或可被Z102取代的碳数6~20的芳基,更优选可被Z101取代的碳数1~6的烷基、可被Z101取代的碳数2~6的烯基或可被Z102取代的苯基,进一步优选可被Z101取代的碳数1~4的烷基或可被Z102取代的苯基,进一步优选可被Z101取代的甲基或乙基。
此外,作为R',优选可被Z103取代的碳数1~20的烷基或可被Z104取代的碳数6~20的芳基,更优选可被Z103取代的碳数1~10的烷基或可被Z104取代的碳数6~14的芳基,进一步优选可被Z103取代的碳数1~6的烷基或可被Z104取代的碳数6~10的芳基,进一步优选可被Z103取代的碳数1~4的烷基或可被Z104取代的苯基。
再有,多个R可全部相同,也可不同,多个R'可全部相同,也可不同。
作为Z101,优选卤素原子或可被Z105取代的碳数6~20的芳基,更优选氟原子或可被Z105取代的苯基,最优选不存在(即,为未取代)。
此外,作为Z102,优选卤素原子或可被Z105取代的碳数6~20的烷基,更优选氟原子或可被Z105取代的碳数1~10的烷基,最优选不存在(即,为未取代)。
另一方面,作为Z103,优选卤素原子、可被Z105取代的苯基、可被Z105取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z105取代的苯基氨基或可被Z104取代的二苯基氨基,更优选卤素原子,进一步优选氟原子或不存在(即,为未取代)。
此外,作为Z104,优选卤素原子、可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z105取代的苯基氨基或可被Z105取代的二苯基氨基,更优选卤素原子,进一步优选氟原子或不存在(即,为未取代)。
而且,作为Z105,优选卤素原子,更优选氟原子或不存在(即,为未取代)。
以下列举本发明中能够使用的有机硅烷化合物的具体例,但并不限定于这些。
作为二烷氧基硅烷化合物的具体例,可列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷化合物的具体例,可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃等。
作为四烷氧基硅烷化合物的具体例,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
这些中,优选3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等。
本发明的电荷传输性清漆中的有机硅烷化合物的含量,相对于电荷传输性物质和掺杂剂的总质量,通常为0.1~50质量%左右,如果考虑抑制得到的薄膜的电荷传输性的降低,并且提高向空穴传输层、发光层这样的以在阳极的相反侧与空穴注入层相接的方式层叠的层的空穴注入能力,优选为0.5~40质量%左右,更优选为0.8~30质量%左右,进一步优选为1~20质量%左右。
本发明的电荷传输性清漆,只要不妨碍本发明的效果,也能够使用公知的其他掺杂剂。
作为其他的掺杂剂,可列举例如苯磺酸、甲苯磺酸、对-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号中记载的1,4-苯并二烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号中记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号中记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物;10-樟脑磺酸等非芳基磺酸化合物等。
[电荷传输性材料]
本发明的电荷传输性材料包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂,上述掺杂剂包含杂多酸、和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种,即,从卤化四氰基醌二甲烷、卤化苯醌和氰基化苯醌中选择的至少1种。这样的电荷传输性材料显示在有机溶剂中的良好的溶解性,如上所述,通过使该电荷传输性材料溶解在有机溶剂中,能够容易地制造电荷传输性清漆。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆涂布在基材上并烧成,能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法,并无特别限定,可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等,优选根据涂布方法调节清漆的粘度和表面张力。
此外,使用本发明的清漆的情况下,烧成气氛也无特别限定,不仅是大气气氛,即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均一的成膜面和高电荷传输性的薄膜。
本发明的清漆具有不仅在200℃以上的高温下而且在不到200℃的低温下也能够烧成的特征。对于烧成温度,考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类等,在100℃以上且不到250℃的范围内适当设定,将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴传输层、空穴注入层的情况下,优选130~245℃左右,更优选140~240℃左右。
再有,烧成时,为了显现更高的均一成膜性,在基材上进行反应,可施加2阶段以上的温度变化。加热例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行。
电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定,在有机EL元件内用作空穴注入层的情况下,优选5~200nm。作为使膜厚变化的方法,有使清漆中的固形分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
本发明的电荷传输性薄膜,由于使用上述的本发明的电荷传输性清漆制造,因此不仅电荷传输性优异,而且平坦性也优异。
[有机EL元件]
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时的使用材料、制作方法,可列举下述的材料、制作方法,但并不限定于这些。
使用的电极基板,优选预先进行采用洗剂、醇、纯水等的液体洗净来净化,例如,对于阳极基板,优选在使用前即刻,进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过,阳极材料以有机物作为主成分的情况下,也可不进行表面处理。
具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴注入层的OLED元件的制作方法的实例如下所述。
采用上述的方法,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,烧成,在电极上制作空穴注入层。将其导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属,制成OLED元件。再有,根据需要,可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为阳极材料,可列举以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极,由以铝为代表的金属、这些的合金等构成的金属阳极,优选进行了平坦化处理的产物。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有,作为构成金属阳极的其他的金属,可列举钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、这些的合金等,但并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料,可列举(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-2,2’-二甲基联苯胺、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2’,7,7’-四[N-萘基(苯基)-氨基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、2,2’-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺联芴、2,2’-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(对-甲苯基))氨基-9,9-螺联芴、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基联苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-联苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2’:5’,2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。
作为形成发光层的材料,可列举三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2’-二芘基-9,9-螺联芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2’-联(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺联芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(联苯-4-基)-9,9’-联蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4’-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺联芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9’-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2’-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等,可通过与发光性掺杂剂共蒸镀而形成发光层。
作为发光性掺杂剂,可列举3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对-甲苯基)-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑并亚乙烯基)-1,1’-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨基)-4’-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4’-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱(III)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-叉基-C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-叉基-C,C2)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺联芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基膦)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-基-N-(6-基喹啉-2(1H)-叉基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-叉基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-ジュロリジル-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基ジュロリジル-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基ジュロリジン-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4’-二-叔丁基-(2,2’)-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔丁基-5,11-双(4-叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2)乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-叉基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正己基苯基)喹喔啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料,可列举8-羟基喹啉-锂、2,2’,2”-(1,3,5-ベンジントリル)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、6,6’-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3’,5,5’-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料,可列举氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料,可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成电子阻挡层的材料,可列举三(苯基吡唑)铱等。
使用了本发明的电荷传输性清漆的PLED元件的制作方法并无特别限定,可列举以下的方法。
上述OLED元件制作中,通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作,依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层,从而能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。
具体地,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上述的方法制作空穴注入层,在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层,进而蒸镀阴极电极,制成PLED元件。
作为使用的阴极和阳极材料,能够使用与上述OLED元件制作时同样的材料,能够进行同样的洗净处理、表面处理。
作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法,可列举下述的方法:在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂,溶解,或者均匀分散,在空穴注入层或空穴传输性高分子层上涂布后,分别烧成,从而成膜。
作为空穴传输性高分子材料,可列举聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴基-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]-用聚硅倍半氧烷封端、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料,可列举聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂,可列举甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或均一分散法,可列举搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法,并无特别限定,可列举喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有,涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。
作为烧成方法,可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板加热的方法。
[实施例]
以下列举合成例、实施例和比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述的实施例。再有,使用的装置如下所述。
(1)基板洗净:长州产业(株)制造基板洗净装置(减压等离子体方式)
(2)清漆的涂布:ミカサ(株)制造旋涂器MS-A100
(3)膜厚测定:(株)小坂研究所制造微细形状测定机サーフコーダET-4000
(4)EL元件的制作:长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(5)EL元件的亮度等的测定:(有)テック·ワールド制造I-V-L测定系统
(6)EL元件的寿命测定(耐久性评价):(株)イーエッチシー制造有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S
(7)NMR测定:日本电子(株)制造JNM-ECX300FT NMR SYSTEM
(8)MS测定:ブルカー(株)制造autoflex III smartbem
[1]化合物的合成
[合成例1]噻吩衍生物2的合成
采用以下的方法合成了式(X1)所示的噻吩衍生物2(TP2)。
在烧瓶内放入2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英2.0g和四氢呋喃150mL,氮气置换后,冷却到-78℃。向其中滴入正丁基锂的正己烷溶液(浓度1.64mol/L)10mL,在-78℃下搅拌30分钟,接下来,升温到-40℃,滴入三丁基氯锡烷5mL后,升温到室温,进一步搅拌16小时。
搅拌结束后,将反应混合物浓缩,将该浓缩液与正己烷混合,将其过滤。然后,通过将得到的滤液浓缩,得到了包含三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5-基)锡烷的混合物7.4g。
接下来,在另外的烧瓶内放入5,5’-二溴-2,2’-联噻吩1.5g和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)0.27g,氮气置换。向其中加入上述包含三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-5-基)锡烷的混合物6.2g和N,N-二甲基甲酰胺20mL,升温到125℃,搅拌2小时。
搅拌结束后,放冷到室温,向其中加入正己烷,分液,将得到的N,N-二甲基甲酰胺层滴入离子交换水和甲醇的混合液中,进行再沉淀。
然后,通过过滤回收沉淀物,干燥,得到了TP2(收量1.4g、收率66%)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCL3)δ:7.11(d,J=4.2Hz,2H),7.07(d,J=4.2Hz,2H),6.23(s,2H),4.37-4.33(m,4H),4.28-4.24(m,4H).
[合成例2]噻吩衍生物3的合成
(1)5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩的合成
将2,2’-联噻吩(东京化成工业(株)制造)4.0g放入反应容器中,进行了氮置换后,放入四氢呋喃120mL,冷却到-78℃。边保持在-78℃,边滴加正丁基锂的正己烷溶液(浓度1.64mol/L)14.7mL,搅拌30分钟。进而向其中滴加三正丁基氯锡烷7.8mL(d1.20),搅拌10分钟后,升温到室温,搅拌。6小时后将反应液浓缩,在得到的残渣中加入正己烷50mL,通过过滤将不溶物除去(滤饼洗净:正己烷30mL)。将得到的滤液浓缩、干燥,得到了包含5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩的暗红色的油12.64g。再有,没有进行进一步的精制,将本工序的收率记为100%(理论收量10.96g),算出纯度(10.96/12.64×100=86.7%),作为下一工序的原料使用。
(2)噻吩衍生物3的合成
采用以下的方法合成了式(X4)所示的噻吩衍生物3(TP3)。
将三丁基苯基胺(东京化成工业(株)制造)2.0g和Pd(PPh3)40.24g装入反应容器,氮置换后,加入[1]中合成的5-三丁基甲锡烷基-2,2’-联噻吩7.8g(纯度86.7%)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液100mL。在110℃下搅拌2.5小时后,将反应液用1.5L的甲醇再沉淀。在室温下将浆料搅拌15小时后,进行过滤,在得到的滤物中加入甲苯90mL、乙醇10mL和活性炭0.75g,在回流条件下搅拌1小时。进行热时过滤,边搅拌得到的滤液,边冷却到0℃,在0℃下继续搅拌2小时。将浆料过滤,将滤物干燥(80℃、2小时),得到了TP3(收量1.4g、收率47%)。以下示出1H-NMR和TOF-MS的测定结果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ[pPm]:7.51(d,J=8.4Hz,6H),7.13-7.22(m,18H),7.01-7.04(m,3H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:737.29([M]+calcd:737.05)
[合成例3]噻吩衍生物4的合成
采用以下的方法合成了式(X2)所示的噻吩衍生物4(TP4)。
将噻吩并噻吩(东京化成工业(株)制造)2.00g和二甲基甲酰胺(DMF)30mL装入反应容器,在室温下搅拌,确认溶解后,以粉体投入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)6.10g(2.4eq)。确认原料的消失后,在反应液中加入正己烷和离子交换水,进行了分液。将有机层用离子交换水和饱和食盐水分别洗涤1次后,用Na2SO4进行了干燥。将溶剂减压馏去,进行干燥,得到了目标的噻吩并噻吩二溴体4.21g(收量99%)。
接下来,在氮气氛下,装入噻吩并噻吩二溴体1.93g、Pd(PPh3)40.75g(10mol%)、3-己基噻吩硼酸频哪醇酯(アルドリッチ社制造)4.00g、二甲氧基乙烷(DME)43mL和2mol/L的K2CO3水溶液16.2mL(5eq),在加热回流条件下搅拌5小时,使其反应。反应结束后,加入正己烷,在室温下搅拌30分钟后,通过过滤将不溶物除去,将滤液用离子交换水洗涤2次,用饱和食盐水洗涤1次。用Na2SO4干燥后,将溶剂减压馏去,将残渣用柱色谱分离、精制,得到了TP4(收率85%)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ[ppm]:7.24(s,2H),7.21(d,J=5.1Hz,2H),6.96(d,J=5.3H z,2H),2.79(t,J=7.4Hz,4H),1.60-1.70(m,4H),1.27-1.42(m,12H),0.88(t,J=6.9Hz,6H).
[合成例4]噻吩衍生物5的合成
采用以下的方法合成了式(X3)所示的噻吩衍生物5(TP5)。
在氮气氛下,将苯并二噻吩(东京化成工业(株)制造)1.50g装入反应容器中,加入四氢呋喃(THF)50mL后,冷却到-78℃。向其中滴加正丁基锂的正己烷溶液19.2mL(浓度1.64mol/L、4eq)后,搅拌1.5小时。进而向其中滴加三正丁基氯锡烷8.6mL(4eq),进而在-78℃下反应1小时后,移去冷却浴,升温到室温。到达室温后,将减压馏去溶剂得到的浆料中的析出物过滤分离,进行干燥,得到了11.84g的包含目标的苯并二噻吩双甲锡烷基体的混合物。再有,没有进行进一步的精制,将本工序的收率记为100%(理论收量6.07g),算出纯度(6.07/11.84×100=51.3%),作为下一工序的原料使用。
接下来,在氮气氛下,将得到的包含苯并二噻吩双甲锡烷基体的混合物5.92g、2-溴-3-正己基噻吩(东京化成工业(株)制造)2.15g(2.2eq)、甲苯25mL和Pd(PPh3)40.230g(5mol%)装入反应容器中,在加热回流条件下搅拌4.5小时,使其反应。放冷到室温后,加入氯仿和离子交换水进行了分液。将得到的有机层的溶剂减压馏去,在得到的黄色浆料中加入甲醇后,将不溶物过滤分离。对于滤液进行了活性炭处理后,将溶剂减压馏去,在残渣中加入乙醇和甲苯,在加热回流条件下搅拌,确认完全溶解后,放冷到室温。这样在室温下搅拌一晚后,滤取,进行干燥,得到了TP5(收量1.40g、2阶段收率68%)。以下示出1H-NMR和TOF-MS的测定结果。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ[ppm]:8.16(s,2H),7.34(s,2H),7.26(d,J=5.1Hz,2H),6.98(d,J=5.1Hz,2H),2.87(t,J=8.0Hz,4H),1.63-1.74(m,4H),1.30-1.42(m,12H),0.88(t,J=6.6Hz,6H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:521.87([M]+calcd:522.15)
[合成例5]苯胺衍生物1(AN1)的合成
采用以下的方法合成了式(X5)所示的苯胺衍生物1(AN1)。
将N,N’-二苯基联苯胺2.00g、4-溴-N,N-二苯基苯胺4.25g、Pd(dba)268.4mg和tBuONa1.49g放入反应容器中,氮气置换后,加入甲苯20mL和另外准备的P(tBu)3的甲苯溶液1.0mL(浓度47.2g/L),在50℃下搅拌7小时,使其反应。冷却到室温后,将反应液过滤,将得到的滤物用离子交换水洗净。再次进行过滤,将得到的滤物干燥,得到了AN1(收量4.46g、收率91%)。以下示出TOF-MS的测定结果。
MALDI-TOF-MS m/Z found:822.25([N]+calcd:822.37)
[合成例6]苯胺衍生物2(AN2)的合成
采用以下的方法合成了式(X6)所示的苯胺衍生物2(AN2)。
将N,N’-二苯基联苯胺1.00g、3-溴-9-乙基咔唑1.96g、Pd(dba)234.7mg和tBuONa0.860g放入反应容器中,氮气置换后,加入甲苯15mL和另外准备的P(tBu)3的甲苯溶液0.51mL(浓度47.2g/L),在50℃下搅拌6.5小时,使其反应。冷却到室温后,加入甲苯和饱和食盐水,分液。将得到的有机层用Na2SO4干燥后,加入活性炭,在室温下搅拌30分钟。通过过滤将活性炭除去,进行浓缩。将得到的浓缩液滴入MeOH-AcOEt混合溶剂中,在室温下搅拌。将浆料溶液过滤后,进行干燥后,用甲苯-甲醇混合溶剂进行了浆料洗净。进行过滤后,将得到的粉末干燥,得到了AN2(收量1.87g、收率87%)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.10(d,J=7.8Hz,2H),7.99(d,J=1.8Hz,2H),7.59-7.66(m,4H),7.42-7.51(m,6H),7.23-7.29(m,7H),6.94-7.18(m,11H).
[2]电荷传输性清漆的调制
[实施例1-1]
使3,3”’-二己基-2,2’:5’,2”:5”,2”’-四联噻吩(Sigma-AldrichCo.LLC.制造、以下称为TP1)0.050g、磷钨酸(PTA、关东化学(株)制造)0.250g和F4TCNQ(东京化成工业(株)制造)0.045g在氮气氛下溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)3.2g。在得到的溶液中加入环己醇(CHA)4.9g和丙二醇(PG)1.6g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-2]
使TP10.052g、PTA0.258g和F4TCNQ0.031g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入CHA2g和二甘醇二甲醚(Diglyme)6g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-3]
使TP10.052g、PTA0.258g和F4TCNQ0.031g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入丙二醇单甲醚(PGME)8g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-4]
使TP10.052g、PTA0.258g和F4TCNQ0.031g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入PGME8g,搅拌,向其中加入五氟苯基三乙氧基硅烷0.031g,进一步搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-5]
使TP10.017g、PTA0.083g和F4TCNQ0.010g在氮气氛下溶解于DMI0.98g。在得到的溶液中加入二甘醇单甲醚(DEGME)0.49g和PGME3.43g,搅拌,向其中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷0.001g和苯基三甲氧基硅烷0.009g,进一步搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-6]
使TP20.052g、PTA0.258g和F4TCNQ0.031g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入CHA2g和Diglyme6g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-7]
使TP30.062g、PTA0.309g和F4TCNQ0.026g在氮气氛下溶解于DMI3.6g。在得到的溶液中加入1,3-丁二醇2.4g和Diglyme6.0g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-8]
使TP40.034g、PTA0.170g和F4TCNQ0.020g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入DEGME1g和PGME7g,搅拌,向其中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷0.007g和苯基三甲氧基硅烷0.014g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-9]
使TP50.034g、PTA0.170g和F4TCNQ0.031g在氮气氛下溶解于DMI2g。在得到的溶液中加入DEGME1g和PGME7g,搅拌,向其中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷0.007g和苯基三甲氧基硅烷0.014g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-10]
使AN10.046g、PTA0.202g和F4TCNQ0.156g在氮气氛下溶解于环己酮(CHN)20g。在得到的溶液中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷0.007g和苯基三甲氧基硅烷0.014g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[实施例1-11]
使AN20.042g、PTA0.202g和F4TCNQ0.160g在氮气氛下溶解于CHN20g。在得到的溶液中加入3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷0.007g和苯基三甲氧基硅烷0.014g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[比较例1-1]
使TP10.124g和PTA0.247g在氮气氛下溶解于DMI4g。在得到的溶液中加入CHA6g和PG2g,搅拌,调制电荷传输性清漆。
[比较例1-2]
在氮气氛下,使用TP10.050g、PTA0.250g和四氰基醌二甲烷0.045g、以及DMI3.2g、CHA4.9g和PG1.6g,尝试调制电荷传输性清漆。但是,固形分没有溶解,未能得到能够给予可用于有机EL元件的薄膜的均一的清漆。
[3]有机EL元件的制造和特性评价
[实施例2-1]
使用旋涂器将实施例1-1中得到的清漆涂布于ITO基板后,在50℃下干燥5分钟,进而,在大气气氛下在150℃下烧成10分钟,在ITO基板上形成了30nm的均匀的薄膜。作为ITO基板,使用表面上以膜厚150nm将铟锡氧化物(ITO)图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板,使用前利用O2等离子体洗净装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
接下来,对于形成了薄膜的ITO基板,使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa),依次层叠α-NPD、Alq3、氟化锂和铝的薄膜,得到了有机EL元件。此时,蒸镀速率,对于α-NPD、Alq3和铝,在0.2nm/秒的条件下,对于氟化锂,在0.02nm/秒的条件下分别进行,膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。
再有,为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化,用密封基板将有机EL元件密封后,评价其特性。按照以下的顺序进行密封。在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中,将有机EL元件放入密封基板之间,用粘接材料(ナガセケムテックス(株)制造XNR5516Z-B1)将密封基板贴合。此时,将捕水剂(ダイニック(株)制造HD-071010W-40)与有机EL元件一起放入密封基板内。对于贴合的密封基板,照射UV光(波长:365nm、照射量:6,000mJ/cm2)后,在80℃下退火处理1小时,使粘接材料固化。
[实施例2-2~2-7]
代替实施例1-1中得到的清漆而分别使用了实施例1-2~1-7中得到的清漆以外,采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[实施例2-8~2-9]
代替实施例1-1中得到的清漆而分别使用了实施例1-8~1-9中得到的清漆,代替在150℃下烧成而分别在160℃下烧成以外,采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[比较例2-1]
代替实施例1-1中得到的清漆而使用了比较例1-1中得到的清漆以外,采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
[实施例2-10]
代替实施例1-1中得到的清漆而使用实施例1-10中得到的清漆,代替使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)形成40nm的Alq3的薄膜而使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)依次形成CBP和Ir(PPy)3的薄膜和BAlq的薄膜以外,采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。
再有,对于CBP和Ir(PPy)3的薄膜,边控制蒸镀速率以使Ir(PPy)3的浓度成为6%,边将CBP和Ir(PPy)3共蒸镀而成膜,膜厚为40nm。此外,BAlq的膜厚的蒸镀速率为0.2nm/秒,膜厚为20nm。
[实施例2-11]
代替实施例1-10中得到的清漆而使用了实施例1-11中得到的清漆以外,采用与实施例2-10同样的方法制作有机EL元件。
分别测定驱动电压5V下的实施例2-1~2-9的元件的亮度和驱动电流0.4mA下的实施例2-10~2-11的元件的亮度。将结果示于表1和2。
[表1]
电流密度(mA/cm2) | 亮度(cd/m2) | 电流效率(cd/A) | |
实施例2-1 | 131 | 3728 | 2.8 |
实施例2-2 | 93 | 2635 | 2.8 |
实施例2-3 | 131 | 3749 | 2.9 |
实施例2-4 | 288 | 8514 | 3.0 |
实施例2-5 | 119 | 3283 | 2.8 |
实施例2-6 | 99 | 2548 | 2.6 |
实施例2-7 | 138 | 3450 | 2.5 |
实施例2-8 | 329 | 9991 | 3.0 |
实施例2-9 | 165 | 4294 | 2.6 |
比较例2-1 | 32 | 647 | 2.0 |
[表2]
电压(V) | 亮度(cd/m2) | 电流效率(cd/A) | |
实施例2-10 | 10.00 | 2786 | 27.9 |
实施例2-11 | 9.28 | 2295 | 22.9 |
如表1和2中所示,使用本发明的清漆,即使是在不到200℃的低温下烧成的情况下,也能实现具有优异的亮度特性的有机EL元件。
对实施例2-2~2-8中得到的元件的耐久性进行了评价。将亮度的半衰期(初期亮度5,000cd/m2)示于表3。
[表3]
半衰期(小时) | |
实施例2-2 | 220 |
实施例2-3 | 226 |
实施例2-4 | 262 |
实施例2-5 | 260 |
实施例2-6 | 135 |
实施例2-7 | 157 |
实施例2-8 | 431 |
如表3中所示,本发明的有机EL元件的耐久性优异。
Claims (14)
1.电荷传输性清漆,是包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂的电荷传输性清漆,其特征在于,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种,
上述有机溶剂包括:高溶解性溶剂;以及选自高粘度有机溶剂和其他溶剂中的至少一种的溶剂,
上述高溶解性溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、以及二甘醇单甲基醚的至少一种的溶剂,
上述高粘度有机溶剂为选自环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、以及己二醇的至少一种的溶剂,
上述其他溶剂为选自乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、以及丙二醇单甲醚的至少一种的溶剂。
2.权利要求1所述的电荷传输性清漆,其中,上述卤化四氰基醌二甲烷包含氟化四氰基醌二甲烷。
3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆,其中,上述杂多酸包含磷钨酸。
4.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆,其中,上述电荷传输性物质为苯胺衍生物或噻吩衍生物。
5.权利要求3所述的电荷传输性清漆,其中,上述电荷传输性物质为苯胺衍生物或噻吩衍生物。
6.权利要求1所述的电荷传输性清漆,其中,上述有机溶剂仅包括:高溶解性溶剂;以及选自高粘度有机溶剂和其他溶剂中的至少一种的溶剂,
上述高溶解性溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、以及二甘醇单甲基醚的至少一种的溶剂,
上述高粘度有机溶剂为选自环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、以及己二醇的至少一种的溶剂,
上述其他溶剂为选自乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、以及丙二醇单甲醚的至少一种的溶剂。
7.权利要求1所述的电荷传输性清漆,其中,还包含从由下述式(B1)所示的二烷氧基硅烷化合物、由下述式(B2)所示的三烷氧基硅烷化合物和由下述式(B3)所示的四烷氧基硅烷化合物中选择的至少一种,
SiR'2(OR)2 (B1)
SiR'(OR)3 (B2)
Si(OR)4 (B3)
式中,R各自独立地表示可被Z101取代的碳数1~20的烷基、可被Z101取代的碳数2~20的烯基、可被Z101取代的碳数2~20的炔基、可被Z102取代的碳数6~20的芳基或可被Z102取代的碳数2~20的杂芳基,
R'各自独立地表示可被Z103取代的碳数1~20的烷基、可被Z103取代的碳数2~20的烯基、可被Z103取代的碳数2~20的炔基、可被Z104取代的碳数6~20的芳基或可被Z104取代的碳数2~20的杂芳基,
Z101表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6~20的芳基或可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基,
Z102表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基或可被Z105取代的碳数2~20的炔基,
Z103表示卤素原子、可被Z105取代的碳数6~20的芳基、可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基,
Z104表示卤素原子、可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基、可被Z105取代的碳数2~20的炔基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY101基或-NY102Y103基,
Y101~Y103各自独立地表示可被Z105取代的碳数1~20的烷基、可被Z105取代的碳数2~20的烯基、可被Z105取代的碳数2~20的炔基、可被Z105取代的碳数6~20的芳基或可被Z105取代的碳数2~20的杂芳基,Z105表示卤素原子、氨基、硝基、氰基或硫醇基。
8.电荷传输性薄膜,其使用权利要求1~7的任一项所述的电荷传输性清漆制作。
9.有机电致发光元件,其具有权利要求8所述的电荷传输性薄膜。
10.权利要求9所述的有机电致发光元件,其中,上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
11.电荷传输性薄膜的制造方法,其特征在于,在基材上涂布权利要求1~7的任一项所述的电荷传输性清漆,在不到200℃下进行烧成。
12.有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,使用权利要求8所述的电荷传输性薄膜。
13.电荷传输性材料,是包含电荷传输性物质和掺杂剂的电荷传输性材料,其特征在于,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种。
14.电荷传输性薄膜的平坦化方法,是使用从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种的电荷传输性薄膜的平坦化方法,其特征在于,使用电荷传输性清漆,该电荷传输性清漆包含电荷传输性物质、掺杂剂和有机溶剂,上述掺杂剂包含杂多酸和从卤化四氰基醌二甲烷和卤化或氰基化苯醌中选择的至少1种,
上述有机溶剂包括:高溶解性溶剂;以及选自高粘度有机溶剂和其他溶剂中的至少一种的溶剂,
上述高溶解性溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、以及二甘醇单甲基醚的至少一种的溶剂,
上述高粘度有机溶剂为选自环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、以及己二醇的至少一种的溶剂,
上述其他溶剂为选自乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、以及丙二醇单甲醚的至少一种的溶剂。
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