CN106660939B

CN106660939B - 电荷传输性清漆

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Publication number: CN106660939B
Application number: CN201580047226.XA
Authority: CN
Inventors: 森山彰治; 太田博史
Original assignee: Nikko Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nikko Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: TWI663147B; CN106660939A; KR102416124B1; JP6601405B2; JPWO2016052252A1; KR20170066307A; TW201627272A; WO2016052252A1

Abstract

包含由式(1)表示的芳基胺衍生物的电荷传输性物质显示出在有机溶剂中的良好的溶解性，当将由含有该电荷传输性物质的电荷传输性清漆制作的薄膜适用于空穴注入层时，可以实现具有优良的亮度特性的有机EL元件。〔式中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子等；Ar¹表示苯基等；n表示1～3的整数；X表示由式(2a)或者(2b)表示的2价有机基团。(式中，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示碳数1～20的烷基等；R¹¹和R¹²彼此独立地表示氢原子或者氟原子；R¹³～R²⁰彼此独立地表示氢原子等；m表示1～4的整数。)〕

Description

电荷传输性清漆

技术领域

本发明涉及电荷传输性清漆。

背景技术

在有机电致发光(以下称为有机EL)元件中，作为发光层或电荷注入层，可以使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，发挥着用于实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。

电荷传输性薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法以及以旋转涂布法为代表的湿法，对这些方法进行比较，湿法可以高效率地制造大面积且平坦性优良的薄膜。因此，在有机EL显示器向大面积化发展的当今，期望能够以湿法形成的空穴注入层。

然而，在有机EL元件的初期特性和寿命特性、及其制造工艺方面还有很多未能解决的课题。为了解决这些课题，对于有机EL元件用的功能性薄膜形成用材料也进行了各种研究。作为其一环，对于具有空穴注入性的电荷传输性物质也进行了研究。

作为具有空穴注入性的电荷传输性物质，已知有芳基联苯胺衍生物。例如，作为芳基联苯胺衍生物，有人提出了利用芴结构或环己烷结构将四芳基联苯胺交联而成的芳基联苯胺衍生物作为电荷传输性物质(参见例如专利文献1～5)。

然而，有关使用其中的2个氮原子均具有与氢原子的键合的芳基联苯胺衍生物的交联体而形成的电荷传输性物质的例子，尚未被确认。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：欧州专利申请公开第2684932号说明书

专利文献2：国际公开第2013/022419号

专利文献3：国际公开第2014/009310号

专利文献4：特开2002－179630号公报

专利文献5：欧州专利申请公开第650955号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于这样的情况而做出的，目的在于，提供空穴注入性优良的新的电荷传输性物质以及含有该电荷传输性物质的电荷传输性清漆、由该清漆制得的电荷传输性薄膜及其制造方法、以及具有该薄膜的有机EL元件。

用于解决课题的手段

本发明人们为了实现上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，含有联苯胺【biphenylamine】结构的特定的芳基胺衍生物在有机溶剂中具有优良的溶解性，由其溶解于有机溶剂制备而成的清漆可以得到能够发挥电荷传输性的薄膜，并且，在将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层时，可以得到亮度特性优良的元件，至此完成了本发明。

即，本发明提供：

1、电荷传输性物质，其特征在于，其包含由式(1)表示的芳基胺衍生物：

[化1]

[式中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子、或者可被Z¹取代的、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基；Ar¹表示可被Z²取代的碳数6～20的芳基；n表示1～3的整数；X表示由式(2a)或者(2b)表示的2价有机基团：

[化2]

(式中，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、可被Z²取代的碳数6～20的芳基，或者R⁹与R¹⁰键合来表示碳数3～21的可具有稠环的环式烃基；R¹¹和R¹²彼此独立地表示氢原子或者氟原子；R¹³～R²⁰彼此独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、或者Z³；m表示1～4的整数。)

Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；Z²表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基；Z³表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。]

2、1所述的电荷传输性物质，其中，上述X为选自式(3a)～(3h)表示的2价有机基团中的1种；

[化3]

3、电荷传输性材料，其含有1或2所述的电荷传输性物质；

4、电荷传输性清漆，其含有1或2所述的电荷传输性物质和有机溶剂；

5、4所述的电荷传输性清漆，其中还含有掺杂剂物质；

6、5所述的电荷传输性清漆，其中，上述掺杂剂物质含有杂多酸；

7、电荷传输性薄膜，其为使用4～6的任一项所述的电荷传输性清漆而制成的；

8、有机电致发光元件，其具有7所述的电荷传输性薄膜；

9、电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将4～6的任一项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上，并使溶剂蒸发。

发明的效果

作为本发明电荷传输性物质的芳基胺衍生物易溶解于有机溶剂中，因此可以容易地通过将其与掺杂剂一起溶解于有机溶剂中来制备电荷传输性清漆。

由本发明电荷传输性清漆制作的薄膜显示出高的电荷传输性，因此，可以适宜作为以有机EL元件为代表的电子器件用薄膜。特别地，通过将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层，可以获得亮度特性优良的有机EL元件。

而且，本发明的电荷传输性清漆即便在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积成膜的各种湿法工艺的情况下，也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜，因此，能够充分应对近年来在有机EL元件领域的进展。

另外，由本发明电荷传输性清漆得到的薄膜，也可以作为抗静电膜或有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。

具体实施方案

以下更详细地说明本发明。

本发明涉及的电荷传输性物质包含由式(1)表示的芳基胺衍生物。

此处，电荷传输性与导电性具有相同含义，与空穴传输性也具有相同含义。电荷传输性物质可以是其本身具有电荷传输性的物质，而且也可以是其与掺杂剂物质共用时具有电荷传输性的物质。电荷传输性清漆可以是其本身具有电荷传输性的清漆，而且也可以是使用该清漆而获得的固体膜具有电荷传输性的清漆。

[化4]

式(1)中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子、或者可被Z¹取代的、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基。

作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为碳数1～20的烷基的具体例，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或者支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。

作为碳数1～20的烷氧基的具体例，其中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、1－甲基－正丁氧基、2－甲基－正丁氧基、3－甲基－正丁氧基、1,1－二甲基－正丙氧基、环戊基氧基、2－甲基－环丁氧基、正己氧基、1－甲基－正戊氧基、2－甲基－正戊氧基、1,1－二甲基－正丁氧基、1－乙基－正丁氧基、1,1,2－三甲基－正丙氧基、环己氧基、1－甲基－环戊氧基、1－乙基－环丁氧基、1,2－二甲基－环丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。

Ar¹表示可被Z²取代的碳数6～20的芳基。

作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基等。

n表示1～3的整数，优选为1。

X表示由式(2a)或者(2b)表示的2价有机基团。

[化5]

R⁹和R¹⁰彼此独立地表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、可被Z²取代的碳数6～20的芳基，或者R⁹与R¹⁰键合来表示碳数3～21的可具有稠环的环式烃基；R¹¹和R¹²彼此独立地表示氢原子或者氟原子；R¹³～R²⁰彼此独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、或者Z³。

作为碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基，可列举出与上述同样的基团。

作为碳数1～20的氟代烷基的具体例，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，三氟甲基、五氟乙基、2,2,2－三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4－三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6－十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基等。

m表示1～4的整数，优选为1。

另外，作为R⁹与R¹⁰键合而形成的、碳数3～21的可具有稠环的环式烃基，可列举出由下述式表示的基团，但不限定于这些例子。

[化6]

(式中，“·”表示与亚甲基链键合的部位。)

Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；Z²表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基；Z³表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。

作为这些卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基，可列举出与上述同样的原子和基团。

作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基、3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基等。

作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正－1－丙烯基、正－2－丙烯基、1－甲基乙烯基、正－1－丁烯基、正－2－丁烯基、正－3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、正－1－戊烯基、正－1－癸烯基、正－1－二十碳烯基等。

作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正－1－丙炔基、正－2－丙炔基、正－1－丁炔基、正－2－丁炔基、正－3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、正－1－戊炔基、正－2－戊炔基、正－3－戊炔基、正－4－戊炔基、1－甲基－正－丁炔基、2－甲基－正－丁炔基、3－甲基－正－丁炔基、1,1－二甲基－正－丙炔基、正－1－己炔基、正－1－癸炔基、正－1－十五碳炔基、正－1－二十碳炔基等。

其中，作为R¹～R⁸，优选彼此独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基，更优选彼此独立地为氢原子、甲基、乙基、甲氧基，进一步优选为全部是氢原子。

作为Ar¹，优选为可被Z²取代的苯基，更优选为未取代的苯基。

作为R⁹和R¹⁰，优选为碳数1～6的烷基、碳数1～6的氟代烷基、可被Z²取代的碳数6～18的芳基、R⁹与R¹⁰键合而成的由下述式表示的环式烃基，更优选为甲基、R⁹与R¹⁰键合而成的由下述式表示的环式烃基。

作为R¹¹和R¹²，优选均为氢原子。

作为R¹³～R²⁰，优选彼此独立地为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基、卤素原子，更优选全部为氢原子。

[化7]

(式中，“·”表示与亚甲基链键合的部位。)

因此，作为X，以式(3a)～(3h)表示的任一个2价有机基团为宜。

[化8]

其中，进一步优选是由式(3a’)～(3h’)表示的任一个均为2价有机基团的情况。

[化9]

予以说明，上述烷基、氟代烷基、烷氧基、烯基以及炔基的碳数，优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。

另外，芳基和杂芳基的碳数，优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。

上述芳基胺衍生物的分子量通常为300～5,000，但从提高溶解性的观点考虑，优选为4,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。

本发明的由式(1)表示的芳基胺衍生物可以通过使联苯化合物与二胺化合物在催化剂的存在下进行反应来制备，但不限定于该制备方法。

例如，具有由式(2a)表示的2价有机基团作为X的芳基胺衍生物(6)，可以通过使式(4)表示的联苯化合物与式(5)表示的二胺化合物在催化剂的存在下进行反应来获得。

[化10]

(式中，Z表示卤素原子或者拟卤素基团；R¹～R¹⁰、R¹³～R²⁰、Ar¹和n表示与上述相同的含义。)

另外，具有由式(2b)表示的2价有机基团作为X的芳基胺衍生物(8)，可以通过使由式(4)表示的联苯化合物与由式(7)表示的二胺化合物在催化剂的存在下进行反应来获得。

[化11]

(式中，Z表示卤素原子或者拟卤素基；R¹～R⁸、R¹¹～R²⁰、Ar¹、m和n表示与上述相同的含义。)

作为卤素原子，可列举出与上述相同的原子。

作为拟卤素基，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟代)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。

由式(5)表示的二胺化合物与由式(4)表示的联苯化合物的进料比，相对于二胺化合物的全NH基的物质的量，可以使联苯化合物为当量以上，优选为1～1.2当量左右。

作为上述反应中使用的催化剂，可列举出例如，氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂；Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(双(三苯基膦)二氯钯)、Pd(dba)₂(双(亚苄基丙酮)钯)、Pd₂(dba)₃(三(亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P－t－Bu₃)₂(双(三(叔丁基)膦)钯)等钯催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，这些催化剂也可以与公知的适当的配体一起使用。

当所用的二胺化合物为1mol时，催化剂的用量可以为0.001～0.5mol左右，优选为0.01～0.1mol左右。

另外，在使用配体的情况下，相对于所用的金属络合物，其用量可以为0.1～5当量，优选为1～2当量。

上述反应可以在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，只要对反应没有不利影响，其种类就没有特殊限制。作为具体例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢化萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N－甲基吡咯烷酮、γ－丁内酯等)、脲类(N,N－二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

反应温度可以在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。

反应结束后，按照常规方法进行后处理，可以得到作为目标产物的芳基胺衍生物。

予以说明，式(4)表示的联苯化合物可以通过使Ar¹NH₂(Ar¹表示与上述相同的含义)、4,4′－二卤代或者二拟卤素化联苯化合物在与上述相同的催化剂下进行反应来获得。

作为式(1)表示的芳基胺衍生物的具体例，可列举出由下述式表示的芳基胺衍生物，但不限定于这些例子。予以说明，式中，Y¹和Y²分别表示以下所示的1价有机基团。

[化12]

[化13]

[化14]

本发明的电荷传输性清漆含有包含由式(1)表示的芳基胺衍生物的电荷传输性物质、以及有机溶剂，也可以根据所获薄膜的用途，含有用于提高其电荷传输性能等的掺杂剂物质。

作为掺杂剂物质，只要能够溶解于在清漆中使用的至少1种溶剂中，就没有特殊限定，可以使用无机系掺杂剂物质、有机系掺杂剂物质中的任一种。

作为无机系掺杂剂物质，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；氯化铝(III)(AlCl₃)、四氯化钛(IV)(TiCl₄)、三溴化硼(BBr₃)、三氟化硼醚络合物(BF₃·OEt₂)、氯化铁(III)(FeCl₃)、氯化铜(II)(CuCl₂)、五氯化锑(V)(SbCl₅)、五氟化锑(V)(SbF₅)、五氟化砷(V)(AsF₅)、五氟化磷(PF₅)、三(4－溴苯基)六氯锑酸铝(TBPAH)等金属卤化物；Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF₄等卤素；磷钼酸、磷钨酸等杂多酸等。

作为有机系掺杂剂物质，可列举出苯磺酸、甲苯磺酸、对－苯乙烯磺酸、2－萘磺酸、4－羟基苯磺酸、5－磺基水杨酸、对－十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5－二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7－二丁基－2－萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3－十二烷基－2－萘磺酸、己基萘磺酸、4－己基－1－萘磺酸、辛基萘磺酸、2－辛基－1－萘磺酸、己基萘磺酸、7－己基－1－萘磺酸、6－己基－2－萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7－二壬基－4－萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7－二壬基－4,5－萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1,4－苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物；10－樟脑磺酸等非芳基磺酸化合物；7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌(DDQ)等有机氧化剂。

这些无机系和有机系的掺杂剂物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在这些掺杂剂物质中，优选杂多酸，通过使用杂多酸作为掺杂剂物质，可以获得不仅显示来自以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极的空穴的高受容能力，而且显示来自以铝为代表的金属阳极的空穴的高受容能力的电荷传输性优良的薄膜。

所谓杂多酸，是指具有以代表性的式(B1)所示Keggin型或者式(B2)所示的Dawson型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结构，由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与不同元素的含氧酸稠环而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。

[化15]

作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。予以说明，本发明中使用的杂多酸可以作为市售品购得，另外，也可以采用公知的方法来合成。

特别地，当掺杂剂物质包含单独1种杂多酸时，该1种杂多酸优选为磷钨酸或者磷钼酸，以磷钨酸为最佳。另外，当掺杂剂物质包含2种以上杂多酸时，该2种以上杂多酸中的1个优选为磷钨酸或者磷钼酸，更优选为磷钨酸。

予以说明，作为杂多酸，在元素分析等定量分析中，按照通式所示结构，不管元素数是多或者还是少，只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，均可以在本发明中使用。

即，例如，一般而言，磷钨酸由化学式H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O表示，磷钼酸由化学式H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O表示，但在定量分析中，该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数即使多或者少，只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，均可以在本发明中使用。该情况下，本发明中规定的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法可分离的形态中，含有水合水或其他杂质等的状态下的全部质量。

另外，作为掺杂剂物质，也优选使用芳基磺酸化合物。特别优选由式(7)或者(8)表示的芳基磺酸化合物。

[化16]

A¹表示O或者S，优选O。

A²表示萘环或者蒽环，优选为萘环。

A³表示2～4价的全氟联苯基，p表示A¹与A³的键合数，为满足2≦p≦4的整数，优选是A³为2价全氟联苯基、且p为2。

q表示与A²键合的磺酸基数，为满足1≦q≦4的整数，最优选为2。

A⁴～A⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、或者碳数2～20的卤代烯基，A⁴～A⁸中的至少3个为卤素原子。

作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1,1,2,2,2－五氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟丙基、4,4,4－三氟丁基、3,3,4,4,4－五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4－九氟丁基等。

作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。

此外，作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述相同的例子，作为卤素原子，优选氟原子。

其中，优选地，A⁴～A⁸为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或者碳数2～10的卤代烯基、且A⁴～A⁸中的至少3个为氟原子，更优选地，A⁴～A⁸为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基、或者碳数2～5的氟代烯基、且A⁴～A⁸中的至少3个为氟原子，进一步优选地，A⁴～A⁸为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基、或者碳数1～5的全氟烯基、且A⁴、A⁵和A⁸为氟原子。

予以说明，全氟烷基是指由烷基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团；全氟烯基是指烯基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团。

r表示与萘环键合的磺酸基数，为满足1≦r≦4的整数，优选为2～4，最优选为2。

对于作为掺杂剂物质使用的芳基磺酸化合物的分子量，没有特殊限定，当与电荷传输性物质一起使用时，从其在有机溶剂中的溶解性考虑，优选为2000以下，更优选为1500以下。

以下列举出本发明中适宜作为掺杂剂物质的芳基磺酸化合物的具体例，但不限定于这些物质。

[化17]

在本发明的电荷传输性清漆中含有掺杂剂物质的情况下，掺杂剂物质的使用量可以根据掺杂剂物质的种类、所需电荷传输性的程度等来适宜确定，不能一概而论，一般而言，按照质量比计，相对于为1的电荷传输性物质，为0.01～50的范围内；从提高所获薄膜的电荷传输性的观点考虑，优选为0.1～20，更优选为0.2～10的范围内。

作为制备电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，可以使用那些能够将电荷传输性物质以及根据需要使用的掺杂剂物质良好地溶解的高溶解性溶剂。

作为这样的高溶解性溶剂，可列举出例如，环己酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、二甘醇单甲醚等有机溶剂，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独1种或者2种以上混合使用，相对于清漆中所用的溶剂全体，其使用量可以为5～100质量％。

予以说明，电荷传输性物质和掺杂剂物质优选均成为完全溶解于或者均匀分散于上述溶剂的状态，更优选完全溶解的状态。

另外，本发明中，通过使清漆含有至少1种在25℃下具有为10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、在常压(大气压)下的沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂，可以使清漆的粘度的调整变得容易，其结果，可以制备一类能够再现性良好地提供平坦性优良的薄膜的、适于所采用的涂布方法的清漆。

作为高粘度有机溶剂，可列举出例如，环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3－辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定于这些。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

相对于本发明清漆中所用的溶剂全体，高粘度有机溶剂的添加比例优选在不析出固体的范围内，只要不析出固体，添加比例优选为5～90质量％。

进而，为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等，也可以按照相对于清漆中所用溶剂全体为1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合入其他溶剂。

作为这类溶剂，可列举出例如，丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙酮醇、γ－丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独1种，或者将2种以上混合使用。

本发明的清漆的粘度可根据所需制作的薄膜的厚度等或固体成分浓度来适宜设定，通常在25℃下为1～50mPa·s。

另外，本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度，可根据清漆的粘度和表面张力等，以及所需制作的薄膜的厚度等来适宜设定，通常为0.1～10.0质量％左右，从提高清漆的涂布性考虑，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。

将以上说明的电荷传输性清漆涂布在基材上，通过烘烤使其在基材上形成电荷传输性薄膜。

作为清漆的涂布方法，没有特殊限定，可列举出浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。

作为烘烤气氛，没有特殊限定，优选为大气气氛。

从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类和沸点等考虑，烘烤温度可在100～260℃左右的范围内适宜设定，当将所获薄膜用作有机EL元件的空穴注入层时，优选为140～250℃左右，更优选为145～240℃左右。

予以说明，烘烤时，为了使其显现更优良的均匀成膜性，或是为了使其在基材上进行反应，可以采用2阶段以上的温度变化，使用例如热板或烘箱等适当的设备进行加热。

对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定，当在有机EL元件内用作空穴注入层时，优选为5～200nm。作为使膜厚发生变化的方法，有改变清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法。

当使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时，作为其使用材料和制作方法，可列举出下述的材料和方法，但不限定于此。

所使用的电极基板优选预先通过用洗涤剂、酒精、纯水等进行液体洗涤来净化，例如，优选在临使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧－等离子体处理等表面处理。但是，当阳极材料以有机物作为主要成分时，也可以不进行表面处理。

具有包含由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜的空穴注入层的有机EL元件，其制作方法的例子如下。

采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，并进行烘烤，在电极上制作空穴注入层。将其导入到真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层/空穴阻挡层、阴极金属，制成有机EL元件。予以说明，也可以根据需要，在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。

作为阳极材料，可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属或它们的合金等构成的金属阳极，优选事先进行平坦化处理。也可以使用具有高的电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。

予以说明，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋或它们的合金等，但不限定于这些金属。

作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯胺)二聚物衍生物、[(三苯胺)二聚物]螺二聚物、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺(α－NPD)、N,N’－双(萘－2－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－2,2’－二甲基联苯胺、2,2’,7,7’－四(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、9,9－双[4－(N,N－双－联苯－4－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N,N－双－萘－2－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N－萘－1－基－N－苯基氨基)－苯基]－9H－芴、2,2’,7,7’－四[N－萘基(苯基)－氨基]－9,9－螺联芴、N,N’－双(菲－9－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、2,2’－双[N,N－双(联苯－4－基)氨基]－9,9－螺联芴、2,2’－双(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、二－[4－(N,N－二(对甲苯基)氨基)－苯基]环己烷、2,2’,7,7’－四(N,N－二(对甲苯基))氨基－9,9－螺联芴、N,N,N’,N’－四－萘－2－基－联苯胺、N,N,N’,N’－四－(3－甲基苯基)－3,3’－二甲基联苯胺、N,N’－二(萘基)－N,N’－二(萘－2－基)－联苯胺、N,N,N’,N’－四(萘基)－联苯胺、N,N’－二(萘－2－基)－N,N’－二苯基联苯胺－1,4－二胺、N¹,N⁴－二苯基－N¹,N⁴－二(间－甲苯基)苯－1,4－二胺、N²,N²,N⁶,N⁶－四苯基萘－2,6－二胺、三(4－(喹啉－8－基)苯基)胺、2,2’－双(3－(N,N－二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4’,4”－三[3－甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m－MTDATA)、4,4’,4”－三[1－萘基(苯基)氨基]三苯胺(1－TNATA)等三芳基胺类、5,5”－双－{4－[双(4－甲基苯基)氨基]苯基}－2,2’:5’,2”－三联噻吩(BMA－3T)等低聚噻吩类等。

作为形成发光层的材料，可列举出三(8－羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)、双(8－羟基喹啉)锌(II)(Znq₂)、双(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－(对－苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4’－双(2,2－二苯基乙烯基)联苯、9,10－二(萘－2－基)蒽、2－叔丁基－9,10－二(萘－2－基)蒽、2,7－双[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2－甲基－9,10－双(萘－2－基)蒽、2－(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2－[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2,2’－二芘基－9,9－螺联芴、1,3,5－三(芘－1－基)苯、9,9－双[4－(芘基)苯基]－9H－芴、2,2’－双(9,10－二苯基蒽)、2,7－二芘基－9,9－螺联芴、1,4－二(芘－1－基)苯、1,3－二(芘－1－基)苯、6,13－二(联苯－4－基)并五苯、3,9－二(萘－2－基)苝、3,10－二(萘－2－基)苝、三[4－(芘基)－苯基]胺、10,10’－二(联苯－4－基)－9,9’－联蒽、N,N’－二(萘－1－基)－N,N’－二苯基－[1,1’:4’,1”:4”,1”’－四联苯基]－4,4”’－二胺、4,4’－二[10－(萘－1－基)蒽－9－基]联苯、二苯并{[f,f’]－4,4’,7,7’－四苯基}二茚并[1,2,3－cd:1’,2’,3’－lm]苝、1－(7－(9,9’－联蒽－10－基)－9,9－二甲基－9H－芴－2－基)芘、1－(7－(9,9’－联蒽－10－基)－9,9－二己基－9H－芴－2－基)芘、1,3－双(咔唑－9－基)苯、1,3,5－三(咔唑－9－基)苯、4,4’,4”－三(咔唑－9－基)三苯胺、4,4’－双(咔唑－9－基)联苯、4,4’－双(咔唑－9－基)－2,2’－二甲基联苯、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二甲基芴、2,2’,7,7’－四(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二(对甲苯基)芴、9,9－双[4－(咔唑－9－基)－苯基]芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、1,4－双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3－双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4－N,N－二乙氨基－2－甲基苯基)－4－甲基苯基甲烷、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二辛基芴、4,4”－二(三苯基甲硅烷基)－对－三联苯、4,4’－二(三苯基甲硅烷基)联苯、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(三苯基甲硅烷基)－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－二三苯甲基－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(9－(4－甲氧基苯基)－9H－芴－9－基)－9H－咔唑、2,6－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、三苯基(4－(9－苯基－9H－芴－9－基)苯基)硅烷、9,9－二甲基－N,N－二苯基－7－(4－(1－苯基－1H－苯并[d]咪唑－2－基)苯基)－9H－芴－2－胺、3,5－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、9,9－螺联芴－2－基－二苯基－氧化膦、9,9’－(5－(三苯基甲硅烷基)－1,3－亚苯基)双(9H－咔唑)、3－(2,7－双(二苯基磷酰基)－9－苯基－9H－芴－9－基)－9－苯基－9H－咔唑、4,4,8,8,12,12－六(对甲苯基)－4H－8H－12H－12C－氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7－二(9H－咔唑－9－基)－1,10－菲咯啉、2,2’－双(4－(咔唑－9－基)苯基)联苯、2,8－双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2－甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5－二(9H－咔唑－9－基)苯基]二苯基硅烷、3,6－双(咔唑－9－基)－9－(2－乙基－己基)－9H－咔唑、3－(二苯基磷酰基)－9－(4－(二苯基磷酰基)苯基)－9H－咔唑、3,6－双[(3,5－二苯基)苯基]－9－苯基咔唑等，通过与发光性掺杂剂共蒸镀，可以形成发光层。

作为发光性掺杂剂，可列举出3－(2－苯并噻唑基)－7－(二乙氨基)香豆素、2,3,6,7－四氢－1,1,7,7－四甲基－1H,5H,11H－10－(2－苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N’－二甲基－喹吖酮、三(2－苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)、双(2－苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)₂(acac))、三[2－(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)₃)、9,10－双[N,N－二(对甲苯基)氨基]蒽、9,10－双[苯基(间－甲苯基)氨基]蒽、双[2－(2－羟苯基)苯并噻唑]锌(II)、N¹⁰,N¹⁰,N^10’,N^10’－四(对甲苯基)－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、N¹⁰,N¹⁰,N^10’,N^10’－四苯基－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、N¹⁰,N^10’－二苯基－N¹⁰,N^10’－二萘基－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、4,4’－双(9－乙基－3－咔唑亚乙烯基)－1,1’－联苯、苝、2,5,8,11－四－叔丁基苝、1,4－双[2－(3－N－乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’－双[4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4－(二－对甲苯基氨基)－4’－[(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、双[3，5－二氟－2－(2－吡啶基)苯基－(2－羧基吡啶基)]铱(III)、4,4’－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4－二氟苯基吡啶)四(1－吡唑基)硼酸铱(III)、N,N’－双(萘－2－基)－N,N’－双(苯基)－三(9,9－二甲基亚芴基)、2,7－双{2－[苯基(间甲苯基)氨基]－9,9－二甲基－芴－7－基}－9,9－二甲基－芴、N－(4－((E)－2－(6((E)－4－(二苯基氨基)苯乙烯基)萘－2－基)乙烯基)苯基)－N－苯基苯胺、fac－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C^2’)、mer－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C^2’)、2,7－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]－9,9－螺联芴、6－甲基－2－(4－(9－(4－(6－甲基苯并[d]噻唑－2－基)苯基)蒽－10－基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4－二[4－(N,N－二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4－双(4－(9H－咔唑－9－基)苯乙烯基)苯、(E)－6－(4－(二苯基氨基)苯乙烯基)－N,N－二苯基萘－2－胺、双(2,4－二氟苯基吡啶)(5－(吡啶－2－基)－1H－四唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)((2,4－二氟苄基)二苯基次膦酸)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次膦酸)铱(III)、双(1－(2,4－二氟苄基)－3－甲基苯并咪唑鎓)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(4’,6’－二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4’,6’－二氟苯基吡啶)(3,5－双(三氟甲基)－2－(2’－吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4’,6’－二氟苯基吡啶)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、(Z)－6－基－N－(6－基喹啉－2(1H)－亚基)喹啉－2－胺－BF₂、(E)－2－(2－(4－(二甲氨基)苯乙烯基)－6－甲基－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－久洛里定基－9－烯基－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定基－9－烯基)－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－叔丁基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定－4－基－乙烯基)－4H－吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12－四苯基并四苯、双(2－苯并[b]噻吩－2－基－吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1－苯基异喹啉)铱(III)、双(1－苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)－异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4’－二叔丁基－(2,2’)－联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2－苯基喹啉)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8－二叔丁基－5,11－双(4－叔丁基苯基)－6,12－二苯基并四苯、双(2－苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20－四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶)－吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、双[2－(4－正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2－(4－正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2－苯基－4－甲基喹啉]铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2－(3－甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2－(9,9－二乙基－芴－2－基)－1－苯基－1H－苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2－苯基吡啶)(3－(吡啶－2－基)－2H－色烯－2－酮)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮)铱(III)、双(4－苯基噻吩并[3,2－c]吡啶－N,C^2’)乙酰丙酮铱(III)、(E)－2－(2－叔丁基－6－(2－(2,6,6－三甲基－2,4,5,6－四氢－1H－吡咯并【pyrrolo】[3,2,1－ij]喹啉－8－基)乙烯基)－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、双(3－三氟甲基－5－(1－异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4－正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、铂(II)八乙基卟吩、双(2－甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4－正己基苯基)氧喹啉]铱(III)等。

作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出8－羟基喹啉－锂、2,2’,2”－(1,3,5－苯并甲苯基(ベンジントリル))－三(1－苯基－1－H－苯并咪唑)、2－(4－联苯基)5－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－噁二唑、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、双(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－(苯基苯酚)铝、1,3－双[2－(2,2’－联吡啶－6－基)－1,3,4－噁二唑－5－基]苯、6,6’－双[5－(联苯－4－基)－1,3,4－噁二唑－2－基]－2,2’－联吡啶、3－(4－联苯基)－4－苯基－5－叔丁基苯基－1,2,4－三唑、4－(萘－1－基)－3,5－二苯基－4H－1,2,4－三唑、2,9－双(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、2,7－双[2－(2,2’－联吡啶－6－基)－1,3,4－噁二唑－5－基]－9,9－二甲基芴、1,3－双[2－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－噁二唑－5－基]苯、三(2,4,6－三甲基－3－(吡啶－3－基)苯基)硼烷、1－甲基－2－(4－(萘－2－基)苯基)－1H－咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2－(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、苯基－二芘基氧化膦、3,3’,5,5’－四[(间吡啶基)－苯－3－基]联苯、1,3,5－三[(3－吡啶基)－苯－3－基]苯、4,4’－双(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)联苯、1,3－双[3,5－二(吡啶－3－基)苯基]苯、双(10－羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4－(吡啶－3－基)苯基)硅烷、3,5－二(芘－1－基)吡啶等。

作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li₂O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF₂)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF₂)、三氧化钼(MoO₃)、铝、乙酰丙酮锂(Li(acac))、乙酸锂、苯甲酸锂等。

作为阴极材料，可列举出铝、镁－银合金、铝－锂合金、锂、钠、钾、铯等。

作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。

对于使用本发明电荷传输性清漆制作PLED元件的方法，没有特殊限定，可列举出以下的方法。

在上述有机EL元件的制作中，不进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，而是依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，由此可以制作具有由本发明电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。

具体而言，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述方法制作空穴注入层，再在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极，制成PLED元件。

作为所用的阴极和阳极材料，可以使用与制作上述有机EL元件时同样的材料，进行同样的洗涤处理和表面处理。

作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举出将空穴传输性高分子材料或者发光性高分子材料、或者其中已加入了掺杂剂物质的材料加入到溶剂并使其溶解或均匀分散，分别将其涂布到空穴注入层或者空穴传输性高分子层上之后，通过烘烤来成膜的方法。

作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9－二己基芴基－2,7－二基)－共－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[(9,9－二辛基芴基－2,7－二基)－共－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,1’－亚联苯基－4,4－二胺)]、聚[(9,9－双{1’－戊烯－5’－基}芴基－2,7－二基)－co－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[N,N’－双(4－丁基苯基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺]－以聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9－二二辛基芴基－2,7－二基)－共－(4,4’－(N－(对－丁基苯基))二苯基胺)]等。

作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9－二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2－甲氧基－5－(2’－乙基己氧基)－1,4－亚苯基1,2－亚乙烯基)(MEH－PPV)等聚亚苯基1,2－亚乙烯基衍生物、聚(3－烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或者均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。

对涂布方法没有特殊限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明，涂布操作优选在氮、氩等惰性气体中进行。

作为烘烤方法，可列举出在惰性气体中或者在真空中，用烘箱或者加热板进行加热的方法。

实施例

以下列举出合成例和实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。予以说明，所用的装置如下。

(1)¹H－NMR：日本电子(株)制、ECX－300

(2)LC/MS：Waters(ウォーターズ)公司制、ZQ2000

(3)基板洗涤：长州产业(株)制基板洗涤装置(减压等离子体方式)

(4)清漆的涂布：Mikasa(ミカサ)(株)制旋转涂布机MS－A100

(5)膜厚测定：(株)小坂研究所制微细形状测定机Suifcorder(サーフコーダ)ET－4000

(6)EL元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C－E2L1G1－N

(7)EL元件的亮度等的测定：(有)Tech World Inc.(テック·ワールド)制I－V－L测定系统

[1]芳基胺衍生物的合成

[合成例1]化合物1的合成

[化18]

向4－溴－4′－碘代联苯(8.98g、25mmol、东京化成工业(株)制)、苯胺(2.56g、27.5mmol)的甲苯悬浮液(90mL)中，加入Pd(PPh₃)₄(1.44g、1.25mmol)、t－BuONa(2.88g、30mmol)，用氮气置换后，加热回流10小时。反应结束后，放冷至室温，用硅藻土过滤。将滤液浓缩，将所获粗生成物用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯)精制，将含有化合物1的级分浓缩。向所获粗生成物中加入乙醇/甲苯(3：1(w/w))的混合溶剂，在加热回流下，使其溶解。冷却至室温后，将析出的固体过滤，得到淡茶色固体的化合物1(6.96g、收率86％)。¹H－NMR和LC/MS的测定结果示于如下。

¹H－NMR(300MHz，CDCl₃)：δ5.79(brs，1H)，6.97(t，J＝7.5Hz，1H)，7.10－7.13(m，4H)，7.25－7.32(m，2H)，7.41－7.55(m，6H).

LC/MS(ESI⁺)m/z；324[M+1]⁺

[合成例2]芳基胺衍生物H1的合成

[化19]

向9,9－双(4－氨基苯基)芴(1g、2.87mmol、东京化成工业(株)制)、合成例1中制得的化合物1(1.95g、6.0mmol)的二甲苯悬浮液(10mL)中，加入Pd(PPh₃)₄(166mg、0.14mmol)、t－BuONa(0.66g、6.89mmol)，用氮气置换后，加热回流4小时。然后，加入合成例1中制得的化合物1(0.37g、1.1mmol)、t－BuONa(0.11g、1.21mmol)，再加热回流6小时。反应结束后，放冷至室温，加入氯仿(40mL)、水(40mL)，在室温下搅拌30分钟。过滤收集不溶的固体，使其溶解于THF中后，用硅藻土过滤。将滤液浓缩，将所获粗生成物用硅胶柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯(1/1(v/v)))精制，将含有芳基胺衍生物H1的级分浓缩。将所获粗生成物用乙醇洗涤，得到淡灰色固体的芳基胺衍生物H1(1.15g、收率48％)。¹H－NMR和LC/MS的测定结果示于如下。

¹H－NMR(300MHz，THF－d₈)：δ6.77(t，J＝7.5Hz，2H)，6.94(d，J＝9.0Hz，4H)，7.04－7.33(m，28H)，7.39－7.45(m，10H)，7.78(d，J＝6.9Hz，2H).

LC/MS(ESI⁺)m/z；835[M+1]⁺

[合成例3]芳基胺衍生物H2的合成

[化20]

使用1,1－双(4－氨基苯基)环己烷(0.8g、3mmol、东京化成工业(株)制)、合成例1中制得的化合物1(2.14g、6.6mmol)、Pd(PPh₃)₄(173mg、0.15mmol)、t－BuONa(0.72g、7.5mmol)、二甲苯(8mL)，按照与合成例2同样的程序，得到淡灰色固体的芳基胺衍生物H2(1.26g、收率56％)。¹H－NMR和LC/MS的测定结果示于如下。

¹H－NMR(300MHz，THF－d₈)：δ1.46－1.64(m，6H)，2.21－2.23(m，4H)，6.77(t，J＝7.5Hz，2H)，7.02－7.32(m，28H)，7.40－7.44(m，8H).

LC/MS(ESI⁺)m/z；753[M+1]⁺

[合成例4]芳基胺衍生物H3的合成

[化21]

使用4,4′－二氨基二苯基甲烷(0.6g、3mmol、东京化成工业(株)制)、合成例1中制得的化合物1(2.14g、6.6mmol)、Pd(PPh₃)₄(173mg、0.15mmol)、t－BuONa(0.72g、7.5mmol)、二甲苯(6mL)，按照与合成例2同样的程序，得到淡灰色固体的芳基胺衍生物H3(1.45g、收率71％)。¹H－NMR和LC/MS的测定结果示于如下。

¹H－NMR(300MHz，THF－d₈)：δ3.82(s，2H)，6.77(t，J＝7.5Hz，2H)，7.00－7.20(m，24H)，7.26(brs，2H)，7.32(brs，2H)，7.40－7.44(m，8H).

LC/MS(ESI⁺)m/z；685[M+1]⁺

[2]电荷传输性清漆的制备

[实施例1－1]

向芳基胺衍生物H1 0.113g(0.135mmol)和下述式表示的掺杂剂物质D1 0.091g(0.101mmol)的混合物中，在氮气氛中加入良溶剂的1,3－二甲基－2－咪唑烷酮7.2g，使其溶解。向该溶液中加入环己醇1.4g和丙二醇1.4g，充分搅拌，得到黄色透明溶液。将所获溶液用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到黄色透明的电荷传输性清漆(固体成分浓度2.0质量％)。

予以说明，掺杂剂物质D1按照国际公开第2006/025342号的记载来合成。

[化22]

[实施例1－2]

除了使用芳基胺衍生物H1 0.098g(0.117mmol)和掺杂剂物质D1 0.106g(0.117mmol)的混合物以外，其余与实施例1－1同样地进行，得到黄色透明的电荷传输性清漆(固体成分浓度2.0质量％)。

[实施例1－3]

除了使用芳基胺衍生物H1 0.062g(0.074mmol)和磷钨酸(关东化学(株)制)0.247g的混合物以外，其余与实施例1－1同样地进行，得到黄色透明的电荷传输性清漆(固体成分浓度3.0质量％)。

[实施例1－4]

除了使用芳基胺衍生物H2 0.062g(0.082mmol)和磷钨酸0.247g的混合物以外，其余与实施例1－1同样地进行，得到黄色透明的电荷传输性清漆(固体成分浓度3.0质量％)。

[实施例1－5]

除了使用芳基胺衍生物H3 0.062g(0.090mmol)和磷钨酸0.247g的混合物以外，其余与实施例1－1同样地进行，得到黄色透明的电荷传输性清漆(固体成分浓度3.0质量％)。

[3]有机EL元件的制作以及初期特性

作为评价电气特性时的基板，使用氧化铟锡在表面上形成了膜厚150nm的图案的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板(以下简写为ITO基板)。对于ITO基板，先用O₂等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质后再使用。

[实施例2－1]

使用旋转涂布机将实施例1－1中制得的清漆涂布到ITO基板上，然后，在80℃下干燥1分钟，再在230℃下烘烤15分钟，在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜。

使用蒸镀装置，在形成了薄膜的ITO基板上，依次叠层α－NPD、Alq₃、氟化锂、以及铝的薄膜，得到有机EL元件。按照膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和100nm、真空度1.0×10^- ⁵Pa、蒸镀速率对于氟化锂为0.02nm/秒、对此外的材料为0.2nm/秒的条件进行蒸镀。

予以说明，为了防止由于空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化，利用密封基板将有机EL元件密封后，评价其特性。密封按以下的顺序进行。

在氧浓度5ppm以下、露点－80℃以下的氮气氛中，将有机EL元件置于密封基板之间，将密封基板用粘合剂贴合。此时，将作为干燥剂的Dynic(ダイニック)(株)制HD－071010W－40与有机EL元件一起置于密封基板内。作为粘合剂，使用(株)MORESCO制MorescoMoisture Cut WB90US(P)。向贴合了的密封基板照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm²)，然后，在80℃下退火处理1小时，使粘合剂固化。

[实施例2－2～2－5]

除了使用实施例1－2～1－5中制得的清漆以外，其余按照与实施例2－1同样的方法制作有机EL元件。

使用电流－电压－亮度测定系统，测定实施例2－1～2－5中制得的有机EL元件的电学特性。在驱动电压5V时的电流密度和亮度示于表1。予以说明，各元件的发光面侧的面积为2mm×2mm。

[表1]

如表1所示，可以看出，实施例2－1～2－5中制作的有机EL元件在实用的电压范围内可以充分地发光。

从以上看出，通过将使用本发明电荷传输性物质的薄膜用作空穴注入层，可以得到亮度特性优良的有机EL元件。

Claims

1.电荷传输性清漆，其含有包含由式(1)表示的芳基胺衍生物的电荷传输性物质、有机溶剂和掺杂剂物质，

式中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子、或者可被Z¹取代的、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基；

Ar¹表示可被Z²取代的碳数6～20的芳基；

n表示1～3的整数；

X表示由式(2a)或者(2b)表示的2价有机基团；

式中，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、可被Z²取代的碳数6～20的芳基，或者R⁹与R¹⁰键合与它们所连接的碳原子一起表示碳数3～21的可具有稠环的环式烃基；

R¹¹和R¹²彼此独立地表示氢原子或者氟原子；

R¹³～R²⁰彼此独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基、或者Z³；

m表示1～4的整数；

Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基；

Z²表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z³取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基；

Z³表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。

2.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，所述X为选自由式(3a)～(3h)表示的2价有机基团中的1种：

3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，所述掺杂剂物质含有杂多酸。

4.电荷传输性薄膜，其为使用权利要求1～3的任一项所述的电荷传输性清漆而制成的电荷传输性薄膜。

5.有机电致发光元件，其具有权利要求4所述的电荷传输性薄膜。

6.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3的任一项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上，并使溶剂蒸发。