CN102460765A - 有机电子器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制造工艺容易同时可以实现长寿命的有机电子器件。本发明提供了有机电子器件及其制造方法，所述有机电子器件是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间并至少包括空穴注入层和/或空穴传输层的有机功能层的有机电子器件，其特征在于，所述空穴注入层和/或空穴传输层含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是将作为多金属氧酸盐的金属氧化物簇溶解或者均匀地分散或混合在水性溶剂中而得的流动性材料呈薄膜状形成的。
Description
技术领域
本发明涉及有机电子器件及其制造方法，特别是涉及包括有机电致发光元件那样的有机发光器件、有机晶体管、有机太阳能电池等、以及具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等广泛的基本元件和用途的有机电子器件及其制造方法。
背景技术
使用了有机物的有机电子器件向有机电致发光元件(以下称为“有机EL元件”)、有机晶体管、有机太阳能电池等广泛的基本元件和用途的开发值得期待。此外，作为其它具有空穴注入传输层的广义的有机器件，有以无机半导体纳米粒子置换有机EL的发光性掺杂剂而得到的量子点发光元件。
有机EL元件是利用了到达发光层的电子与空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。
有机EL元件的元件结构由阴极/发光层/阳极构成。在有机EL元件中，为了获得高发光效率，需要向作为发光中心的发光材料有效率地且迅速地供给电荷(空穴、电子)，但在阳极或阴极与发光层等有机功能层之间能量垒大，不能容易地注入电荷。因此，以往通过使发光层中含有电荷传输材料、在阳极与发光层之间设置空穴传输层、在阴极与发光层之间设置电子传输层、将阳极或阴极的功函数最优化，从而使电极与有机功能层之间的能量垒减小。因此，包括发光层的有机功能层在早期的有机EL元件中一般为包括发光层和空穴注入层的2层结构、或包括电子传输层、发光层和空穴传输层的3层结构。
现在，为了获得高发光效率和长寿命，提出了包括电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的5层结构等各种多层结构。
一般认为这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等除了发光层以外的层具有下述效果：容易将电荷向发光层注入/传输的效果、或通过阻挡来保持电子电流与空穴电流之间的平衡的效果、抑制光能激子的扩散等效果。
除了有机EL元件以外，作为使用了具有某种程度的载流子迁移率的有机材料的有机电子器件的例子，可列举有机太阳能电池。
关于有机太阳能电池，最基本的构成为用电极夹持与有机EL元件同样的2层结构的有机薄膜的结构。可以利用通过使该有机薄膜吸收光而产生的光电流来获得电动势。可以认为此时流动的电流是由光产生的载流子利用有机材料的载流子迁移率而流动的电流。如果有机材料与电极之间的电荷注入势垒降低，则可以更有效率地获得电动势。可以说是利用与有机EL元件相反机制的有机电子器件。
此外，作为有机电子器件的其它例子，存在有机晶体管。有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子、有机低分子的有机半导体材料使用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管包括基板、栅极电极、栅极绝缘层、源电极/漏电极、和有机半导体层的构成。在有机晶体管中，通过使施加于栅极电极的电压(栅极电压)变化，来控制栅极绝缘膜与有机半导体膜之间的界面的电荷量，使源电极与漏电极之间的电流值变化从而进行转换。
然而，在采用了在该有机晶体管中使用的有机半导体材料的情况下，与源电极或漏电极之间的电荷注入势垒大，元件驱动存在问题。此外，如果降低有机半导体层与源电极或漏电极之间的电荷注入势垒，则可期待有机晶体管的通态电流值提高，并且元件特性稳定化。
另一方面，关于形成发光层、电荷传输层等的有机电子器件的制造方法，提出了通过下述方法形成了发光层、电荷传输层等的有机EL元件等有机电子器件的制造方法，所述方法是真空蒸镀、离子溅射法等蒸镀法、将具有发光性、电荷传输性等性质的有机材料溶解在溶剂中使其分散或混合然后涂布在基材上形成涂膜的涂布法(旋涂法、印刷法、喷墨法等)。
作为有机电子器件的制造方法，在使用溶剂或不使用溶剂的情况下涂布在基材上的涂布法与真空蒸镀法等蒸镀法相比，具有以下优势：不需要大规模的蒸镀装置，可期待制造工艺工序的简便化，材料的利用效率也高，成本低廉，可以实现基材的大面积化。此外，由于存在例如有机EL元件中的RGB等，将材料并列地分开涂覆也可容易地进行这样的优点，因此通过涂布法形成有机电子器件的意义较大。
以作为涂布时的制膜性良好且电荷传输能力和电荷注入能力高的空穴注入材料的聚噻吩磺酸(PEDOT/PSS)的长寿命化为目的，来除去硫酸根离子等阴离子、阳离子(专利文献1)。
为了获得注入特性、电荷移动特性良好的空穴注入层，可列举例如使用五氧化钒、三氧化钼等过渡金属氧化物通过蒸镀法形成薄膜(专利文献2～4)而作为空穴注入层、或通过三氧化钼(MoO3)与胺系的低分子化合物(NPD)的共蒸镀来形成混合膜(专利文献5、6)而作为空穴注入层、以及将三氧化钼粉碎制成的微粒分散在溶液中制作浆料然后涂覆形成空穴注入层(专利文献7)等。
此外，在作为除了有机EL元件以外的其它有机发光器件的发光电化学池(LECs)、电化学发光(ECL)(例如，非专利文献1)中也同样地，此外，在有机晶体管中，作为通过降低有机晶体管层与源电极或漏电极之间的电荷注入势垒来使有机晶体管的通态电流值提高并且使元件特性稳定化的尝试，已知通过向有机晶体管中导入电荷转移络合物，使电极附近的有机晶体管层中的载流子密度增加(例如，专利文献8)等，在有机晶体管、有机太阳能电池等有机电子器件中，电极与有机层之间的电荷注入势垒降低从而为高电荷注入效率也同样是重要的，此外，可以通过涂布法简便地高效率地生产也是重要的。
专利文献1：日本特开2005-44615号公报
专利文献2：日本特开2006-155978号公报
专利文献3：日本特开2007-287586号公报
专利文献4：日本特许第2824411号公报
专利文献5：日本特许第3748110号公报
专利文献6：日本特开2007-180526号公报
专利文献7：日本特开2008-41894号公报
专利文献8：日本特开2002-204012号公报
非专利文献1：“Synthetic Metals”，(1997)，vol.85，p.1229-1232
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供有机电子器件及其制造方法，本发明的有机电子器件是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间并包括空穴注入层的有机功能层的有机电子器件，其特征在于，所述空穴注入层是含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇的层，该金属氧化物簇为多金属氧酸盐。
在有机电子器件的开发中，可以通过改善空穴注入层或空穴传输层的空穴注入特性、空穴传输效率来制作长寿命的有机电子器件，而且，制造元件结构的方法可以采用可以廉价地形成的涂布法，且通过形成平滑且密合性好的涂膜来提高有机电子器件的驱动寿命，以此为目标进行了开发。
然而，在专利文献1的实施例所公开的硫酸根离子等阴离子、阳离子的浓度低的PEDOT/PSS的情况下，PEDOT/PSS本身的耐久性低、寿命特性不充分。此外，硫酸根离子等阴离子、阳离子被认为是应该被除去的杂质。此外，如果采用专利文献2～6所公开的金属氧化物形成空穴注入层，则认为虽然空穴注入特性提高，但氧化物中的氧缺陷的驱动稳定性低，会对寿命特性带来不良影响。
如果这样将金属氧化物的蒸镀膜应用于空穴注入层，则可以制作较长寿命的有机EL元件等有机电子器件，但寿命特性不充分，需要进一步改善。
此外，专利文献2～8所公开的那样的氧化性材料在水、有机溶剂中是难溶或不溶的，因此存在通过涂布法制膜时不能确保所需的膜厚、而且不能稳定地形成这样的问题。此外，在使用由这些氧化性材料与空穴传输性材料混合成的油墨，通过涂布法制膜的情况下，由于仅采用氧化性材料则容易凝聚、可以使用的溶剂种类也受到限制，因而存在缺乏通用性等问题。
在专利文献7中有通过涂布法制作20nm左右的钼的微粒并应用于空穴注入层的描述，但粉碎MoO3粉末的方法和以例如10nm以下的长度尺度来制作直径一致的微粒实际上是困难的，在不使该微粒凝聚的情况下使其稳定地分散在溶液中更困难。如果微粒的溶液化不稳定，则涂膜制作时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件短路的原因。
在使用MoO3作为空穴传输性材料的情况下，虽然可获得比较高的特性，但是具有在溶剂中不溶且不能使用涂布法这样的课题。如果只能通过蒸镀法形成薄膜，则即使通过喷墨法等涂布法分开涂覆而形成发光层，结果也会存在不能有效利用涂布法的优点这样的问题。即，为了不会因为变为亲液性的MoO3而损害各发光层之间的隔壁(堤层(bank))的疏液性，需要使用高精细掩模来蒸镀含有MoO3的空穴注入层或空穴传输层，结果是，从成本、成品率方面出发，不能有效利用涂布法的优点。
此外，在MoO3中，可以容易地热蒸镀的化合物具有MoO3或MoO2等的稳定的价数，并且限定于氧化化合物。这些MoO3只能特别利用MoO3的挥发性在真空工艺中使用，因而适用范围受到限制。由于价数低的钼氧化物、钼金属一般在空气中容易被氧化、操作困难，因此几乎不适于用作有机电子器件的构成材料。
关于该制造有机电子器件元件结构的方法，由于MoO3不溶于水、溶剂，因此限于蒸镀法，但由于蒸镀法需要荫罩并且成本高，因此期望涂布法那样的廉价地形成的方法。
如上所述，即使使用专利文献1～8所公开的那样的氧化性材料作为空穴注入和/或传输性材料，长寿命元件的实现也是困难的，或需要使寿命进一步提高。
制膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性密切相关。一般而言，有机EL元件的寿命是指以恒流驱动等方式连续驱动时的亮度半衰期，亮度半衰期越长的元件，寿命越长。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的是提供以往没有的作为形成空穴注入层和/或空穴传输层的空穴注入/传输材料优异的材料，并且目的是提供可以通过涂布法来形成空穴注入层和/或空穴传输层、且制造工艺容易同时可以实现长寿命的有机电子器件。
用于解决本发明课题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，虽然明确的原理还不清楚，但是可通过将钼等的金属氧化物簇应用于空穴注入层和/或空穴传输层来提高驱动寿命。
由于该钼等的金属氧化物簇是包含化学合成的多金属氧酸盐的巨大簇分子，因此大小和重量由分子量规定，一个个簇分子的大小、形状都是相同的。此外，具有电性质为阴离子且任何簇都等价这样的特征。例如，在这次实施例所使用的Na1[MoVI 126MoV 28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI 124MoV 28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O簇(Mo154)的情况下，分子为环形形状，个数平均粒径的直径为约4nm。此外，该钼氧化物簇的一个个分子都是6价的钼(MoVI)和5价的钼(MoV)在分子内共存的混合原子价多金属氧酸盐。
一般而言，钼氧化物是氧缺损型的氧化物半导体，关于导电性，与6价的MoO3相比，5价的Mo2O5、4价的MoO4在常温下是良导体。而且，在作为元件的空穴注入层使用的情况下，认为通过5价与6价之间的平衡来适度地控制空穴传输性、空穴注入性而实现低电压驱动，由于其氧化还原性稳定因此可实现长寿命特性。
然而，对于钼而言，与4价、5价相比，6价是更稳定的价数，如果不稳定的5价变为6价而平衡被破坏，则认为有机电子器件的空穴传输性、空穴注入性改变，驱动稳定性变差，会对寿命特性带来不良影响。
因此预测，为了长寿命化的目的，使价数不同的原子以5价和6价稳定地共存是重要的，作为空穴注入材料，价数不同的金属元素可以基本稳定存在的金属元素是优异的，在该预测的基础上，着眼于这样的原子价的价数不同的金属元素共存的金属氧化物，特别是着眼于在含有钼的阴离子性的金属氧化物簇中认为该不同价数即5价和6价的钼可以以一定的比率稳定地存在的钼氧化物簇，从而发现可通过将上述金属氧化物簇至少应用于空穴注入层来提高驱动寿命。
关于金属氧化物簇，通过化学合成来比较容易地形成不同价数状态的金属元素同时稳定地共存的金属氧化物簇。
因此，关于作为这样的不同价数状态共存的金属氧化物簇的多金属氧酸盐，特别地记为“混合原子价多金属氧酸盐”。如果对该“混合原子价”进行说明，则意味着原子价的价数不同的同一金属元素共存的状态、原子价的价数不同的同族的多种金属元素共存的状态、或不同原子价的价数的多种金属元素共存的状态。例如，上述钼氧化物簇是5价和6价的不同价数的钼共存的状态的氧化物，可以称为混合原子价多金属氧酸盐。此外，由于金属氧化物簇是纳米级的巨大分子且可被化学合成，因此具有下述特征：是一次粒径为10nm以下的大小一致的微粒、各个微粒的组成相同。
因此推测，即使簇分子在驱动中凝聚，但由于是等价的分子的集合体，因此如果是比分子大小长的几十nm的长度尺度，则组成、价数分布等电特性在空间上变得均匀，导电性、空穴注入性的变化小，可以长寿命驱动。此外，由于金属氧化物簇可以易于溶解在溶剂中，溶解后稳定地存在，因此可以通过涂布来容易地形成成为平滑的空穴注入层和/或空穴传输层的膜。
在本发明中发现，通过将该金属氧化物簇用于空穴注入层和/或空穴传输层，可以利用涂布法来形成空穴注入层和/或空穴传输层，制造工艺容易，同时作为电荷传输性材料，与通常的MoO3等钼氧化物相比空穴注入特性提高，并且可以形成与相邻的电极、有机功能层的密合性也优异的、稳定性高的空穴注入层和/或空穴传输层，从而完成了本发明。
由于在本发明的有机电子器件中使用的金属氧化物簇是阴离子，因此可以稳定地分散在水溶液中。而且由于是阴离子，因此可以通过阳离子交换法等方法使有机物配位，从而也容易分散在有机溶剂中。另一方面，将例如通常的MoO3物理粉碎而制成的微粒为电中性，因此在溶液中稳定的分散、再现良好的制膜是非常困难的。因此，通过将本发明的有机氧化物簇应用于有机电子器件，可以稳定地形成薄膜，因此制造工艺上的优势较大。
此外，也可以仅通过涂布工艺在具有疏液性堤层的基板上依次形成从空穴注入层和/或空穴传输层到发光层。因此，与如三氧化钼(MoO3)的情况那样地在采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层之后，通过涂布法形成空穴传输层、发光层，然后蒸镀第2电极那样的工艺相比，具有简单、可以低成本制作器件的优点。
关于本发明的有机电子器件中使用的空穴注入层和/或空穴传输层，与使用通常的金属氧化物的粒子的情况不同，通过将不同价数状态的金属元素稳定地共存的金属氧化物簇与作为空穴传输性材料和作为有机粘合剂起作用的有机化合物合并使用，从而与仅使用金属氧化物的粒子相比，涂膜的制膜性和膜质、膜强度和柔软性提高，与相邻的有机功能层之间的界面的密合性变得良好，可以维持电荷移动性并且有机电子器件的层间的密合性提高，因此具备含有金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层的本发明的有机电子器件可以实现低电压驱动、高功率利用系数、长寿命的器件。
在本发明的有机电子器件中，对于与金属氧化物簇一起使用的空穴传输性材料，例如，如果是本发明的芳香族胺系化合物，则通过选择分子中所具有的官能团的种类、用官能团修饰等来赋予亲水性/疏水性、电荷传输性或密合性等功能等进行多功能化，从而可以使用与金属氧化物簇的物性相配合的空穴传输性材料，并可以形成具有优异功能的空穴注入层和/或空穴传输层。
在本发明的有机电子器件中，空穴注入层和/或空穴传输层至少含有金属氧化物簇和空穴传输性材料，从驱动电压的降低、使元件寿命稳定方面出发是优选的。
在本发明的有机电子器件中，空穴注入层和/或空穴传输层可以是至少由含有金属氧化物簇的层和含有空穴传输性材料的层叠层而成的层。
在本发明的有机电子器件中，可以是至少由含有金属氧化物簇的层和至少含有金属氧化物簇和空穴传输性材料的层叠层而成的层。
在本发明的有机电子器件中，包含金属氧化物簇和芳香族胺系化合物，从使制膜性稳定化方面出发是优选的。
在本发明的有机电子器件中，作为金属氧化物簇，钼氧化物簇是化学合成的巨大簇分子，从驱动电压的降低、使元件寿命进一步提高方面出发是优选的。
在本发明的有机电子器件中，金属氧化物簇是可溶解在水性介质中的化学合成的钼氧化物簇，空穴传输性材料的芳香族胺系化合物在分子中导入羟基而在水性溶剂中为相溶性，从使金属氧化物簇的制膜性稳定化方面出发是优选的。
在本发明的有机电子器件中，通过涂布法形成空穴注入层和/或空穴传输层，由于制造工艺容易，不容易发生短路，成品率增高，而且可以在照原样维持作为空穴注入/传输材料的可以稳定地存在不同价数的金属元素的金属氧化物簇的状态下形成空穴注入层和/或空穴传输层，因此从实现长寿命的器件方面出发是优选的。
在本发明的有机电子器件中，有机功能层可以是在空穴注入层和/或空穴传输层上通过涂布法形成的层。本发明的空穴注入层和/或空穴传输层有时通过涂布法制膜后在该溶液所使用的溶剂中变得不溶，在这样的情况下，可以通过涂布法叠层有机功能层。
本发明的有机电子器件适合用作有机功能层至少包括发光层的有机EL元件。
本发明涉及的有机电子器件的制造方法是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间的至少包括空穴注入层的有机功能层的有机电子器件的制造方法，其包括形成含有金属氧化物簇的空穴注入层的工序，所述金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是化学合成的多金属氧酸盐；形成空穴注入层的工序包括将含有上述金属氧化物簇的均匀地溶解或者均匀地分散或混合成的流动性材料形成为层状的工序，从而可以提供制造工艺容易同时可以长寿命化的有机电子器件。
根据本发明涉及的有机电子器件的制造方法，可以提供可以通过涂布法在电极上的任一层上形成含有金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层、且制造工艺容易同时可以实现长寿命的有机电子器件。
即，本发明涉及一种有机电子器件及其制造方法，本发明的有机电子器件是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间的包括空穴注入层和/或空穴传输层的有机功能层的有机电子器件，其特征在于，空穴注入层和/或空穴传输层含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，该金属氧化物簇为化学合成的多金属氧酸盐。
另外，关于染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其它的有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等，如果使空穴注入层和/或空穴传输层为上述本发明涉及的空穴注入传输层，则其它构成不受特别限定，可以与适当公知的构成相同。
发明的有益效果
具备含有金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层的本发明的有机电子器件是可以实现低电压驱动、高功率利用系数、长寿命的器件，所述金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是化学合成的多金属氧酸盐。
此外，在本发明的有机电子器件中，关于金属氧化物簇，金属元素的价数不仅一般为稳定的价数状态的1种，而且不同价数的不稳定的价数状态的金属元素可以稳定地共存，并且通过向金属氧化物簇中添加有机系的空穴注入和/或传输性的化合物，从而可以提高亲水性/疏水性、空穴传输性、或涂膜的制膜性和膜质、膜强度和柔软性、赋予密合性等功能性等将空穴注入层和/或空穴传输层多功能化是容易的，从而可以提高元件的性能。
在本发明的有机电子器件中，不仅可以单独使用构成空穴注入层的金属氧化物簇，而且对于空穴传输性材料，可以以与金属氧化物簇可稳定地溶解、分散或混合存在的方式使用空穴传输性的有机化合物，由于可以容易地形成平滑的空穴注入层、而且可以使驱动电压降低或使元件的驱动寿命进一步提高，因此是优选的。
在本发明的有机电子器件中，由于空穴注入材料和/或空穴传输材料可以得到稳定的流动性材料的状态，因此可以通过涂布法来形成空穴注入层和/或空穴传输层，由于制造工艺容易而且不容易发生短路，因此制造上的成品率高，可以实现长寿命，因而是优选的。
在本发明的有机电子器件中，有机功能层可以是通过涂布法在空穴注入层和/或空穴传输层上形成的层。本发明的空穴注入层和/或空穴传输层有时在通过涂布法制膜后在该溶液所使用的溶剂中变得不溶，在这样的情况下，可以通过涂布法叠层有机功能层。
如上所述，关于本发明的有机电子器件，由于空穴注入层和/或空穴传输层通过含有金属氧化物簇来提高空穴注入特性，并且，形成与相邻的电极、有机功能层之间的密合性也优异的、稳定性高的膜，因此可以实现元件的长驱动寿命化。此外，在本发明的有机电子器件中，与使用无机化合物的三氧化钼(MoO3)的情况不同，由于金属氧化物簇可以均匀地溶解、或者均匀地分散或混合在溶剂中而形成均匀的流动性材料，因此可以通过涂布法形成薄膜，因而制造工艺容易。
本发明的有机电子器件的制造工艺容易同时可以实现长寿命。根据本发明涉及的有机电子器件的制造方法，可以提供可以采用涂布法的制造工艺、并可以容易地制造长寿命的有机电子器件的制造工艺。
附图说明
图1是显示本发明涉及的有机电子器件的基本的层构成的剖面示意图。
图2是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的在有机EL元件中空穴注入层2由包含金属氧化物簇的层形成的层构成的另一例的剖面示意图。
图3是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的在有机EL元件中空穴注入层2由含有金属氧化物簇和芳香族胺系化合物的层形成的层构成的一例的剖面示意图。
图4是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的在有机EL元件中空穴注入层2和空穴传输层4b由含有金属氧化物簇和芳香族胺系化合物的层形成的层构成的另一例的剖面示意图。
图5是显示作为本发明涉及的有机电子器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。
图6是显示作为本发明涉及的有机电子器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的另一例的剖面示意图。
图7是显示测定本发明的有机电子器件中使用的钼氧化物簇的粒径而得的结果的图。
具体实施方式
使用以下附图等对上述本发明进行更详细地说明。
首先，关于本发明涉及的有机电子器件，例示其层构成的一例，使用附图进行说明，图1为本发明涉及的有机电子器件的剖面示意图。
1.有机电子器件
本发明的有机电子器件是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间的至少包括空穴注入层和/或空穴传输层的有机功能层的有机电子器件，其特征在于，空穴注入层和/或空穴传输层含有阴离子性的金属氧化物簇，所述阴离子性的金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是化学合成的多金属氧酸盐。
关于本发明的有机电子器件，空穴注入层和/或空穴传输层含有巨大簇分子的金属氧化物簇，所述巨大簇分子的金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是多金属氧酸盐；认为金属氧化物簇的空穴传输、空穴注入的导电机制与有机EL元件的一般的空穴传输材料、空穴注入材料相同，各簇中的原子通过反复进行氧化还原来注入或传输电荷。
而且，在作为元件的空穴注入层使用的情况下，通过金属元素的不同价数的共存状态即混合原子价(例如，在钼的情况下为5价和6价)的平衡来适度地控制空穴注入性、空穴传输性，从而实现低电压驱动，由于其氧化还原性稳定化因而空穴注入特性提高，并且形成与相邻的电极、有机功能层之间的密合性也优异的、稳定性高的膜，因此可以实现元件的长寿命化。
本发明的有机电子器件含有作为化学合成的多金属氧酸盐的金属氧化物簇，且具有在溶剂中溶解或均匀的分散性，因而可以通过涂布法形成薄膜，因此制造工艺容易。
此外，在本发明的有机电子器件中，通过选择与金属氧化物簇一起使用的芳香族胺系等有机化合物、或将芳香族胺系化合物等有机化合物进行化学修饰，来向芳香族胺系化合物赋予亲水性/疏水性、电荷传输性或密合性等功能等进行多功能化，从而提高均匀的溶解性、均匀的分散性或混合性，可以作为均匀的流动性材料应用，容易形成空穴注入特性优异的、稳定性高的膜。
这样，认为在本发明的有机电子器件中使用的金属氧化物簇可以提高寿命是因为，金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是化学合成的多金属氧酸盐，形成不同价数状态的金属元素可以稳定地共存的原子配置，可抑制由驱动的应力引起的空穴注入性、空穴传输性的变化，此外认为是由于在空穴传输性材料之间或在金属氧化物簇彼此之间易于形成电荷容易移动的状态的缘故。
此外，作为本发明的多金属氧酸盐的金属氧化物簇，与无机化合物的单纯金属氧化物的粒子不同，包含化学合成的纳米微粒的凝聚状态的物质，可以与作为有机物的空穴传输性材料具有均匀的相溶性，可以形成平滑的涂膜，并且与相邻的有机功能层之间的界面的密合性也良好。因此认为，具备含有金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层的本发明的有机电子器件可以实现可以低电压驱动、高功率利用系数、特别是驱动寿命提高了的器件。
此外，关于本发明的有机电子器件，由于可以通过涂布法来形成空穴注入层和/或空穴传输层，因此可以仅仅通过涂布工艺在具有疏液性堤层的基板上依次形成从空穴注入层和/或空穴传输层至发光层。因此，与如通过蒸镀法来形成层的三氧化钼(MoO3)的情况那样在采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层之后，通过涂布法形成空穴传输层、发光层，然后蒸镀第2电极那样的工艺相比，具有简单、可以低成本制作有机电子器件的优点。
以下，对本发明涉及的有机电子器件的层构成进行说明。另外，在本发明的实施例中，为了使发光层中的载流子发生再结合，采用在发光层的阴极侧设置空穴阻挡层(空穴阻止层)以实现载流子平衡的改善的层构成，但在图中省略图示空穴阻挡层。
图1是显示本发明涉及的有机电子器件的基本的层构成的剖面示意图。本发明的有机电子器件的基本的层构成是在基板7上具有相对的2个电极(1和6)和配置在该2个电极(1和6)之间的至少包括空穴注入层2和/或空穴传输层的有机功能层3。
基板7是用于形成构成有机电子器件的各层的支持体，不一定需要设置在电极1的表面，只要设置在有机电子器件的最外侧的面即可。
空穴注入层2和/或空穴传输层至少含有化学合成的金属氧化物簇，是承担从电极1向有机功能层3进行空穴的注入和/或传输的层。
有机功能层3是通过注入、传输空穴而根据器件的种类来发挥各种功能的层，有时由单层构成，有时由多层构成。在有机功能层由多层构成的情况下，有机功能层除了包括空穴注入层和/或空穴传输层以外，还包括成为有机电子器件的功能的中心的层(以下称为“功能层”)、该功能层的辅助性层(以下称为“辅助层”)。例如，在有机EL元件的情况下，在空穴注入层和/或空穴传输层的表面上进一步叠层的空穴传输层相当于辅助层，在该空穴传输层的表面上叠层的发光层相当于功能层。
电极6设置在与相对的电极1之间存在包括空穴注入层2和/或空穴传输层的有机功能层3的位置。此外，根据需要可以具有未图示的第3电极。通过在这些电极之间施加电场，可以表现有机电子器件的功能。
图2是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。
本发明的有机EL元件具有下述形态：在电极1的表面上叠层有空穴注入层2，在该空穴注入层2的表面上叠层有作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5。这样，在空穴注入层的位置使用本发明的特征性金属氧化物簇的情况下，除了可以提高电导率以外，还可以在叠层空穴注入层时应用涂布法。此外，也可以期待与电极之间的密合性的提高。
图3是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。
本发明的有机EL元件具有下述形态：在电极1的表面上形成含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2、在含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2的表面上形成包含αNPD的空穴传输层之后，进而叠层含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴传输层4b、作为功能层的发光层5。这样，在空穴注入层和空穴传输层的位置使用本发明的特征性金属氧化物簇的情况下，除了可以提高电导率以外，不仅可以通过涂布法形成各空穴注入层、空穴传输层，而且也可以在叠层上层的发光层时应用涂布法。
图4是显示作为本发明涉及的有机电子器件的一实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有下述形态：在电极1的表面上依次叠层有含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2、作为功能层的发光层5。这样，在使用1层本发明的特征性空穴注入层的情况下，具有工序数减少这样的工艺上的优势。
另外，在上述图2～图4中，含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2、空穴传输层4a、含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴传输层4b分别可以不是单层而是由多个层构成。
在上述图2～图4中，电极1作为阳极起作用、电极6作为阴极起作用。上述有机EL元件具有下述功能：如果在阳极与阴极之间施加电场，则空穴从阳极经过含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2和/或空穴传输层4a/4b注入到发光层5中，并且电子从阴极注入到发光层中，从而被注入的空穴与电子在发光层5的内部再结合，向元件的外部发光。
为了向元件的外部放射光，因此存在于发光层的至少一方的面上的全部层需要对可见波长区域中的至少一部分波长的光具有透过性。此外，在发光层与电极6(阴极)之间可以根据需要设置电子传输层和/或电子注入层(未图示)。
图5是显示作为本发明涉及的有机电子器件的另一实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。
关于该有机晶体管，在基板7上具有电极9(栅极电极)、相对的电极1(源电极)和电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1和电极6之间的作为有机功能层的有机晶体管层8、介于电极9与电极1之间和电极9与电极6之间的绝缘层10，在电极1和电极6的表面上形成有含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入传输层2。
上述有机晶体管具有通过控制栅极电极中的电荷的蓄积来控制源电极-漏电极之间的电流的功能。
图6是显示作为本发明涉及的有机电子器件的实施方式的有机晶体管的层构成的另一例的剖面示意图。
该有机晶体管在基板7上具有电极9(栅极电极)、相对的电极1(源电极)和电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1和电极6之间的作为有机功能层的形成含有本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入传输层2成为有机晶体管层8、介于电极9与电极1之间和电极9与电极6之间的绝缘层10。在该例中，空穴注入传输层2变成有机晶体管层8。
另外，本发明的有机电子器件的层构成不限于上述例示的构成，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成并发挥同样的作用效果的构成无论是何种构成均包括在本发明的技术范围内。
以下，对本发明涉及的有机电子器件的各层进行详细地说明。
(1)空穴注入层和/或空穴传输层和有机功能层
本发明的有机电子器件所包含的有机功能层至少包括空穴注入层和/或空穴传输层，如上所述，在有机功能层为多层的情况下，有机功能层除了包括空穴注入层和/或空穴传输层以外，还包括作为有机电子器件的功能的中心的层、承担辅助该功能层的作用的辅助层，这些功能层、辅助层在后述的有机电子器件的具体例中详细地描述。
本发明的有机电子器件中的空穴注入层和/或空穴传输层至少含有金属氧化物簇。本发明的有机电子器件中的空穴注入层和/或空穴传输层可以仅包含金属氧化物簇，但可以进一步含有其它成分。其中，进一步含有空穴传输性材料，从驱动电压的降低、使元件寿命进一步提高方面出发是优选的。
此外，在含有空穴传输性材料的情况下，本发明的有机电子器件中的空穴注入层和/或空穴传输层可以由1层含有金属氧化物簇和空穴传输性材料的混合层构成，也可以由包含该混合层的多个层构成。此外，如果空穴注入层和/或空穴传输层可以包含至少由含有金属氧化物簇的层和含有空穴传输性材料的层叠层而成的多个层。此外，空穴注入层和/或空穴传输层可以包含至少由含有金属氧化物簇的层、至少含有金属氧化物簇和空穴传输性材料的层叠层而成的层。
(空穴注入/传输材料)
本发明所使用的金属氧化物簇是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，是作为多金属氧酸盐(POM)的阴离子性的金属氧化物簇，该一个个簇为化学合成的巨大簇分子。
金属氧化物簇通常含有金属氧化物的纳米级微粒。纳米微粒是指直径为nm(纳米)级，即小于1μm的粒子。
这里，POM是指包含含氧酸的多酸结构。多金属氧酸盐一般可以由下述式表示。
[XxMyOz]n-
x＝0时为同多酸，x＝1、2、3、…时为杂多酸。X是主要选自第13～15族中的至少1种的元素或选自钴或稀土类中的至少1种的元素，M是主要选自第5～11族中的至少1种的元素(y＝1、2、3、…)，此外还包括镧系元素、锕系元素。例如，作为M，可列举Mo、W、Cr、V、Nb、Fe、Ta、Al等，作为X，可列举P、As、Si、B、Co、Al等，X、M主要选自例示的金属元素。一般认为n在多金属氧酸盐中选择自然数。
作为同多酸的具体例，可列举[Mo6O19]2-、[Mo10O32]4-，作为杂多酸，可列举[PMo12O40]3-、[BW12O40]5-、[SbW6O24]8-、[SiV2W10O40]6-、[V18O44N3]n-、[PWnMomO40]3-(n+m＝12，n、m为0、1、2、3…)、[SiWnMomO40]4-(n+m＝12，n、m＝0、1、2、3…)、[PVnWmO40]r-(n+m＝1，n＝1、2、3、4，r-n＝3)、[PVnMomO40]r-(n+m＝12，n＝1、2、3、4，r-n＝3)等。相对于通常的MoO3等钼氧化物的组成式为MoVI nO3n，[MoVI 6O19]2-等多酸与MonO3n+m(m＝1、2、3、…)相同，也是6价，但氧多，有助于阴离子状态。这些阴离子簇通常与抗衡阳离子一起作为水合物存在，例如，在[BW12O40]5-的情况下，已知作为K5[BW12O40]·13H2O存在。
作为POM的金属氧化物簇的结构，有Keggin型、Dawson型、Anderson型等。关于这些簇结构，由于POM可以在上述M的过渡金属离子上4-6配位氧化物离子，因此以四面体、四角锥、八面体等多面体为基本单元，由它们堆叠而构成。这样，由于原子与结构的组合，因此考虑了非常多的分子结构，此外还存在α、β、γ、σ体等结构异构体。
此外，作为金属氧化物簇，任何POM都可以通过还原反应来容易地形成混合原子价状态。例如，可以在将共存的有机物、无机物氧化的同时将[PMoVI 12O40]3-以[PMoVI 11MoVO40]3-、[PMoVI 10MoV 2O40]4-的方式还原，从而可以得到分子内具有不同原子价的结构。例如，可以通过供电子性客体分子(π电子化合物、具有双键、三键等不饱和键的有机分子、胺、芳香族胺、吡啶衍生物、二茂铁、氢醌等)进行还原。被还原了的阴离子具有每一电子都被稳定地还原这样的特征。
可以在本发明中使用的金属氧化物簇是多金属氧酸盐，包含上述通式所示的多金属氧酸盐，优选包含作为阴离子性的金属氧化物簇的上述通式所示的多金属氧酸盐。作为本发明的金属氧化物簇的材料，可以使用可以以上述通式表示并包含所例示的金属元素的POM。
作为金属氧化物簇的结构，可以在本发明中使用的有Keggin型、Dawson型、Anderson型等。此外，作为本发明的金属氧化物簇，可以使用由上述结构组合成的被还原了的混合原子价多金属氧酸盐。被还原了的阴离子具有每一电子都被稳定地被还原这样的特征，例如，如果是钼，则钼氧化物簇与通常的MoO3等钼氧化物不同，5价和6价的价数状态的钼共存且可以得到混合原子价的状态。
作为混合原子价多金属氧酸盐，例如，作为可以在本实施例中使用的金属氧化物簇，可列举Na15[MoVI 126MoV 28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI 124MoV 28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O。由于其分子结构复杂，因此作为简便的表述法，一般可使用以分子内所包含的过渡金属为代表将其结构表述为{Mo154}的方法。作为其它的可以应用于本发明的金属氧化物簇，适合使用球形状的{Mo132}、环形状{Mo142}、{Mo154}、{Mo176}、轮形状的{Mo248}、柠檬形状的{Mo368}。此外，还可以使用包含不同金属元素的{Mo57V6}、{Mo57Fe6}。由于通过化学反应将上述的小的Mo金属氧化物簇进行还原来合成，导入5价和6价的Mo使其结合，因此结构稳定，且进入的5价的Mo也可以稳定地存在。由于不同价数稳定地存在，可以维持稳定的阴离子状态，因此可以形成寿命特性优异的空穴注入层。
另一方面，在通常的MoO3等钼氧化物的情况下，几乎都是MoVI，变成组成式MonO3n。然而，由于在MoO3的蒸镀时、在由MoO3粉碎成的浆料形成的层上蒸镀5价的Mo时的氧缺损、由浆料形成时的物理粉碎所产生的粒子表面等存在的氧缺陷等，从而可能会变成MonO3n-m，MoV也可能在一定程度上存在。然而，由于在MoO3中导入的MoV是由氧缺陷而产生的，因此不均匀且不稳定。
在本发明中，可以特别列举作为包含选自钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铁(Fe)中的至少1种金属元素的金属氧化物簇的POM。
作为可以应用于本发明的金属氧化物簇，具体而言，是包含选自钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铁(Fe)中的至少1种金属元素的金属氧化物簇，适合使用球形状的{Mo132}、环形状{Mo142}、{Mo154}、{Mo176}、轮形状的{Mo248}、柠檬形状的{Mo368}、或{Mo11}、{Mo12}、{W10}、{W12}等低分子的金属氧化物簇。还可以使用包含不同原子的{Mo57V6}、{Mo57Fe6}、{PMo12}、{SiMo12}、{PVMo11]、{PW12}、{PV2W10}等。
如本发明所用的金属氧化物簇那样，很多簇可以含有抗衡阳离子，作为抗衡阳离子，适合使用H+、Na+、K+，此外可以使用阳离子性有机物或离子性液体。
关于金属氧化物簇，从通过提高与空穴传输性材料的相溶性、电荷传输性来有助于长寿命化方面出发，优选使金属氧化物簇与空穴传输性材料共存地使用。此外，可以通过在它们中添加粘合剂来提高制膜性、调整油墨的粘度。
作为空穴传输性材料，例如，如下所述，可列举例如，芳香族胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、苯胺衍生物等。
在本发明中，由于金属氧化物簇可以均匀地溶解、或者均匀地分散或混合在溶剂中形成均匀的流动性材料，因此空穴传输性材料也同样地优选选择与金属氧化物簇一起稳定地均匀地溶解或者均匀地分散或混合而形成流动性材料的材料、或使用为了形成均匀的流动性材料而进行了修饰的材料。例如，在金属氧化物簇为钼氧化物簇的情况下，由于溶解在水性溶剂中，因此空穴传输性材料也特别优选溶解在水性溶剂中那样的材料，具体而言，也可以使用N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺、聚苯胺、聚(3，4)乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(简称为PEDOT/PSS，世泰科公司制，商品名；Baytron P AI4083，作为水溶液市售)等。
适当地选择本发明所用的金属氧化物簇与空穴传输性材料的含有比率，没有特别地限制，但相对于金属氧化物簇100重量份，空穴传输性材料优选为1～10000重量份。
对本发明的金属氧化物簇的平均粒径没有特别地限制，例如在0.5nm～999nm的范围内，优选在0.5nm～50nm的范围内，尤其是在0.5nm～20nm的范围内，特别是在1nm～10nm的范围内。另一方面，如果平均粒径过大，则每单位重量的表面积(比表面积)减小，有可能不能获得期望的器件的效果，并且还可能会影响所形成的薄膜的表面粗糙度，经常发生短路。
作为表示平均粒径的方法，有很多表述方法，但关于本发明所用的巨大分子的金属氧化物簇的平均粒径，由于有时会凝聚，在体积平均、重量平均的表述中，有可能会受到凝聚状态的影响而大幅度变动，因此使用个数平均粒径来表述。
关于本发明所用的金属氧化物簇的制造方法，只要是可以获得上述的金属氧化物簇的方法即可，没有特别地限制。可列举例如，液相法等。
关于在本发明中与金属氧化物簇一起使用的空穴传输性材料，只要是具有空穴传输性的化合物就可以适当使用。这里，空穴传输性是指通过公知的光电流法来观测由空穴传输产生的过电流。
作为空穴传输性材料，没有特别地限制，作为低分子化合物，可列举例如，芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。
此外，作为高分子化合物，可列举例如在重复单元中包含芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、苯胺衍生物、螺环化合物等的聚合物。
这些空穴传输性高分子化合物既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为空穴传输性高分子化合物，其中优选选择与相邻的有机功能层之间的密合稳定性易于变得良好、HOMO能量值在阳极基板与发光层材料之间的材料。
作为本发明的空穴传输性材料，除了低分子化合物以外，还可以适合使用高分子化合物，但在本发明的空穴注入层和/或空穴传输层中，为了通过涂布法形成稳定的膜，作为空穴传输性材料，优选使用容易溶解在有机溶剂、水或水性溶剂中且化合物难以凝聚的、可以形成稳定涂膜的聚噻吩系化合物、聚苯胺系化合物、芳香族胺系化合物。
在本发明的空穴注入层和/或空穴传输层中使用空穴传输性材料的情况下，上述空穴传输性材料由于具有与金属氧化物簇溶解、均匀分散的亲和性，因此可以包含在与包含金属氧化物簇的层相同的层或相邻的层中的空穴传输性材料与金属氧化物簇的相溶性、密合性提高。由此，可以提高金属氧化物簇的分散稳定性，可以防止制膜时或由长时间的发光器件的驱动造成的金属氧化物簇彼此之间的凝聚、相分离，从而可以获得具有长寿命的电子器件。
在本发明的空穴注入层和/或空穴传输层中，在使用空穴传输性材料的情况下，空穴传输性材料的含量相对于金属氧化物簇100重量份为1～10000重量份，由于可以提高空穴注入和/或传输性并且所形成的膜的稳定性高、可以实现长寿命，因此是优选的。
在空穴注入层和/或空穴传输层中，如果空穴传输性材料的含量过低，则难以获得混合了空穴传输性材料的协同效果。另一方面，如果空穴传输性材料的含量过高，则难以获得使用金属氧化物簇的效果。
(添加材料)
关于本发明的空穴注入层和/或空穴传输层，只要不损害本发明的效果，就可以包含粘合剂树脂、固化性树脂、涂布性改进剂等添加剂。作为粘合剂树脂，可列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、多芳基化合物、聚酯等。还可以含有通过热或光等固化的粘合剂树脂。作为通过热或光等固化的材料，可以使用在上述空穴传输性材料中向分子内导入了固化性官能团的材料或固化性树脂等。具体而言，作为固化性官能团，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸系官能团、或1，2-亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂，可以是热固化性树脂也可以是光固化性树脂，可列举例如环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、硅烷偶联剂等。
此外，作为粘合剂，也可以使用在以往有机EL元件中使用的空穴注入材料或空穴传输性材料。可以通过添加这些粘合剂来提高制膜性、调整油墨的粘度。具体而言，还可以使用聚苯胺、聚(3，4)乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(简称PEDOT/PSS，世泰科公司制，商品名；Baytron P AI4083，作为水溶液市售)等。
上述空穴注入层和/或空穴传输层的膜厚可以根据目的、相邻的层来适当确定，但通常为0.1～1000nm，优选为1～500nm。
此外，上述空穴注入层和/或空穴传输层的功函数为5.0～6.0eV、进一步为5.0～5.8eV，从空穴注入效率方面出发是优选的。
本发明的空穴注入层和/或空穴传输层可以通过涂布法形成。本发明的空穴注入层和/或空穴传输层使用至少由金属氧化物簇均匀地溶解、或者均匀地分散或混合成的流动性材料，通过涂布法等来形成。
此外，在形成包含空穴传输性材料的空穴注入层和/或空穴传输层的情况下，调制由金属氧化物簇和空穴传输性材料两者均匀地溶解、或者均匀地分散或混合成的流动性材料，通过涂布法来形成。
在该情况下，通过制成由金属氧化物簇和空穴传输性材料两者均匀地溶解、或者均匀地分散或混合在溶剂中而成的流动性材料，使金属氧化物簇和空穴传输性材料在空穴注入层和/或空穴传输层中容易稳定地且均匀地存在，因此可以形成空穴传输性和膜的经时稳定性优异的空穴注入层和/或空穴传输层。这样的空穴注入层和/或空穴传输层有在形成空穴注入层和/或空穴传输层时所用的溶剂中变得不溶的倾向，在形成相当于该空穴注入层和/或空穴传输层的上层的有机功能层的情况下，也可以扩大在不使该空穴注入层和/或空穴传输层溶出的情况下使用涂布法的可能性。另外，涂布法和蒸镀法在下述的有机电子器件的制造方法中进行说明。
(2)基板
基板是本发明的有机电子器件的支持体，例如，可以是柔软材质也可以是硬质材质。具体而言，作为可以使用的材料，可列举例如，玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。其中，在使用合成树脂制的基板的情况下，优选具有阻气性。基板的厚度没有特别地限制，通常为0.5～2.0mm左右。
(3)电极
本发明的有机电子器件在基板上具有相对的2个以上电极。
在本发明的有机电子器件中，电极优选由金属或金属氧化物形成，通常可以通过铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物形成。
(阴极电极)
关于阴极电极6，在有机电子器件中，例如，在有机EL元件中，可以使用以向发光层5注入电子的方式起作用的上述电极材料，还可以使用功函数为4.2eV以上的稳定的金属，但在将发光层5中发光的光从阴极侧取出的情况下，需要由透明的材料形成阴极电极6。
在有机太阳能电池中，只要是导电性材料即可，没有特别地限制，因此可以使用与有机EL元件中的阴极同样的导电性材料。在将基板作为受光面的情况下，上述第1电极变成透明电极，在这样的情况下，第2电极可以不是透明的。在第1电极使用了功函数高的电极的情况下，以往第2电极可使用功函数低的材料。
在有机晶体管中，也只要是导电性材料即可，没有特别地限制，因此可以使用与有机EL元件中的阴极同样的导电性材料，但特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、In-Sn-O(ITO)和碳。
(阳极电极)
关于阳极电极1，在有机电子器件中，例如，在有机EL元件中，在设置在基板7的发光层侧的情况下，可以使用以向发光层5注入空穴的方式起作用的电极材料，更优选使用功函数大的导电性材料，特别优选通过功函数为4.2eV以上的金属的至少1种、或这些金属的合金、或由导电性无机氧化物所构成的组中包含的物质的至少1种来形成阳极电极1。
在将发光层5中发光的光从阴极侧取出的情况下，阳极电极1需要由透明的材料形成。可列举例如，Au、Ta、W、Pt、Ni、Pd、Cr、Cu、Mo等金属、或它们的氧化物、合金等、或这些金属材料的叠层结构。还可以使用ITO、In-Zn-O、Zn-O、Zn-O-Al、Zn-Sn-O等导电性无机氧化物、α-Si、α-SiC等。还可以使用适合用于上述阴极那样的、可以使用湿式制膜法形成的熔融金属、金属微粒、导电性高分子。
在有机太阳能电池中，只要是导电性材料即可，没有特别地限制，因此可以使用与有机EL元件中的阴极同样的导电性材料。优选考虑光的照射方向、形成第2电极的材料的功函数等来适当选择。在将基板作为受光面的情况下，优选使第1电极为透明电极，在该情况下，可以使用一般作为透明电极使用的物质。具体而言，可列举In-Zn-O(IZO)、ITO、ZnO-Al、Zn-Sn-O等。
在有机晶体管中，也只要是导电性材料即可，没有特别地限制，因此可以使用与有机EL元件中的阴极同样的导电性材料，但特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。
在本发明中，为了使电极与电荷注入材料之间的密合稳定性提高，还可以具有金属层。金属层是指包含金属的层，是由上述那样的在电极中使用的金属、金属氧化物形成的。
电极的厚度根据各个电极所要求的透明性等的不同而不同。在需要透明性的情况下，期望电极的可见光波长区域的透光率通常为60％以上，优选为80％以上，该情况下的厚度通常为10～1000nm左右，优选为20～500nm左右。
大多情况下通常通过溅射法、真空蒸镀法等方法在基板上形成电极，但也可以通过旋涂法、浸渍法等涂布法来形成电极。
通常，在有机EL元件中，可以使用用于形成电极的金属或金属氧化物、以及功函数为4.2eV以上的稳定的金属，通过真空蒸镀法来形成，但可以通过涂布法优选地形成。在通过涂布法形成阴极电极6的情况下，与真空蒸镀法相比，不需要大规模的蒸镀装置，可以期待制作工艺的简便化，材料的利用效率也高，成本低廉且可以实现基材的大面积化，因此是优选的。
在使用适合用于上述阴极那样的、可以使用涂布法形成的熔融金属、金属微粒、导电性高分子的情况下，可以使用涂布法来形成阳极电极。在使用其它金属等的情况下，可以使用溅射法、真空加热蒸镀法、EB蒸镀法、离子镀法等干法形成阳极电极1。
虽然可以如上所述形成本发明的有机发光器件的电极，但其中，从可以享有上述涂布法的优势出发，优选阳极电极和阴极电极的至少一者通过涂布法制膜。更优选阴极电极通过涂布法制膜，不需要真空装置，从制造工艺方面出发是优选的。
(4)其它
本发明的有机电子器件可以根据需要在电子注入电极与有机功能层之间具有以往公知的电子注入层和/或电子传输层。
2有机EL元件
作为本发明的有机电子器件的一实施方式，可列举有机功能层至少包括本发明的空穴注入层和/或空穴传输层和发光层的有机EL元件。
以下，关于构成有机EL元件的各层，使用图2～图4依次进行说明。
(基板)
基板7是有机EL元件的支持体，例如，既可以是柔软材质，也可以是硬质材质。具体而言，例如，可以使用在上述有机电子器件的基板的说明中列举的基板。
在发光层5中发光的光透过基板7侧被取出的情况下，至少需要该基板7为透明的材质。
(阳极、阴极)
关于电极1和电极6，根据发光层5中发光的光的取出方向来确定对哪个电极要求透明性，在从基板7侧取出光的情况下，需要用透明的材料形成电极1，此外，在从电极6侧取出光的情况下，需要用透明的材料形成电极6。设置在基板7的发光层侧的电极1作为向发光层注入空穴的阳极起作用，设置在基板7的发光层侧的电极6作为向发光层5注入电子的阴极起作用。
在本发明中，可以使用在上述有机电子器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物来形成阳极和阴极。由于要求有机EL元件的光取出侧的电极为透明电极，因此通常使用ITO。
(空穴注入层和空穴传输层)
如图2～图4所示，在发光层5与电极1(阳极)之间适当形成空穴注入层2、空穴传输层4a和空穴传输层4b。如图2所示，可以在本发明涉及的空穴注入层2上进一步叠层空穴传输层4a，在该空穴传输层4a上叠层发光层，如图3所示，可以在空穴注入层2上进一步叠层本发明涉及的空穴传输层4b，在该空穴传输层4b上叠层发光层，如图4所示，可以在电极1上叠层本发明涉及的空穴注入层2和/或空穴传输层，在该空穴注入层2和/或空穴传输层上叠层发光层。
如图2所示，在包含本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2上进一步叠层空穴传输层4a的情况下，对空穴传输层4a所用的空穴传输性材料没有特别地限制。
在将本发明涉及的空穴注入层中说明的金属氧化物簇与空穴传输性材料一起使用的情况下，优选将相同的空穴传输性材料用于空穴传输层4a。使用与相邻的本发明涉及的空穴注入层2中使用的空穴传输性材料相同的材料，从使空穴注入层与空穴传输层之间的界面的密合稳定性提高、有助于长驱动寿命化方面出发是优选的。
可以使用通常使用的空穴传输性材料，通过与后述的发光层同样的方法形成空穴传输层4a。空穴传输层4a的膜厚通常为0.1～1μm，优选为1～500nm。
如图3所示，在包含本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层2上进一步叠层包含本发明涉及的金属氧化物簇的空穴传输层4b的情况下，对空穴传输层4b所用的空穴传输性材料没有特别地限制，可以使用以往公知的化合物。
与包含本发明涉及的金属氧化物簇的空穴注入层同样地，可以使用金属氧化物簇和空穴传输性材料，通过与空穴注入层同样的方法形成空穴传输层4b。该空穴传输层是可以使从阳极电极的空穴的注入稳定化、或将被注入的空穴稳定地传输至发光层内的层。从空穴注入效率方面出发，空穴传输层4b的膜厚通常为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
此外，如果考虑空穴注入特性，则优选选择从电极1侧向着作为有机功能层的发光层5，各层的功函数(HOMO)的值呈阶梯式增大那样的空穴注入材料和空穴传输性材料，尽量减小各界面的空穴注入的能量垒，补充电极1与发光层5之间的大的空穴注入的能量垒。
具体而言，例如在电极1使用ITO(刚UV臭氧洗涤后的功函数5.0eV)、发光层5使用CBP(HOMO5.9eV)的情况下，优选可以以HOMO的值为阶梯式的方式补充电极1(刚UV臭氧洗涤后的功函数5.0eV)与发光层5(例如HOMO5.9eV)之间的空穴注入的大的能量垒，作为构成空穴注入层和/或空穴传输层的材料，以TFB(功函数5.4eV)与金属氧化物簇(功函数5.0～5.7eV)的混合物这样的方式进行选择，以得到从电极1侧向着发光层5各层的功函数的值依次增大那样的层构成的方式配置，由此可获得空穴注入效率非常优异的空穴注入层和/或空穴传输层。
另外，上述功函数或HOMO的值是从使用了光电子分光装置AC-1(理研计器制)的光电子分光法的测定值引用的值。
(发光层)
如图2～图4所示，在形成有电极1的基板7与电极6之间通过发光材料形成发光层5。
作为本发明的发光层中使用的材料，通常只要是作为发光材料使用的材料即可，没有特别地限制，荧光材料和磷光材料都可以使用。具体而言，可列举色素系发光材料、金属络合物系发光材料、高分子系发光材料等材料。特别是，考虑作为本发明目的的制造方法的简易化、成本的降低等观点，优选选择可以采用涂布法的发光材料。
(色素系发光材料的具体例)
作为色素系发光材料，通常可以使用有机色素系化合物衍生物。可列举例如，作为三苯胺衍生物的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺(TPD)、4，4，4-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、作为芳基胺类的双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)、作为噁二唑衍生物的(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)、作为蒽衍生物的9，10-二(2-萘基)蒽(DNA)、作为咔唑衍生物的4，4-N，N’-二咔唑联苯(CBP)、1，4-双(2，2-二苯基乙烯基)苯(DPVBi)、作为菲咯啉类的具体例的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(bathocuproine)、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(bathophenanthroline)等。还可以使用它们的2聚体、3聚体、低聚物、2种以上衍生物的化合物。这些材料既可以单独使用也可以2种以上合并使用。
(金属络合物系发光材料的具体例)
作为金属络合物系发光材料，可列举例如，羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物(アゾメチル亜鉛錯体)、卟啉锌络合物、铕络合物等，或中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土类金属、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
具体而言，可列举三(8-羟基喹啉根)合铝络合物(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉根)(对苯基苯酚根)合铝络合物(BAlq)、三(二苯甲酰甲基)菲咯啉合铕络合物、双(苯并羟基喹啉根)合铍络合物(BeBq)。这些材料既可以单独使用也可以2种以上合并使用。
(高分子系发光材料)
作为高分子系发光材料，可以使用在分子内将上述低分子系材料作为直链或侧链或官能团导入到分子内而成的材料、聚合物和树状大分子(dendrimer)等。
可列举例如，聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物、以及它们的共聚物等。
(掺杂剂的具体例)
为了提高发光效率、使发光波长变化等，可以在上述发光层中添加掺杂材料。在高分子系材料的情况下，可以将掺杂材料以发光基团的形式包含在分子结构中。作为这样的掺杂材料，可列举例如，苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸内鎓盐(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁嗪酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。
具体而言，可列举1-叔丁基苝(TBP)、香豆素6、尼罗红、1，4-双(2，2-二苯基乙烯基)苯(DPVBi)、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(TPB)等。这些材料可以单独使用或2种以上合并使用。
此外，作为磷光系的掺杂剂，可以使用中心具有铂、铱等重金属离子并显示磷光的有机金属络合物。具体而言，可以使用Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)、Ir(BQ)3、(BQ)2Ir(acac)、Ir(THP)3、(THP)2Ir(acac)、Ir(BO)3、(BO)2(acac)、Ir(BT)3、(BT)2Ir(acac)、Ir(BTP)3、(BTP)2Ir(acac)、FIr6、PtOEP等。这些材料可以单独使用或2种以上合并使用。
关于发光层的形成方法，只要是可以形成高精细图案的方法即可，没有特别地限制，可以使用发光材料，通过涂布法、蒸镀法或转印法形成。
涂布法可以使用与后述的有机电子器件的制造方法中说明的方法同样的方法。
关于蒸镀法，例如，在真空蒸镀法的情况下，将发光层的材料放入设置在真空容器内的坩埚中，采用适当的真空泵将真空容器内排气直至10-4Pa左右，然后将坩埚加热，使发光层的材料蒸发，在面向坩埚设置的基板7、电极1、空穴注入层2和/或空穴传输层和空穴传输层4a的叠层体上形成发光层5。
关于转印法，例如，将预先通过涂布法或蒸镀法在膜上形成的发光层贴合于设置在电极上的空穴注入层2和/或空穴传输层，通过加热将发光层5转印至空穴注入层2和/或空穴传输层上，从而形成。此外，可以将膜、发光层5、空穴注入层2和/或空穴传输层依次叠而成的叠层体的空穴注入层和/或空穴传输层侧转印至电极上。
在本发明中，由于适合通过涂布法形成空穴注入层和/或空穴传输层，因此发光层也通过涂布法形成具有可以进一步降低工艺成本这样的优点。
关于发光层的膜厚，只要是可以表现提供电子与空穴再结合的地方而发光的功能的厚度即可，没有特别地限制，通常可以为1～500nm，优选为20～200nm左右。
3.有机晶体管
作为本发明涉及的有机电子器件的另一实施方式，可列举有机晶体管。以下，关于构成有机晶体管的各层，使用图5和图6进行说明。
关于图5所示的本发明的有机晶体管，由于在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面上形成有空穴注入传输层2，因此各个电极与有机晶体管层之间的空穴注入传输能力提高，并且本发明的空穴注入传输层的膜稳定性高，因而有助于长驱动寿命化。
本发明的有机晶体管，如图6所示，可以是本发明的空穴注入传输层2作为有机晶体管层8起作用的有机晶体管。
此外，关于本发明的有机晶体管，可以如图5所示在电极1(源电极)与电极6(漏电极)的表面上形成空穴注入传输层2，进而形成与在电极表面形成的空穴注入传输层材料不同的本发明的空穴注入传输层2作为有机晶体管层8。
在形成如图5所示的有机晶体管的情况下，作为形成有机晶体管层的材料，可以使用供电子性(p型)的低分子或高分子的有机晶体管材料。
作为上述有机晶体管材料，可列举通常在有机晶体管中使用的有机材料，例如，作为卟啉衍生物，可列举例如，酞菁、酞菁铜等金属酞菁，作为芳基胺衍生物，可使用例如，m-TDATA，作为多并苯衍生物，可使用例如，萘、蒽、并四苯、并五苯。此外还可以使用苝衍生物、红荧烯衍生物、晕苯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚芴衍生物等多种衍生物。此外，也可以使用在这些卟啉衍生物、三苯胺衍生物等中混合路易斯酸、四氟化四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、钒、钼等无机氧化物等而提高了导电性的层。
如图5所示，即使在形成包含本发明的空穴注入传输层的有机晶体管的情况下，作为构成有机晶体管层8的化合物，使用在本发明的空穴注入传输层中使用的空穴传输性材料、特别是空穴传输性高分子化合物，从使本发明的空穴注入传输层2与有机晶体管层8之间的界面的密合稳定性提高、有助于长寿命化方面出发是优选的。
从晶体管特性方面出发，有机晶体管层的载流子迁移率为10-6cm/Vs以上是优选的，相对于有机晶体管为10-3cm/Vs以上是特别优选的。
此外，与上述有机EL元件的发光层同样地，可以通过涂布法或干法形成有机晶体管层。
对于基板、栅极电极、源电极、漏电极和绝缘层，没有特别地限制，例如，可以使用以下那样的材料来形成。
基板7是本发明的有机电子器件的支持体，例如，既可以是柔软材质，也可以是硬质材质。具体而言，可以使用与上述有机EL元件的基板同样的物质。
作为栅极电极、源电极、漏电极，只要是导电性材料即可，没有特别地限制，但从使用本发明涉及的电荷传输材料来形成吸附配位有金属离子的化合物而成的空穴注入传输层2方面出发，优选为金属或金属氧化物。具体而言，可以使用与上述的有机EL元件中的电极同样的金属或金属氧化物，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。
在将栅极电极绝缘的绝缘层中，可以使用通常所用的各种绝缘材料，既可以使用无机氧化物，也可以使用有机化合物，特别优选相对介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物，特别优选使用氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。还可以适合使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为有机化合物，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、以及氰乙基支链淀粉、包含聚合体、弹性体的磷腈化合物等。
4有机电子器件的制造方法
本发明的有机电子器件的制造方法是在基板上具有相对的2个以上电极和配置在2个电极之间并至少包括空穴注入层的有机功能层的有机电子器件的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使用含有化学合成的包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇且该金属氧化物簇为多金属氧酸盐的材料在电极上的任一层上形成空穴注入层和/或空穴传输层，即，使用将单独的上述金属氧化物簇、或以及芳香族胺系化合物等空穴传输性材料均匀混合成的流动性材料层状地形成含有金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层，所述金属氧化物簇包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素、包含多金属氧酸盐。
本发明涉及的有机电子器件的制造方法包括使用含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇且该金属氧化物簇为多金属氧酸盐的材料来形成空穴注入层和/或空穴传输层的工序，调制由含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇且该金属氧化物簇为多金属氧酸盐的材料均匀地溶解、或者均匀地分散或混合成的流动性材料，在阳电极上形成含有该金属氧化物簇的薄膜，形成空穴注入层和/或空穴传输层。
在形成空穴注入层和/或空穴传输层时，可以不需要蒸镀装置且不使用掩模蒸镀等，而是通过除了蒸镀以外的其它方法形成层，生产性高，而且可以形成电极与空穴注入层和/或空穴传输层之间的界面、以及空穴注入层和/或空穴传输层与有机功能层之间的界面的密合稳定性高的有机电子器件。
形成空穴注入层和/或空穴传输层的工序是：添加含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇且该金属氧化物簇为多金属氧酸盐的材料、和根据需要的空穴传输性材料、进一步根据需要的不成为空穴的陷阱的粘合剂树脂、涂布性改进剂等添加剂，调制在使用或不使用溶剂的情况下均匀地溶解、或者均匀地分散或混合成的流动性材料，将该流动性材料作为基底涂布在电极或层上，加热干燥成薄膜状，形成空穴注入层和/或空穴传输层。
通过利用涂布法形成空穴注入层和/或空穴传输层，可以享有涂布法的优势。即，在形成空穴注入层和/或空穴传输层时，不需要蒸镀装置且不使用掩模蒸镀等，可以分开涂覆，生产性高，而且可以形成电极与空穴注入层和/或空穴传输层之间的界面、以及空穴注入层和/或空穴传输层与有机功能层之间的界面的密合稳定性高的有机电子器件。
关于涂布法，作为所采用的具体的涂布方法，不仅仅限于在涂布材料的熔融流体、溶液、或由材料均匀地分散或混合成的流动性材料时使用的方法，例如，旋涂法、浸渍法、辊涂法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、喷涂法、模涂法等一般的涂布法，也包括通过印刷、喷墨等形成图案的方法，例如，凹版印刷、柔版印刷、喷墨法等方法，在要形成单分子膜的情况下，可使用浸润法(浸漬法)、浸渍法(dipping method)。
在本发明的空穴注入层和/或空穴传输层的形成中，优选使用旋涂法、喷墨法。
这里，流动性材料是包括通常的液体、固体的材料在内的材料，更具体而言，包括熔融物、溶液、分散液等的液体材料的单一材料或混合材料、以及粉体、流体、微粒或凝聚体等的粒状材料的单一材料或混合材料。
作为本发明的流动性材料，优选使用溶解在溶剂中得到的材料，优选为溶解在水性介质中得到的水性溶液。
作为用于调制流动性材料而使用的溶剂，只要与金属氧化物簇、根据需要的空穴传输性材料等其它成分良好地溶解或分散即可，没有特别地限制，可以使用例如，水、醇系介质那样的水性介质、甲苯、二甲苯、十二烷基苯、环己酮、环己醇、1，2，3，4-四氢化萘、1，3，5-三甲基苯、茴香醚、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等有机溶剂、或水性溶剂与有机溶剂的混合溶剂。
在本发明中，由于包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇适合使用可溶解在溶剂中的化学合成的金属氧化物簇，因此作为用于调制包含金属氧化物簇的流动性材料而使用的溶剂，特别优选使用不对环境带来不良影响的水或/和醇系介质那样的水性介质。
在本发明的有机电子器件的制造方法中，作为添加到含有本发明的金属氧化物簇的空穴注入层和/或空穴传输层中的空穴传输性材料，可以使用该技术领域中通常采用的芳香族胺系化合物。
为了有效地利用作为空穴注入/传输材料使用的本发明的金属氧化物簇的优异性质即对包含水性介质的溶剂的溶解性，并且维持或提高金属氧化物簇的空穴注入和/或传输性，通过将可以溶解在水性介质中或通过修饰羟基、羧基等官能团而改性成可以溶解在水性介质中等的作为空穴传输性材料使用的芳香族胺系化合物与金属氧化物簇一起均匀地溶解或均匀地分散在溶剂中，从而可以调制均匀的流动性材料，可以使用作为简易的层形成方法的涂布法来形成含有本发明的金属氧化物簇的均匀的层。
此外，通过形成含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种以上金属原子的作为多金属氧酸盐的金属氧化物簇、以及与金属氧化物簇一起可溶于水性介质等溶剂中的芳香族胺系化合物的空穴注入层和/或空穴传输层，从而可以保持与相邻的有机功能层之间的密合性，使空穴注入和/或传输性适当地改善，使膜强度提高。
关于有机电子器件的制造方法中的其它工序，可以适当使用以往公知的工序。
以下，列举将市售的较低分子的金属氧化物簇和无法购得的下述合成例那样的高分子量的金属氧化物簇、更具体而言是包含作为元素周期表第VI族的过渡金属元素的钼元素、钨元素、第V族的钒元素的金属氧化物簇作为金属氧化物簇用于空穴注入层的实施例，对本发明进行更具体地说明。本发明不限于这些记载。
关于实施例和比较例中制作的有机EL元件、有机二极管，通过下述方法进行膜厚、簇的粒径和金属元素的价数、电流效率与驱动电压特性、(交流-直流转换特性)寿命特性和IR分析的测定、评价。
[评价方法]
(1)膜厚的测定
关于构成本发明的有机电子器件的各层的膜厚，不是分解实际制造的有机电子器件进行实测，只要没有特别地记载，通过在与用于形成构成各有机电子器件的各层而使用的薄膜形成条件相同的条件下，在洗涤过的带ITO的玻璃基板(三容真空社制)上单独地形成各层，测定所制作的薄膜与ITO表面之间的高低差，从而作为有机电子器件的各构成层的膜厚。
在膜厚测定中采用了探针显微镜(SII纳米科技(株)制，Nanopics 1000)。
(2)粒径的测定
关于本发明的金属氧化物簇的粒径，通过动态光散射法测定体积平均粒径和个数平均粒径。在测定中使用了动态光散射测定装置(日机装(株)制，nanotruck粒度分布测定装置UPA-EX150)。作为测定试样，使用了使氧化钼簇溶解在蒸馏水中得到的溶液(浓度：4.6mg/ml)。使试样以0.4重量％溶解在蒸馏水中，采用超声波溶解1小时，然后在80度水浴中溶解10分钟，再采用超声波溶解1小时，测定采用0.2μm过滤器过滤后的溶液。
(3)价数的测定
为了研究由金属络合物合成的有机-无机复合氧化物中的金属的不同氧化数的比率，采用XPS(X射线光电子分光法)测定并进行比较。在测定时，使用X射线光电子分光测定装置(Theta-Probe，Thermo Fisher Scientific(株))，在下述条件下进行测定：X射线源：Monochromated Al Kα(单色化X射线)，X射线照射区域(＝测定区域)：400μmφ，X射线输出：100W，透镜模式：标准(Standard)，光电子进入角度：53°(其中，在将试样法线设为0°的情况下)，带电中和：电子中和枪(+6V，0.05mA)，低加速Ar+离子照射。
(4)有机EL元件的电流效率和驱动电压
对实施例中制作的有机EL元件的电流效率和驱动电压进行了评价。测定以一定的电流密度10mA/cm2使有机EL元件驱动时的驱动电压，发光时的亮度使用拓普康社制分光辐射计SR-2进行测定。根据所获得的结果，由发光面积、电流密度和亮度计算出发光效率(cd/A)。
(5)有机EL元件的寿命测定
对实施例中制作的有机EL元件的亮度半衰期进行了测定。将以初始亮度20,000(cd/m2)驱动时的电流密度保持恒定，记录亮度的衰减，测定亮度减半的时间。
(6)IR分析方法
关于金属氧化物簇可以合成，通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR法)和拉曼分光法进行了确认。
在通过FT-IR法进行分析时，使用VARIAN社制FT-IR装置(FTS6000)，通过KBr法测定。通过采用FT-IR法测定各波长下的强度分布，分析了构成金属氧化物簇的元素的种类和结合状态(原子团；部分结构)及其量。
在拉曼分光法中使用了HORIBA社制激光拉曼分光装置LabRAMHR-800L。使用514nm激光，在光栅为1800条、累计次数10次的条件下测定，观察吸收波数，分析构成的金属元素的种类、金属元素与氧的结合。
(7)功函数的测定
关于本发明的空穴注入层的功函数，使用光电子分光装置AC-1测定放出光电子的能量值，确定了功函数。
合成例1
[水溶性Mo154簇1的合成方法]
在100mL茄型烧瓶中放入磁力搅拌子，添加钼(VI)酸钠二水合物(3.04g)、蒸馏水(25mL)、35％盐酸(2.47mL)。随后加入连二亚硫酸钠(0.15g)，在室温搅拌24小时。然后，静置5天，过滤出析出的深蓝色固体，用冷水洗涤。将深蓝色油状物转移至样品瓶中，在干燥器内干燥，从而获得了深蓝色固体的水溶性的钼氧化物簇(以下，简称为“Mo簇1”)(1.46g)。
通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR法)和拉曼分光法确认了Mo簇1可以合成。
在FT-IR法中，使用VARIAN社制FT-IR装置(FTS6000)，通过KBr法测定。通过采用FT-IR法测定各波长下的强度分布，分析了构成钼氧化物簇的元素的种类、结合状态(原子团；部分结构)及其量。
其结果是：在波数：vcm-1，1617、974、912、820、747、632、557处观测到了吸收。有吸收的波数的值与非专利文献1所示的水溶性Mo154簇的特征性吸收波数一致。
在拉曼分光法中使用了HORIBA社制激光拉曼分光装置LabRAMHR-800L。使用514nm激光，在光栅为1800条、累计次数10次的条件下测定。
其结果是，在下述波数处观察到了吸收，确认了有钼与氧的结合。共振拉曼谱带(固体；λe＝514nm)：v(cm-1)＝997、824、666、465、379、339、290、242、216、199、154、129、119。
合成例2
[水溶性Mo146簇2的合成方法]
在100mL茄型烧瓶中放入磁力搅拌子，添加钼(VI)酸钠二水合物(3.04g)、蒸馏水(25mL)、35％盐酸(2.47mL)、甲酸(1mL)。随后添加连二亚硫酸钠(0.15g)，在室温搅拌24小时。然后，静置5天，过滤出析出的深蓝色固体，用冷水洗涤。将深蓝色油状物转移至样品瓶中，在干燥器内干燥，从而获得了深蓝色固体的水溶性的钼氧化物簇(以下，简称为“Mo簇2”)(0.43g)。有吸收的波数：vcm-1，1617、974、912、820、747、632、557。
比较合成例
[MoO3浆料的制作]
将MoO3粉末0.3g加入甲苯溶剂30g和直径3mm的氧化锆珠30g中，使用涂料摇动器(paint shaker)(浅田铁工社制)物理粉碎6小时，获得了MoO3的1次甲苯分散液。接下来，向上清液的分散液中加入直径0.3mm的氧化锆珠，使其分散24小时。然后，将上清液的分散液采用0.2μm的过滤器过滤，制作出MoO3浆料。对浆料中包含的MoO3粒子的粒径进行了确认，结果是体积平均粒径为53.2nm、个数平均粒径为25.0nm。
(空穴注入层的钼氧化物的价数的测定)
在上述合成例中，为了研究由钼络合物合成的有机-无机复合氧化物中的钼的氧化数+6与氧化数+5的比率，通过X射线光电子分光法(XPS)对合成例1和比较合成例的2样品进行测定并进行比较。
测定结果示于表1。在表1中，显示出对钼6价与钼5价的峰进行峰分离，将钼6价标准化为100时的钼5价的峰强度。
Mo簇1：使通过上述合成法1化学合成的水性的多金属氧酸盐Na15[MoVI 126MoV 28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI 124MoV 28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O簇0.05g溶解在蒸馏水5克中，调制出作为空穴注入层形成用涂布溶液的涂布用油墨。使用该涂布用油墨以干燥后的空穴注入层的膜厚为40nm的方式涂布在洗涤后的玻璃基板上，用切割机切割薄膜，制成样品1的粉末。
MoO3蒸镀膜：通过电阻加热法在真空中蒸镀而在玻璃基板上形成MoO3膜(100nm)，将该MoO3膜用切割机进行切割，制成样品2的粉末。
表1
(测定结果)
关于Mo簇1的薄膜(样品1)中的钼的价数，检出5价和6价，钼的5价的比率为17，另一方面，由分子结构期待的钼5价的比率为22。2个值有若干不同，认为是受到了测定误差、结晶性等膜质的影响，但可知大量地存在5价的钼。
另一方面，在MoO3蒸镀膜中，钼的5价在检测限度以下，仅检出6价的钼。
此外，使用光电子分光装置AC-1确定了上述样品1和样品2的功函数。作为测定条件，在钼簇为50nW的光量、MoO3为200nW的光量、分别为0.05eV间隔的条件下进行测定。
其结果是，合成例1的钼簇的功函数为5.75eV，MoO3为5.63eV。MoO3的测定结果与文献值在±0.05eV以内的精度下几乎一致。
(合成的氧化钼簇的粒径)
为了测定合成的Mo簇1的平均粒径，使Mo簇1(Mo154)0.4重量％溶解在蒸馏水中，采用超声波溶解1小时，然后在80度水浴中溶解10分钟，再采用超声波溶解1小时，测定由0.2μm过滤器过滤后的溶液。
在测定强度L.I.为0.045时，体积平均粒径MV(Mean Volume Diameter)为123nm、个数平均粒径MN(Mean Number Diameter)为4nm。Mo154为环型，直径为约4nm，与个数平均粒径的4nm的测定结果几乎一致。
(式I的合成方案)
[化1]
[使用的试剂和结构确定]
无水二氯甲烷、三乙胺、无水硫酸镁、无水二甲苯、三叔丁基膦、乙酸钯、叔丁醇钠、苯胺、己烷、氯仿、4’-溴-4-羟基联苯、氯化叔丁基二甲基硅烷、四丁基氟化铵1.0M THF溶液等直接使用了市售品。
合成的化合物的结构使用核磁共振装置(日本电子(株)制JNM-LA400WB)确认了结构。
[中间体1的合成]
使氩气经30分钟流入反应容器中将反应体系内置换后，加入无水二氯甲烷(70mL)、4’-溴-4-羟基联苯(10g、40mmol)、三乙胺(11mL、80mmol)，将反应体系内冷却至0℃，经30分钟添加氯化叔丁基二甲基硅烷(6.6g、44mmol)。慢慢地恢复至室温，搅拌13小时。向所得的褐色悬浮的反应混合物中加入二氯甲烷(200mL)，用水(300mL×1)、饱和食盐水(300mL×1)洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂，获得了淡红色固体的粗产物。将该产物提供至快速柱色谱(硅胶250g；洗脱溶剂己烷/乙酸乙酯＝9/1)，获得了无色固体的中间体1(13g、36mmol；90％收率)。
[中间体2的合成]
使氩气经30分钟流入反应容器中将反应体系内置换后，加入无水二甲苯(100mL)、三叔丁基膦(0.37mL、1.6mmol)、乙酸钯(0.093g、0.41mmol)、叔丁醇钠(1.9g、20mmol)，在室温搅拌10分钟后，添加中间体1(6g、16.5mmol)，搅拌10分钟。然后，添加苯胺(0.9g、9.7mmol)，加热回流6小时，恢复至室温，添加氯仿(100mL)，用水(200mL×1)、饱和食盐水(200mL×1)洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂，获得了淡红色固体的粗产物。将该产物提供至快速柱色谱(硅胶，洗脱溶剂己烷/氯仿＝1/1)，获得了无色固体的中间体2(3.3g、5mmol；60％收率)。
[式I的合成]
[化2]
在反应容器中加入中间体2(1.5g、2.3mmol)、无水THF(10mL)，滴加四丁基氟化铵1.0M THF溶液(5mL、5mmol)，在室温搅拌2小时。添加乙酸乙酯(30mL)，用水(30mL×3)、饱和食盐水(100mL×1)洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂，获得了褐白色固体的粗产物。将该产物提供至快速柱色谱(硅胶，洗脱溶剂己烷/氯仿＝10/1)，获得了无色固体的式I的化合物(0.9g、2.1mmol；91％收率)。根据所得的化合物的NMR图谱，在1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46(m，8H，ArH)，7.28(m，2H，ArH)，7.15(m，6H，ArH)，7.02(t，1H，ArH)，6.84(d，4H，ArH)，4.80(brs，2H，ArOH)处出现峰，确认了可以生成式I。
实施例
关于本发明，以下举出有机EL元件的实施例进行更具体地说明。另外，本发明不限于以下的实施例的记载。
本发明的有机EL元件使用在带透明阳极的玻璃基板上涂布包含溶解在水性溶剂中的水性的Mo簇的涂布用油墨而形成的涂膜作为空穴注入层和/或空穴传输层，以具有阳极、空穴注入层、空穴传输层或空穴传输层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极的基本层构成的方式制膜、叠层、密封，制作成发绿光的有机EL元件，评价了该有机EL元件的特性。
[实施例1]
作为基材，在带ITO的玻璃基板(三容真空社制，ITO膜厚：150nm)的ITO阳极上涂布感光性抗蚀剂，进行掩模曝光、显影、蚀刻，构图成条状，将构图后的ITO基板依次在中性洗涤剂、超纯水中进行超声波洗涤，实施UV臭氧处理。
接下来，将通过上述合成例1而化学合成的水性的多金属氧酸盐Na15[MoVI 126MoV 28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI 124MoV 28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O簇(有时称为“Mo154簇”或“Mo簇1”)0.04g溶解在蒸馏水10g中，调制出作为空穴注入层形成用涂布溶液的涂布用油墨。使用该涂布用油墨，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在洗涤后的阳极上，从而形成了空穴注入层的涂膜。在形成涂膜之后，为了使薄膜中的水分蒸发，使用电热板将涂膜在200℃下加热干燥10分钟。另外，由于制造工艺容易且不容易发生短路，因此制造上的成品率高，可以实现长寿命，另外，形成空穴注入层的涂膜的工序和干燥处理所形成的涂膜的工序都在大气中进行。
使用双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺(以下称为“α-NPD”)作为空穴传输性材料，在真空中(压力：1×10-4Pa)通过电阻加热法以蒸镀速度为0.1nm/秒的方式控制温度、以膜厚为100nm的方式在上述空穴注入层上蒸镀形成空穴传输层。
接下来，在上述空穴传输层上蒸镀形成发光层。发光层含有三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)作为发光性掺杂剂，以4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)为主体，在主体与掺杂剂的体积比为20∶1含有的状态下以合计膜厚为40nm的方式在真空中(压力：1×10-4Pa)通过电阻加热法进行共蒸镀，从而形成混合蒸镀薄膜。
在上述发光层上蒸镀形成空穴阻挡层。阻挡形成材料使用双(2-甲基-8-羟基喹啉根)(对苯基苯酚根)合铝络合物(BAlq)，通过电阻加热法在真空中(压力：1×10-4Pa)以BAlq蒸镀膜的膜厚为15nm的方式蒸镀形成空穴阻挡层。
在上述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层。将三(8-羟基喹啉根)合铝络合物(Alq3)通过电阻加热法在真空中(压力：1×10-4Pa)以Alq3蒸镀膜的膜厚为20nm的方式蒸镀形成电子传输层。
在制作的带透明阳极的玻璃基板/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层的电子传输层上进一步依次蒸镀形成电子注入层和阴极。关于电子注入层，将LiF(厚度：0.5nm)通过电阻加热蒸镀法在真空中(压力：1×10-4Pa)形成蒸镀膜，关于阴极，将Al(厚度：100nm)通过电阻加热蒸镀法在真空中(压力：1×10-4Pa)形成蒸镀膜。
阴极形成后，在低氧气、低湿度状态的手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘接剂进行密封，制作出具备构图成宽mm的线状的阳极、以与该阳极正交的方式形成宽mm的线状的电子注入层、阴极的实施例1的有机EL元件。
[实施例2]
在实施例1中，使用Mo簇2作为空穴注入材料，如下所述形成空穴注入层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
使Na22[MoVI 118MoV 28O442H14(H2O)58]·ca.250H2O(Mo簇2)0.04g溶解在蒸馏水10g中，制作出涂布用油墨，使用该油墨通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式形成涂膜。在形成了空穴注入层的涂膜后，为了使涂膜中的水分蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴注入层的涂膜的工序与干燥处理所形成的涂膜的工序都在大气中进行。
[实施例3]
在实施例1中，使用Mo簇1与N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)的芳香族胺化合物的混合物作为空穴注入材料，如下所述形成空穴注入层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
为了形成作为空穴注入材料的化学合成的Mo簇1与N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)的混合膜，在乙二醇中使Mo簇1和式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合，在150℃加热3小时使其溶解，使该溶液与异丙醇以重量比1∶1混合，制作出涂布用油墨。
使用该油墨通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式形成涂膜。在形成了空穴注入层的涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在100℃下加热干燥10分钟。另外，形成空穴注入层的涂膜的工序与所形成的涂膜的干燥处理工序都在大气中进行。
[比较例1]
在实施例1中，使用三氧化钼作为空穴注入材料，如下所述形成空穴注入层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
在洗涤后的阳极上蒸镀形成MoO3薄膜作为空穴注入层。使作为蒸镀材料的MoO3在真空中(压力：1×10-4Pa)通过电阻加热法以蒸镀膜的膜厚为10nm的方式蒸镀，形成了MoO3膜。
[比较例2]
在实施例1中，使用三氧化钼和α-NPD作为空穴注入材料，如下所述形成空穴注入层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
在洗涤后的阳极上蒸镀形成含有MoO3和α-NPD的混合薄膜作为空穴注入层。将作为蒸镀材料的三氧化钼与α-NPD的体积比为1∶9的混合物在真空中(压力：1×10-4Pa)通过电阻加热法以蒸镀膜的合计膜厚为10nm的方式共蒸镀，形成了混合薄膜。
[比较例3]
在实施例3中，使空穴注入层为式I的芳香族胺化合物的薄膜来代替化学合成的Mo簇1与式I的芳香族胺化合物的混合膜，而且使用式I的芳香族胺化合物作为空穴注入材料，如下所述形成空穴注入层，除此以外，与实施例3同样地操作，制作出有机EL元件。
使N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)在乙二醇中在150℃加热3小时使其溶解，使该溶液与异丙醇以重量比1∶1混合，制作出涂布用油墨。
使用该涂布用油墨通过旋涂法以空穴注入层的干燥后的膜厚为10nm的方式形成涂膜。在形成了空穴注入层的涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在100℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴注入层的涂膜的工序与干燥处理所形成的涂膜的工序都在大气中进行。
[实施例4]
在实施例1中，使用化学合成的Mo簇1作为形成空穴注入层的空穴注入材料、使用化学合成的Mo簇1和式I的芳香族胺化合物作为形成空穴传输层的空穴传输性材料，如下所述形成空穴注入层与空穴传输层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
作为空穴注入层，使合成法1的化学合成的Mo簇0.04g溶解在蒸馏水10g中，调制出涂布用油墨，使用该油墨通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为5nm的方式形成。在形成了空穴注入层的涂膜后，为了使涂膜中的水分蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴注入层的涂膜的工序与干燥处理所形成的涂膜的工序都在大气中进行。
(空穴传输层的形成)
在所形成的空穴注入层上与实施例1同样地蒸镀形成了α-NPD薄膜作为空穴传输层后，为了在空穴传输层上形成化学合成的Mo簇1与N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)的混合膜作为空穴传输层，在乙二醇中使Mo簇1与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合，在150℃加热3小时使其溶解，使该溶液与异丙醇以重量比1∶1混合，制作出涂布用油墨。
使用该油墨通过旋涂法以干燥后的空穴传输层的膜厚为5nm的方式形成涂膜。在形成了空穴传输层的涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在100℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴传输层的涂膜的工序与干燥处理所形成的空穴传输层的工序都在大气中进行。
上述实施例和比较例中制作的有机EL元件都发出来源于发光性掺杂剂Ir(ppy)3的绿色光。关于这些有机EL元件，电流效率和驱动时的施加电压以及寿命特性分别测定以10mA/cm2驱动有机EL元件时的施加电压和发光时的亮度，基于所得的测定值计算出发光效率(cd/A)，并将结果示于表2中。
此外，观察以恒流驱动时亮度随时间逐渐降低的状况，评价了有机EL元件的寿命特性。这里，将以初始亮度20000(cd/m2)驱动时的电流密度保持恒定，记录亮度的衰减，将直到亮度减半为止的时间(hr.)作为寿命(半衰期时间)。
表2
[结果汇总]
如果比较实施例1和比较例1，则Mo簇1的寿命为MoO3膜(10nm)的1.6倍长。该结果被认为是由于MoV在膜中稳定地存在而提高了驱动稳定性的结果。如果比较实施例2和比较例1，则Mo簇2的寿命是MoO3膜(10nm)的1.55倍长。该结果被认为是由于MoV在膜中稳定地存在而提高了驱动稳定性的结果。如果比较实施例3与比较例1以及实施例3与比较例3，则使用了Mo簇1与芳香族胺化合物(式I)的混合膜的元件的寿命是MoO3膜(10nm)的1.5倍长，使用了Mo簇1与芳香族胺化合物(式I)的混合膜的元件的寿命是胺化合物膜(10nm)的2.5倍长。其结果是，由于形成Mo簇1与芳香族胺化合物的混合膜，因此具有可以提高制膜性、控制油墨物性(表面张力、粘度等)这样的优点。即，可知是兼备性能和制膜性的空穴注入材料。此外认为，由于即使在与有机物的混合膜中MoV也在膜中稳定地存在，因而提高了驱动稳定性。
如果比较实施例4和比较例1，则将Mo簇1与胺化合物的混合膜作为空穴传输层而插入后的元件的寿命是MoO3膜(10nm)的1.5倍长。其结果是，由于形成Mo簇1与芳香族胺化合物的混合膜，因此可以提高制膜性、容易地调整油墨物性(表面张力、粘度等)。可知是兼备作为形成有机电子器件中的空穴注入层和/或空穴传输层的材料的性能和制膜性的空穴注入/传输材料。此外认为，由于MoV在膜中稳定地存在，因而提高了驱动稳定性。
通过将实施例1和比较例2进行比较，寿命为1.23倍长。该结果被推测是由于MoV在膜中稳定地存在而提高了驱动稳定性的结果。
[实施例5]
在实施例1中，如下所述，作为空穴传输性材料，使用聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共聚-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)代替α-NPD，作为形成发光层的材料，使用1-叔丁基苝(TBP)作为发光性掺杂剂、使用2-甲基-9，10-双(萘-2-基)蒽(MADN)作为主体代替使用Ir(ppy)3作为发光性掺杂剂、使用4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体，形成空穴传输层和发光层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴传输层的形成)
关于空穴传输层，将在二甲苯中以0.7重量％的浓度溶解了聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共聚-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)得到的溶液，通过旋涂法以干燥后的空穴传输层的膜厚为30nm的方式在空穴注入层上形成涂膜。在形成了空穴传输层的涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使其在200℃加热干燥30分钟。
(发光层的形成)
接下来，关于发光层，将以作为固体成分的2-甲基-9，10-双(萘-2-基)蒽(MADN)与1-叔丁基苝(TBP)的重量比为20∶1的方式以1.0重量％的固体成分浓度溶解在甲苯中得到的溶液，通过旋涂法以干燥后的发光层的膜厚为40nm的方式在空穴传输层上形成涂膜。在形成了发光层的涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使其在100℃加热干燥10分钟。制作的元件发出显示TBP的发光的蓝光。
[实施例6]
在实施例5中，作为空穴注入层，如下所述使用PEDOT/PSS与Mo簇1的混合物代替Mo簇1来形成，除此以外，与实施例5同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
空穴注入层为包含PEDOT/PSS的薄膜，将作为PEDOT/PSS的世泰科公司制的CLEVIOSTMP AI4083油墨1g与由0.004g的Mo簇1溶解在蒸馏水1g中得到的水溶液混合，制作2g溶液，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为20nm的方式在电极上形成涂膜。在形成了空穴注入层后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使其在200℃加热干燥10分钟。
[比较例4]
在实施例6中，涂布形成仅PEDOT/PSS的薄膜(20nm)作为空穴注入层，除此以外，与实施例6同样地操作，制作出有机EL元件。
关于PEDOT/PSS薄膜，将世泰科公司制的CLEVIOSTMP AI4083油墨1g和蒸馏水1g混合，制作2g溶液，通过旋涂法进行涂布来制膜。在涂布溶液后，为了使溶剂蒸发，使用电热板使其在200℃干燥10分钟。
[比较例5]
在实施例5中，除了将由比较合成例制作的MoO3浆料涂布形成空穴注入层以外，与实施例3同样地操作，制作出有机EL元件。比较合成例的浆料的固体成分还不清楚，但通过旋涂法进行涂布来制膜，在涂布浆料后测定膜厚，结果为约10nm左右。为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板在100℃加热干燥10分钟，但稍微白浊。制作的元件发出显示TBP的发光的蓝光，但经常发生短路。
在上述实施例和比较例中制作的有机EL元件都是使用1-叔丁基苝(TBP)作为发光性掺杂剂、使用2-甲基-9，10-双(萘-2-基)蒽(MADN)作为主体，发出来源于发光性掺杂剂TBP的蓝色光。关于这些有机EL元件，将电流效率和驱动时的施加电压以及寿命特性分别测定以10mA/cm2驱动有机EL元件时的施加电压和发光时的亮度，基于所得的测定值计算出发光效率(cd/A)，并在表3中显示结果。
此外，观察以恒流驱动时亮度随时间逐渐降低的状况，评价了有机EL元件的寿命特性。这里，将以初始亮度20000(cd/m2)驱动时的电流密度保持恒定，记录亮度的衰减，将直到亮度减半为止的时间(hr.)作为寿命(半衰期时间)。
表3
[结果汇总]
如果比较实施例5和比较例4，则实施例5的寿命是非常长的寿命。可知，比较例4的PEDOT/PSS是作为有机EL用的涂布用的空穴注入材料而一般地使用的材料，本发明的空穴注入材料为非常高性能的材料。
如果比较实施例6和比较例4，则实施例6的寿命是非常长的寿命。另一方面，如果比较实施例5和实施例6，则实施例6的寿命稍短，但由于形成与PEDOT/PSS的混合膜，因此具有可以提高制膜性、控制油墨物性(表面张力、粘度等)那样的优点。即可知，是兼备性能和制膜性的空穴注入材料。
由于本发明的Mo簇1为水溶性，因此可以形成混合膜。此外，一般认为PEDOT/PSS所包含的Na离子等会使寿命恶化，报告了除去离子成分那样的发明，但本发明违反那样的常识，敢于通过使以阳离子Na为抗衡离子的阴离子的Mo簇与PEDOT/PSS混合来实现长寿命化，因此为用于提高有机电子器件性能的材料的选择提供了新的可能性。
如果比较实施例5和比较例5，则实施例5的元件在低电压下驱动并为长寿命。该结果被认为是，与物理粉碎而制作的MoO3浆料相比，本发明的Mo纳米粒子的粒子大小的均匀性高、钼的5价、6价均匀地分散在膜中有助于某种程度的低电压化、长寿命化。此外关于比较例5，在粒度分布测定中可以确认细微至25nm左右地分散的状况，但推测由于薄膜白浊，因而在膜形成时易于凝聚或油墨本身的分散稳定性低。
推测如果使用本发明的空穴注入层和/或空穴传输层则元件寿命大幅度提高的理由是，钼的氧化数+5的稳定性、相互作用的强度及其比例的差异。
[实施例7]
在作为基材的带ITO的玻璃基板(三容真空社制，ITO膜厚：150nm)的ITO阳极上涂布感光性抗蚀剂，进行掩模曝光、显影、蚀刻，构图成条状、将构图后的ITO基板在中性洗涤剂、超纯水中依次进行超声波洗涤，实施UV臭氧处理。
接下来，在带ITO的玻璃基板上，作为空穴注入层，使用作为多金属氧酸盐的磷钼酸水合物：H3[PMo12O40]·nH2O[n≒30](以下称为“Mo簇4”)和N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)的芳香族胺化合物的混合物来形成。为了形成混合膜，将钼簇4(日本无机化学制)的粉体试样0.04g与N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺(式I)的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，从而调制作为空穴注入层形成用涂布溶液的涂布用墨。将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在洗涤后的阳极上，从而形成了空穴注入层的涂膜。在形成了涂膜后，为了使薄膜中的水分蒸发，使用电热板将涂膜在200℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴注入层的涂膜的工序和干燥处理所形成的涂膜的工序都在大气中进行。
使用聚乙烯咔唑(以下称为“PVK”，分子量约6万)作为空穴传输材料，在上述空穴注入层上涂布形成空穴传输层。将PVK(高砂香料制)试样0.005g溶解在作为溶剂的二甲苯1g中来调制作为空穴传输层形成用涂布溶液的涂布用油墨。将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴传输层的膜厚为10nm的方式涂布在洗涤后的阳极上，从而形成了空穴传输层的涂膜。在形成了涂膜之后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在150℃加热干燥10分钟。另外，形成空穴传输层的涂膜的工序和干燥处理所形成的涂膜的工序都在手套箱中(氧气浓度＜1ppm、水分浓度＜1ppm)进行。
接下来，在上述空穴传输层上涂布形成发光层。关于发光层，将包含CBP作为主体、包含三[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(III)(以下称为“Ir(mppy)3”)作为发光性掺杂剂的混合涂布溶液作为涂布用油墨，涂布形成发光层。将0.01g的CBP(新日铁化学制)和0.002g的Ir(mppy)3(Lumtec制商品名，等级名称)溶解在作为溶剂的甲苯1g中来调制作为上述发光层形成用混合涂布溶液的涂布用油墨。将该涂布用油墨通过旋涂法以干燥后的发光层的膜厚为40nm的方式涂布在洗涤后的阳极上，从而形成了发光层的涂膜。在形成了涂膜之后，为了使薄膜中的溶剂蒸发，使用电热板将涂膜在100℃加热干燥10分钟。另外，形成发光层的涂膜的工序与干燥处理所形成的涂膜的工序都在手套箱中(氧气浓度＜1ppm、水分浓度＜1ppm)进行。
在上述发光层上蒸镀形成空穴阻挡层。关于空穴阻挡层，阻挡形成材料采用双(2-甲基-8-羟基喹啉根)(对苯基苯酚根)合铝络合物(BAlq)，通过电阻加热法在真空中(压力：1×10-4Pa)以BAlq蒸镀膜的膜厚为10nm的方式蒸镀形成。
在上述空穴阻挡层上蒸镀形成电子传输层。关于电子传输层，将三(8-羟基喹啉根)合铝络合物(Alq3)通过电阻加热法在真空中(压力：1×10-4Pa)以Alq3蒸镀膜的膜厚为20nm的方式蒸镀形成。
在制作的带透明阳极的玻璃基板/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层的电子传输层上进一步依次蒸镀形成电子注入层和阴极。关于电子注入层，将LiF(厚度：0.5nm)通过电阻加热蒸镀法在真空中(压力：1×10-4Pa)形成蒸镀膜，关于阴极，将Al(厚度：100nm)通过电阻加热蒸镀法在真空中(压力：1×10-4Pa)形成蒸镀膜。
在阴极形成后，在低氧气、低湿度状态的手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘接剂进行密封，制作具备构图成宽2mm的线状的阳极、以与该阳极正交的方式形成宽2mm的线状的电子注入层、阴极的实施例7的有机EL元件。
[实施例8]
在实施例7中，将作为空穴注入材料的硅钼酸水合物：H4[SiMo12O40]·nH2O[n≒30](以下称为“Mo簇5”)与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合成的混合物溶解在异丙醇中作为涂布用油墨，形成了空穴注入层的涂膜，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
将Mo簇5的粉末试样0.04g与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，制作涂布用油墨，将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在阳极上，形成了空穴注入层的涂膜。
[实施例9]
在实施例7中，将作为空穴注入材料的磷钒钼酸水合物：H4[PVMo11O40]·nH2O(以下称为“Mo簇6”)与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合成的混合物溶解在异丙醇中作为涂布用油墨，形成了空穴注入层的涂膜，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
将Mo簇6的粉末试样0.04g与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，制作涂布用油墨，将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在阳极上，形成了空穴注入层的涂膜。形成了涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。
[实施例10]
在实施例7中，将作为空穴注入材料的磷钨酸水合物：H3[PW12O40]·nH2O[n≒7](以下称为“W簇1”)与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合成的混合物溶解在异丙醇中作为涂布用油墨，形成了空穴注入层的涂膜，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
将W簇1的粉末试样0.04g与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，制作涂布用油墨，将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在阳极上，形成了空穴注入层的涂膜。形成了涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。
[实施例11]
在实施例7中，将作为空穴注入材料的硅钨酸水合物：H4[SiW12O40]·nH2O[n≒24](以下称为“W簇2”)与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇中作为涂布用油墨，形成了空穴注入层的涂膜，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
将W簇2的粉末试样0.04g与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶1混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，制作涂布用油墨，将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在阳极上，形成了空穴注入层的涂膜。在形成了涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。
[实施例12]
在实施例7中，将作为空穴注入材料的磷钒钨酸水合物：H4[PV2W10O40]·nH2O(以下称为“W簇3”)与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合成的混合物溶解在异丙醇中作为涂布用油墨，形成了空穴注入层的涂膜，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出有机EL元件。
(空穴注入层的形成)
将W簇3的粉末试样0.04g与式I的芳香族胺化合物以重量比1∶4混合成的混合物溶解在异丙醇10g中，制作涂布用油墨，将该涂布用油墨采用0.2μm的过滤器过滤后，通过旋涂法以干燥后的空穴注入层的膜厚为10nm的方式涂布在阳极上，形成了空穴注入层的涂膜。在形成了涂膜后，为了使涂膜中的溶剂蒸发，使用电热板使涂膜在200℃加热干燥10分钟。
[比较例6、7、8、9]
关于比较例6、7、8、9的制作方法，在采用与比较例1～3完全相同的方法形成了空穴注入层后，采用与实施例7相同方法来形成。
关于上述实施例7～12中制作的有机EL元件，作为形成发光层的材料，都是使用Ir(mppy)3作为发光性掺杂剂、使用4，4’-双(2，2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体，从而制作有机EL元件。发出来源于发光性掺杂剂Ir(mppy)3的绿色光。关于这些有机EL元件，电流效率和驱动时的施加电压以及寿命特性分别测定以10mA/cm2驱动有机EL元件时的施加电压和发光时的亮度，基于所得的测定值计算出发光效率(cd/A)，并在表4中显示结果。
此外，观察以恒流驱动时亮度随时间逐渐降低的状况，评价了有机EL元件的寿命特性。这里，将以初始亮度20000(cd/m2)驱动时的电流密度保持恒定，记录亮度的衰减，将直到亮度减半为止的时间(hr.)作为寿命(半衰期时间)。
表4
[结果汇总]
在实施例7～9中，作为金属氧化物簇为多金属氧酸盐，将Mo簇系的低分子的簇用于有机电子器件的空穴注入层，并且使用Mo与磷(P)、Mo与硅(Si)、以及Mo与磷和钒(V)的复合金属氧化物的簇。同样地，在实施例10～12中对将钨系的低分子的簇用于空穴注入层的状况、对该有机电子器件的性能均进行了研究。
将作为本发明的多金属氧酸盐的金属氧化物簇用于有机电子器件的空穴注入层，结果是与比较例6～9所列举的以往已知的有机电子器件的性能相比，在钼系的簇中，施加电压为同等程度，并且作为整体的亮度也提高，寿命明显为1.8倍以上的长寿命，此外，在钨系的簇中，虽然在施加电压方面与钼系的浆料、蒸镀膜的情况相比为略高的施加电压、在亮度方面降低，但是在亮度半衰期的寿命方面，与以往的钼蒸镀膜、浆料和将胺化合物单独用于空穴注入层的情况相比，钨簇与胺化合物的混合膜在寿命方面是非常优异的。
此外，如果形成胺化合物的混合膜，则与单独的杂多酸相比，涂布得到的膜平坦且均质，可以控制涂布用油墨的物性。此外推测，通过形成混合膜，使混合原子价状态稳定化，与通常的Mo氧化物相比，驱动寿命变长。
在将本发明的低分子的金属氧化物簇用于空穴注入层和/或空穴传输层时，也可以使元件寿命大幅度提高。
产业可利用性
可期待使用了有机物的有机电子器件向有机电致发光元件、有机晶体管、有机太阳能电池等、以及其它具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等广泛的基本元件和用途的开发。
附图标记说明
1为电极(阳极电极)；
2为空穴注入层或空穴注入传输层；
3为有机功能层；
4a为空穴传输层(仅空穴传输性材料)；
4b为空穴传输层(含有Mo簇)；
5为发光层；
6为电极(阴极电极)；
7为基板；
8为有机晶体管层；
9为电极；
10为绝缘层。
Claims (27)
1.一种有机电子器件，是在基板上具有相对的2个以上电极、以及配置在电极之间的包括空穴注入层或/和空穴传输层的有机功能层的有机电子器件，
其特征在于，至少包括空穴注入层，空穴注入层是含有包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的金属氧化物簇的层，所述金属氧化物簇为多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其特征在于，金属氧化物簇为混合原子价多金属氧酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，作为配置在2个电极之间的层，还包括空穴传输层。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层是将含有金属氧化物簇的流动性材料形成薄膜得到的含有金属氧化物簇的层。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层是将包含含有金属氧化物簇的水性介质的流动性材料形成薄膜得到的含有金属氧化物簇的层。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层含有金属氧化物簇和空穴注入和/或传输性材料。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层含有金属氧化物簇和作为空穴注入和/或传输性材料的芳香族胺系化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层含有金属氧化物簇和作为空穴注入和/或传输性材料的芳香族胺系化合物或/和噻吩化合物或/和苯胺化合物。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层是将包含含有金属氧化物簇和作为空穴注入和/或传输性材料的芳香族胺系化合物的水或醇系介质的涂布用油墨形成薄膜得到的含有所述金属氧化物簇的层。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，金属氧化物簇为化学合成的阴离子分子，1分子的结构为10nm以下。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，金属氧化物簇包含选自钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铁(F)中的至少1种金属元素。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，金属氧化物簇为至少包含Mo的氧化物簇，为{Mo132}、{Mo142}、{Mo146}、{Mo154}、{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，至少1个空穴注入层或/和空穴传输层含有式I所示的芳香族胺化合物：N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺作为空穴注入和/或传输性材料。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的有机电子器件，有机电子器件是包括发光层作为有机功能层的有机EL元件。
15.一种有机电子器件的制造方法，是在基板上具有相对的2个以上电极、以及配置在电极之间并包括空穴注入层或/和空穴传输层的有机功能层的有机电子器件的制造方法，
其特征在于，至少包括空穴注入层，空穴注入层是包含选自元素周期表的第5族、第6族或第8～10族中的至少1种金属元素的、含有作为多金属氧酸盐的金属氧化物簇的层，形成空穴注入层的工序包括将含有所述金属氧化物簇的流动性材料形成层状的工序。
16.根据权利要求15所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，金属氧化物簇为混合原子价多金属氧酸盐。
17.根据权利要求15或16所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，形成空穴注入层或/和空穴传输层的工序包括通过涂布法将含有所述金属氧化物簇的流动性材料形成层状的工序。
18.根据权利要求15～17所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，形成空穴注入层或/和空穴传输层的工序利用旋涂法、浸渍法、喷墨法或凹版印刷法中的任一种方法。
19.根据权利要求15～18的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料是含有金属氧化物簇的、均匀地溶解或者均匀地分散或混合成的材料。
20.根据权利要求15～19所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料是含有金属氧化物簇的水性介质。
21.根据权利要求15～20的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料含有金属氧化物簇和空穴注入和/或传输性材料。
22.根据权利要求15～21的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料含有金属氧化物簇和作为空穴注入和/或传输性材料的芳香族胺系化合物。
23.根据权利要求15～22的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料是包含含有金属氧化物簇和作为空穴注入和/或传输性材料的芳香族胺系化合物的水或醇系介质的涂布用油墨。
24.根据权利要求12～19的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，金属氧化物簇包含选自钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铁(Fe)中的至少1种金属元素。
25.根据权利要求15～24的任一项所述的有机电子器件，其特征在于，金属氧化物簇为至少包含Mo的氧化物簇，为{Mo132}、{Mo142}、{Mo146}、{Mo154}、{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}。
26.根据权利要求15或25的任一项所述的有机电子器件的制造方法，其特征在于，流动性材料含有式I所示的芳香族胺化合物：N，N-双[4’-(羟基)[1，1’-联苯]-4-基]-N-苯胺作为空穴注入和/或传输性材料。
27.根据权利要求15～26的任一项所述的有机电子器件的制造方法，有机电子器件是包括发光层作为有机功能层的有机EL元件。
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