CN103107289B - 用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法。提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。所述器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
Description
本申请是申请号为200980114949.1的专利申请的分案申请。母案申请日为2009年4月28日，优先权日为2008年4月28日，母案发明名称为“具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液”。
技术领域
本发明涉及一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法，以及包含有机电致发光元件等有机器件及量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液。
背景技术
对使用了有机物的器件希望在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中进行开发。另外，除此以外，具有空穴注入传输层的器件还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
有机EL元件是利用到达发光层的电子和空穴复合时产生的光的电荷注入型的自发光器件。该有机EL元件是1987年被T.W.Tang等人证实层叠包含荧光性金属螯合络合物和二胺系分子的薄膜而成的元件在低驱动电压下显示出高亮度发光以后积极开发的。
有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，初期的有机EL元件是包含发光层/空穴注入层的2层结构，到现在为止，为了得到高发光效率和长驱动寿命，提案了包含电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的5层结构等各种多层结构。
这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易向发光层注入·传输电荷的效果、或通过阻断来保持电子电流和空穴电流间的平衡的效果、或抑制光能激子的扩散等效果。
以改善电荷传输能力及电荷注入能力为目的，正在尝试将氧化性化合物混合于空穴传输性材料中以提高电导率(专利文献1、专利文献2)。
在专利文献1中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是包含三苯基胺衍生物和六氟化锑等平衡阴离子的化合物或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性非常高的化合物。
在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，可列举普通的氧化剂，可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸及芳基胺与卤化金属或路易斯酸的盐。
在专利文献3～6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是作为化合物半导体的金属氧化物。以得到注入特性、电荷转移特性良好的空穴注入层为目的，通常使用例如五氧化钒、三氧化钼等金属氧化物用蒸镀法形成薄膜，或者利用共蒸镀钼氧化物和胺系低分子化合物来形成混合膜。
在专利文献7中，作为形成五氧化钒的涂膜的尝试，可列举如下制作方法，即，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液，在形成其与空穴传输性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物，形成电荷转移络合物。
在专利文献8中，作为形成三氧化钼的涂膜的尝试，记载的是使将三氧化钼物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作浆液，涂敷该浆液来形成空穴注入层，从而制作长寿命的有机EL元件。
另一方面，有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子或有机低分子的有机半导体材料用于通道区域中的薄膜晶体管。通常情况下，有机晶体管的构成包含基板、栅电极、栅绝缘层、源·漏电极及有机半导体层。对于有机晶体管而言，通过使施加于栅电极的电压(栅电压)发生变化，可控制栅绝缘膜和有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极及漏电极间的电流值发生变化来进行转换。
作为通过减少有机半导体层和源电极或漏电极的电荷注入障壁来提高有机晶体管的通态电流值且使元件特性稳定的尝试，已知有通过在有机半导体中导入电荷转移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如：专利文献9)。
专利文献1:日本特开2000-36390号公报
专利文献2:日本特许第3748491号公报
专利文献3:日本特开2006-155978号公报
专利文献4:日本特开2007-287586号公报
专利文献5:日本特许第3748110号公报
专利文献6:日本特许第2824411公报
专利文献7:SID 07DIGEST p.1840-1843(2007)
专利文献8:日本特开2008-041894号公报
专利文献9:日本特开2002-204012号公报
发明内容
但是，即使将如专利文献1～专利文献9公开的那样的氧化性材料用于空穴传输性材料，也难以实现长寿命元件，或需要进一步提高寿命。可推测这是由于专利文献1、2、8及9公开的氧化性材料对空穴传输性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散稳定性差的缘故。例如，在将专利文献1及专利文献2两者中所使用的包含阳离子性三苯基胺衍生物和六氟化锑的氧化性材料混合于空穴传输材料中时，生成电荷转移络合物，另一方面，和电荷转移络合物相同数量的游离的作为平衡阴离子种的六氟化锑存在于薄膜中。可推测为该游离的六氟化锑在驱动时泳动，一部分材料发生凝聚或在与相邻层的界面析出等，薄膜中的材料在驱动时的分散稳定性变差。可以认为，这样的驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入、传输发生变化，因此，会对寿命特性带来不良影响。另外，对于专利文献3～5公开的金属氧化物，可以认为，虽然空穴注入特性提高了，但是其与相邻的有机化合物层的界面的密接性不充分，会对寿命特性带来不良影响。
另外，如专利文献1～专利文献9公开的那样的氧化性材料存在如下问题，即，与利用溶液涂敷法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的这种溶剂溶解性不充分，仅氧化性材料容易发生凝聚，或可使用的溶剂种类也受到限制，因此通用性不足等。特别是无机化合物的钼氧化物，虽然可以得到比较高的特性，但存在因其不溶于溶剂而不能使用溶液涂敷法的问题。例如，专利文献8记述的主旨是，使用使平均粒径20nm的氧化钼微粒分散于溶剂而成的浆液，利用网版印刷法制作电荷注入层。但是，对于如专利文献8所述将MoO3粉末粉碎的方法，相对形成例如10nm左右的空穴注入层的要求来制作10nm以下标度的粒径一致的微粒，实际上是非常困难的。另外，使粉碎制作的氧化钼微粒在不发生凝聚的情况下稳定地分散于溶液中更加困难。当微粒的溶液化不稳定时，在制作涂敷膜时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件短路的原因。当只能用蒸镀法形成薄膜时，存在即使用喷墨法等溶液涂敷法分涂来形成发光层结果也不能有效利用溶液涂敷法的优点的问题。即，为了不损害由亲液性的钼氧化物形成的各发光层之间的间壁(bank)的疏液性，需要使用高精度掩模蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果，从成本或成品率方面考虑，不能有效利用溶液涂敷法的优点。而且，无机化合物的钼氧化物为缺氧型氧化物半导体，对电导率而言，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在空气中不稳定，可以容易地进行热蒸镀的化合物限定于MoO3或MoO2等具有稳定的价态的氧化物。
成膜性或薄膜的稳定性与元件的寿命特性有很大关系。通常情况下，有机EL元件的寿命设定为在以恒定电流驱动等条件下连续驱动时的亮度半衰期，元件的亮度半衰期越长，其驱动寿命越长。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在空穴注入传输层使用含过渡金属的纳米粒子，可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层，制造工艺简单，而且可形成因可以形成电荷转移络合物而提高空穴注入特性、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，从而完成了本发明。
即，本发明的器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，其中，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
用于本发明的器件的含过渡金属的纳米粒子与使用无机化合物的钼氧化物等的情况不同，纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，在溶剂中具有分散性。因此，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，故制造工艺方面具有很大优势。可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与如无机化合物的钼氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优点。
用于本发明的器件的至少包含过渡金属氧化物的纳米粒子(以下简称为“含过渡金属的纳米粒子”)与使用无机化合物的钼氧化物的情况不同，由于纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，因此，与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，而且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。另外，可以认为，含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属或者过渡金属化合物的反应性高，容易形成电荷转移络合物。因此，具备含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的本发明的器件，可以实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。
另外，对于本发明的器件，通过选择含过渡金属的纳米粒子的保护剂的种类并进行修饰，可以赋予亲水性·疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功能化。
对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属为选自钼、钨、钒及铼构成的组中的至少1种金属。
对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以含有所含的过渡金属各自不同的2种以上的含过渡金属的纳米粒子。
对于本发明的器件，从可以形成薄膜、降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子的平均粒径为15nm以下。
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴注入传输层至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物。
对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。
对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层、和至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子的所述保护剂包含起与所述过渡金属及/或过渡金属化合物连结的作用的连结基和芳香族烃及/或杂环。
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂包含电荷传输性基团。
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴传输性化合物为具有原子量的总和MA为100以上的A部分的化合物，
所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂除了具有连结基以外，还具有B部分，所述B部分的原子量的总和MB为100以上，该原子量的总和MB与所述原子量的总和MA满足下述式(Ⅰ)的关系，该原子量的总和MB大于保护剂的分子量的1/3，
所述A部分的溶解度参数SA和所述B部分的溶解度参数SB满足下述式(Ⅱ)的关系。
|MA-MB|/MB≤2 式(Ⅰ)
|SA-SB|≤2 式(Ⅱ)
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述B部分具有与所述A部分相同的骨架或在相同的骨架内包含间隔基结构的相似骨架。
对于本发明的器件，从膜的稳定性方面考虑，优选所述连结基为选自下述通式(1a)～(1l)所示的官能团中的1种以上。
[化学式1]
(式中，Z1、Z2及Z3分别独立地表示卤素原子或烷氧基。)
对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴传输性化合物为空穴传输性高分子化合物。
本发明的器件适合用作含有至少包含发光层的有机层的有机EL元件。
另外，本发明的器件的制造方法的特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述制造方法具有：配制含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂；使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；将所述含过渡金属的纳米粒子中的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序。
根据本发明的器件的制造方法，可以提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
对于本发明的器件的制造方法，所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液之后、形成空穴注入传输层的工序之前进行，也可以在形成空穴注入传输层的工序之后进行。
即，作为一个实施方式，具有：在所述电极上的任一层上，形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的工序，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂；将所述空穴注入传输层中的含过渡金属的纳米粒子中的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序。
作为另外一个实施方式，其特征在于，在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液的工序后、在形成空穴注入传输层的工序前，实施所述氧化物化工序，使用氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液，形成所述空穴注入传输层。
对于本发明的器件的制造方法，优选所述氧化物化工序在氧存在下实施。
对于本发明的器件的制造方法，作为所述氧化物化工序，可以使用加热工序及/或光照射工序及/或使活性氧发挥作用的工序。
另外，本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液的特征在于，含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂。
另外，对于本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液，所述含过渡金属的纳米粒子可以至少包含过渡金属氧化物。
本发明的器件的制造工艺简单，且可以实现长寿命。
根据本发明的器件的制造方法，可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
另外，根据本发明的用于形成空穴注入传输层的墨液，可以提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。
附图说明
图1是表示本发明的器件的基本的层结构的剖面概念图。
图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。
图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。
图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。
图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。
图6是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。
图7是表示含过渡金属的纳米粒子的粒径的测定结果的图。
图8是表示用于实施例5及比较例3的交流-直流变换特性的评价的电路的图。
图9表示对于样品1合成后经过1日、38日、64日后得到的XPS谱图的一部分放大图。
图10表示对于样品2及样品4得到的XPS谱图的一部分放大图。
图11表示对于样品3及样品5得到的XPS谱图的一部分放大图。
具体实施方式
1.器件
对于本发明的器件而言，其特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，其中，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
对于本发明的器件而言，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，由此可作成空穴注入特性得到提高、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，因此可实现元件的长寿命化。另外，本发明的器件与使用无机化合物的过渡金属氧化物的情况不同，纳米粒子中包含有机部分作为保护粒子表面的保护剂，在溶剂中具有分散性，因此，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，故制造工艺简单。
这样，用于本发明的器件的含过渡金属的纳米粒子可以提高寿命的原因可推测为：含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属或过渡金属化合物的反应性高，与空穴传输性化合物之间或含过渡金属的纳米粒子彼此之间容易形成电荷转移络合物。另外，含过渡金属的纳米粒子与无机化合物的过渡金属氧化物不同，由于纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，因此，与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，而且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。因此，可推测：具备含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的本发明的器件可以实现低电压驱动、高电力效率、特别是寿命提高的器件。
另外，对于本发明的器件，通过选择含过渡金属的纳米粒子的保护剂的种类并进行修饰，可赋予亲水性·疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功能化。
另外，对于本发明的器件，由于可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层，因此，可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与如无机化合物的过渡金属氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优点。
需要说明的是，形成电荷转移络合物可通过观测如下现象来得出，例如，利用1H NMR测定，在电荷传输性化合物的溶液中混合含过渡金属的纳米粒子的情况下，电荷传输性化合物在6～10ppm附近可观测到的源于芳香环的质子信号的形状或化学位移值，与混合含过渡金属的纳米粒子前相比发生变化。
下面，对本发明的器件的层结构进行说明。
本发明的器件是具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层的器件。
对于本发明的器件，除了包括有机EL元件、有机晶体管、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体的有机器件以外，还包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。
图1是表示本发明的器件的基本的层结构的剖面概念图。本发明的器件的基本层结构是，具有在基板7上对置的电极1及电极6、配置在电极1及电极6间的至少包含空穴注入传输层2的有机层3。
基板7是用于形成构成器件的各层的支撑体，不一定要设置在电极1的表面，只要设置在器件的最外侧的面即可。
空穴注入传输层2是至少含有含过渡金属的纳米粒子、承担从电极1向有机层3注入及/或传输空穴的层。
有机层3是通过空穴注入传输来根据器件的种类发挥各种功能的层，包括由单层构成的情况和由多层构成的情况。有机层由多层构成时，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层(以下称为功能层。)、或该功能层的辅助层(以下称为辅助层。)。例如，有机EL元件的情况下，在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当于辅助层，层叠在该空穴传输层的表面的发光层相当于功能层。
电极6设置在与对置的电极1之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。另外，也可以根据需要具有未图示的第三电极。通过在这些电极间施加电场，可以显现器件的功能。
图2是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形式，即，在电极1的表面层叠空穴注入传输层2，在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层4a、作为功能层的发光层5。这样在空穴注入层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，除了导电性提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂，因此，在层叠上层的空穴传输层时还可以应用溶液涂敷法。进而，还希望提高与电极的密接性。
图3是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形式，即，在电极1的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b，在该空穴注入层4b的表面层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在空穴传输层的位置使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，除了导电性提高以外，由于该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶剂，因此，在层叠上层的发光层时还可以应用溶液涂敷法。
图4是表示作为本发明的器件的一个实施方式的有机EL元件的层结构的另外一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有如下形式，即，在电极1的表面依次层叠空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5。这样在1层使用作为本发明的特征的空穴注入传输层的情况下，具有可减少工序数等工艺上的优点。
需要说明的是，在上述图2～图4中，空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层4b分别可不由单层而是由多层构成。
在上述图2～图4中，电极1作为阳极起作用、电极6作为阴极起作用。上述有机EL元件具有如下功能，即，在阳极和阴极之间施加电场时，空穴从阳极经由空穴注入传输层2及空穴传输层4注入到发光层5，且电子从阴极注入到发光层，由此在发光层5的内部注入的空穴和电子复合，向元件外部发光。
由于向元件外部放射光，因此，存在于发光层的至少一面的所有层需要对可见光波长域中的至少一部分波长的光具有透过性。另外，在发光层和电极6(阴极)之间，还可以根据需要设置电子传输层及/或电子注入层(未图示)。
图5是表示作为本发明的器件的另一个实施方式的有机晶体管的层结构的一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6间的作为所述有机层的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10，在电极1和电极6的表面形成有空穴注入传输层2。
如上所述，有机晶体管具有如下功能，即，通过控制栅电极中的电荷蓄积，控制源电极-漏电极间的电流。
图6是表示作为本发明的器件的实施方式的有机晶体管的层结构的另外一例的剖面示意图。在该有机晶体管中，在基板7上具有电极9(栅电极)、对置的电极1(源电极)及电极6(漏电极)、配置在电极9、电极1及电极6间的作为所述有机层的形成本发明的空穴注入传输层2的有机半导体层8、介于电极9和电极1之间及介于电极9和电极6之间的绝缘层10。在该例中，空穴注入传输层2成为有机半导体层8。
需要说明的是，本发明的器件的层结构并不限定于上述示例，只要是具有与本发明的权利要求范围中记载的技术思想基本上相同的结构、有同样的作用效果的，无论是怎样的形态都包含在本发明的技术范围内。
下面，详细说明本发明的器件的各层。
(1)空穴注入传输层
本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，当有机层为多层时，有机层除了包含空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能中心的层、承担辅助该功能层的作用的辅助层，对于这些功能层、辅助层，在后述的器件的具体例中详细叙述。
本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有含过渡金属的纳米粒子。本发明的器件中的空穴注入传输层可以仅由含过渡金属的纳米粒子构成，也可以进一步含有其他成分。其中，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选进一步含有空穴传输性化合物。
当进一步含有空穴传输性化合物时，本发明的器件中的空穴注入传输层可以由含有含过渡金属的纳米粒子和空穴传输性化合物的混合层1层构成，也可以由包含该混合层的多层构成。另外，所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有含过渡金属的纳米粒子的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的多层构成。进而，所述空穴注入传输层也可以由至少层叠含有含过渡金属的纳米粒子的层、至少含有含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物的层而成的层构成。
本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。该含过渡金属的纳米粒子通常含有包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属的粒子、或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物的粒子和保护该粒子表面的保护剂。对于本发明的含过渡金属的纳米粒子而言，特别是由于粒子表面附着有有机化合物作为保护剂，因此，与专利文献8那样的仅仅是过渡金属氧化物粉碎形成的粒子不同，纳米粒子的分散稳定性非常高，可以形成均匀性高的nm级的薄膜。该薄膜的时效稳定性及均匀性高，因此不容易短路。进而，与相邻的电极、有机层的密接性优异。需要说明的是，这里的纳米粒子是指直径为nm(纳米)级即小于1μm的粒子。
包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属的粒子、或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物的粒子，可以是单一结构，也可以是复合结构，还可以是芯·壳结构、合金、岛结构等。作为含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属化合物，可列举氧化物、硫化物、硼化物、硒化物、卤化物、络合物等。其中，在本申请中，含过渡金属的纳米粒子中必须包含过渡金属氧化物。通过必须包含过渡金属氧化物，可使电离势的值最佳，或预先抑制因由不稳定的氧化数为+0的金属氧化而引起的变化，由此可以降低驱动电压、提高元件寿命。其中，优选含过渡金属的纳米粒子中同时包含氧化数不同的过渡金属氧化物。通过必须同时包含氧化数不同的过渡金属氧化物，可利用氧化数的均衡来适当控制空穴传输性、空穴注入性，由此可以降低驱动电压、提高元件寿命。需要说明的是，纳米粒子内因处理条件不同而可以使各种价态的过渡金属原子或化合物、例如氧化物或硼化物等混在。
作为本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属或过渡金属化合物所含的过渡金属，具体可列举例如：钼、钨、钒、铼、镍、铜、钛、铂、银等。
其中，从反应性高方面考虑，从容易形成电荷转移络合物、降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属为选自由钼、钨、钒及铼构成的组中的至少1种金属。
对于本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属氧化物，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，在过渡金属及过渡金属化合物中优选含有90摩尔％以上、进一步优选含有95摩尔％以上。
保护剂的种类可适当选择，没有特别限制，从含过渡金属的粒子的表面保护和分散稳定性方面考虑，优选其包含起与所述过渡金属及/或过渡金属化合物连结的作用的连结基和具有疏水性的有机基团。作为保护剂，可列举例如：具有疏水性的有机基团的末端具有作为连结基的亲水性基团的结构。保护剂可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
作为连结基，只要具有连结过渡金属及/或过渡金属化合物的作用，就没有特别限制。连结包括吸附或配位，优选为离子键合、共价键合等化学键合。保护剂中的连结基的个数，只要在分子内为1个以上，几个都可以。使含过渡金属的纳米粒子分散在后述的空穴传输性化合物中时，当保护剂1分子内存在2个以上该连结基时，可能会使保护剂彼此之间发生聚合，与后述的空穴传输性化合物相溶性差的连结基部分暴露于作为粘合剂成分的空穴传输性化合物侧，阻碍空穴传输性化合物和含过渡金属的纳米粒子的相溶性。因而，这种情况下，优选保护剂1分子内的连结基的个数为1个。连结基的个数在1分子内为1个时，保护剂与粒子结合或通过2分子反应形成二聚物，反应停止。由于该二聚物与粒子的密接性弱，因此，如果赋予冲洗工序，就可以容易地将其从膜中除去。
作为连结基，可列举例如：羧基、氨基、羟基、硫醇基、醛基、磺酸基、酰胺基、磺酰胺基、磷酸基、膦酸基、P＝O基等亲水性基团。作为连结基，优选为选自以下通式(1a)～(1l)所示的官能团中的1种以上。
[化学式2]
作为保护剂所含的有机基团，可列举碳数为4以上、优选碳数为6～30、更优选为8～20的直链或支化的饱和烷基或不饱和烷基、芳香族烃及/或杂环等。其中，从通过提高与空穴传输性化合物的相溶性、提高与相邻的有机层的密接性等来提高膜的分散稳定性、有助于长驱动寿命化方面考虑，优选保护剂包含起与所述过渡金属及/或过渡金属化合物连结的作用的连结基和芳香族烃及/或杂环。
作为芳香族烃及/或杂环，具体可列举例如：苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合等。
另外，只要不损害本发明的效果，包含芳香族烃及/或杂环的结构可以具有取代基。作为取代基，可列举例如：碳数1～20的直链或支化的烷基、卤素原子、碳数1～20的烷氧基、氰基、硝基等。在碳数1～20的直链或支化的烷基中，优选碳数1～12的直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
从提高与空穴传输性化合物的相溶性、电荷传输性、有助于长驱动寿命化方面考虑，优选保护剂具有电荷传输性基团。电荷传输性基团是其化学结构基团显示出具有电子或空穴漂移迁移率的性质的基团，或作为其它定义，可以定义为利用Time-of-Flight法等可以探测电荷传输性能的已知方法得到源于电荷传输的检测电流的基团。电荷传输性基团其自身不能单独存在时，在该电荷传输性基团上加成氢原子而成的化合物为电荷传输性化合物即可。作为电荷传输性基团，可列举例如在如后所述的空穴传输性化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等)中去掉氢原子后的残基。
在本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子中，过渡金属化合物及过渡金属与保护剂的含有比率可适当选择，没有特别限制，相对过渡金属化合物及过渡金属100重量份，保护剂优选为10～20重量份。
本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子的平均粒径没有特别限制，例如在0.5nm～999nm的范围内，但优选在0.5nm～50nm的范围内、其中优选在0.5nm～20nm的范围内。本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子的平均粒径进一步优选为15nm以下、特别优选在1nm～10nm的范围内。这是由于粒径过小的粒子难以制造的缘故。另一方面，当粒径过大时，可能会使每单位重量的表面积(比表面积)减小，得不到理想效果，而且薄膜的表面粗糙度增大而导致短路频发。
这里的平均粒径是利用动态光散射法测定的个数平均粒径，在分散于空穴注入传输层的状态下，平均粒径是通过如下方法得到的值，即，根据使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)得到的图像，选择可确认存在20个以上含过渡金属的纳米粒子的区域，测定该区域中的所有含过渡金属的纳米粒子的粒径，求出平均值。
在本发明的空穴注入传输层中，含过渡金属的纳米粒子还可以含有所含的过渡金属各自不同的2种以上的含过渡金属的纳米粒子。使用2种以上包含单一金属作为过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属的含单一金属的纳米粒子时，具有可以形成使空穴传输性、空穴注入性彼此互补或同时具有光催化性等其他功能的空穴注入传输层的优点。
对于本发明中使用的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，只要是可以得到上述含过渡金属的纳米粒子的方法，就没有特别限制。可列举例如使过渡金属络合物和上述保护剂在有机溶剂中反应等液相法等。
另一方面，对于本发明中使用的空穴传输性化合物，只要是具有空穴传输性的化合物，就可以适当使用。这里的空穴传输性是指利用公知的光电流法可观测到因空穴传输而带来的过电流。
作为空穴传输性化合物，除了低分子化合物以外，也可以适用高分子化合物。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性、且利用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值测定的重均分子量为2000以上的高分子化合物。在本发明的空穴注入传输层中，以利用溶液涂敷法形成稳定的膜为目的，优选使用容易溶解于有机溶剂且化合物不容易凝聚可以形成稳定的涂膜的高分子化合物作为空穴传输性材料。
作为空穴传输性化合物，没有特别限制，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。作为芳基胺衍生物的具体例，可列举N,N’-双-(3-甲基苯基)-N,N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’,4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)等，作为咔唑衍生物，可列举4,4-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)等，作为芴衍生物，可列举N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)等、作为二苯乙烯基苯衍生物，可列举4-(二对甲苯基氨基)-4’-[(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯(DPAVB)等，作为螺环化合物，可列举2,7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9,9-螺二芴(Spiro-NPB)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-TAD)等。
另外，作为空穴传输性高分子化合物，可以列举重复单元包含例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等的聚合物。
作为重复单元包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例，可以列举：作为非共轭系高分子的共聚[3,3’-羟基-四苯基联苯胺/二乙二醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述结构表示的PTPDES及Et-PTPDEK等；作为共轭系高分子的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]。作为重复单元包含蒽衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(9,10-蒽)]等。作为重复单元包含咔唑类的聚合物的具体例，可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。作为重复单元包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(二噻吩)]等。作为重复单元包含芴衍生物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)等。作为重复单元包含螺环化合物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9’-螺-二芴-2,7-二基)]等。这些空穴传输性高分子化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
[化学式3]
作为空穴传输性高分子化合物，其中，从容易与相邻的有机层的密接稳定性良好、HOMO能量值为阳极基板和发光层材料之间方面考虑，优选为下述通式(2)所示的化合物。
[化学式4]
(式(2)中，Ar1～Ar4彼此可以相同，也可以不同，表示涉及共轭键的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基或涉及共轭键的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。n为0～10000、m为0～10000，n+m＝10～20000。另外，2个重复单元的排列是任意的。)
另外，2个重复单元的排列是任意的，可以是例如无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任一种。
n的平均优选为5～5000、进一步优选为10～3000。另外，m的平均优选为5～5000、进一步优选为10～3000。另外，(n+m)的平均优选为10～10000、进一步优选为20～6000。
在上述通式(2)的Ar1～Ar4中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体可列举例如：苯、芴、萘、蒽及这些芳香族烃的组合以及这些芳香族烃的衍生物、还有亚苯基亚乙烯衍生物、苯乙烯基衍生物等。另外，作为杂环基中的杂环，具体可列举例如：噻吩、吡啶、吡咯、咔唑及这些杂环的组合以及这些杂环的衍生物等。
上述通式(2)的Ar1～Ar4具有取代基时，该取代基优选为碳数1～12的直链或支化的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。
作为上述通式(2)所示的化合物，具体可列举例如下述式(4)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)、下述式(5)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{4-丁基苯基}-联苯胺N,N’-{1,4-二亚苯})]、下述式(6)所示的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)](PFO)作为合适的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
本发明的空穴注入传输层中使用空穴传输性化合物时，优选上述空穴传输性化合物为具有原子量总和MA为100以上的A部分的化合物，
所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂除了具有上述连结基以外，还具有B部分，所述B部分的原子量总和MB为100以上，该原子量总和MB与所述原子量总和MA满足下述式(Ⅰ)的关系，该原子量总和MB大于保护剂的分子量的1/3，
所述A部分的溶解度参数SA和所述B部分的溶解度参数SB满足下述式(Ⅱ)的关系。
|MA-MB|/MB≤2 式(Ⅰ)
|SA-SB|≤2 式(Ⅱ)
通过使空穴传输性化合物的A部分及含过渡金属的纳米粒子中的保护剂的B部分满足上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)的关系，可使该A部分和该B部分的分子极性的匹配良好，同一层或相邻层所含的空穴传输性化合物与含过渡金属的纳米粒子的相溶性、密接性提高。由此可提高含过渡金属的纳米粒子的分散稳定性，防止成膜时或因发光器件长时间驱动而导致的含过渡金属的纳米粒子彼此之间发生凝聚或相分离，可以得到具有长驱动寿命的电子器件。
这种情况下，在所述空穴传输性化合物中，原子量总和MA更优选为150以上、特别优选为200以上。当空穴传输性化合物的1分子内包含2个以上所述A部分、例如空穴传输性化合物为具有重复单元的高分子化合物时，该多个A部分所含的原子的原子量总和大于具有A部分的空穴传输性化合物的分子量的1/3，从进一步提高空穴传输性化合物和含过渡金属的纳米粒子的相溶性方面考虑，进一步优选为2/5以上、特别优选为3/5以上。
另一方面，含过渡金属的纳米粒子中的保护剂的B部分的原子的原子量总和MB优选为150以上，另外，更优选为保护剂的分子量的2/5以上、特别优选为3/5以上。
另外，为了满足上述式(Ⅰ)，优选使用MA和MB之差小的材料。MA和MB之差越小越优选，|MA-MB|/MB的值优选为1以下、更优选为0.5以下。
在上述式(Ⅱ)中，上述SA和SB之差优选为1以下、进一步优选为0.5以下。
这里，溶解度参数(以下有时称为SP值。)是表示物质彼此之间的相溶性、非相溶性的指标，是与分子中的基团的极性相关的指标。如果相接触的2种物质间的SP值之差小，则2个分子彼此之间的极性之差也变小。这种情况下，由于2种物质间的凝聚力相近，因此，相溶性、溶解性大，为易溶性，界面的密接稳定性、即接触面可保持稳定。另一方面，如果SP值之差大，则2种物质间的凝聚力之差也变大。这种情况下，相溶性、溶解性小，为难溶性或者不溶性，2种物质的分散性不稳定，界面会以2种物质间的接触面积减小的方式发生变化。
SP值的测定方法或计算方法有几种，在本发明中，利用Bicerrano的方法[Prediction of polymer properties,Marcel Dekker Inc.,NewYork(1993)]来确定。在Bicerrano的方法中，利用基团贡献法求出高分子的溶解度参数。
不利用上述文献求取的情况下，可以使用其他公知的文献、例如Fedors的方法[Fedors,R.F.,polymer Eng.Sci.,14,147(1974)]或Askadskii的方法[A.A.Askadaskii et al.,Vysokomol.Soyed.,A19,1004(1977).]所示的方法。在Fedors的方法中，利用基团贡献法求出高分子的溶解度参数，基团贡献法是将分子分割为若干个原子团、对各原子团分配经验参数来确定分子整体的物性的技术。
分子的溶解度参数δ用下述式定义。
δ≡(δd 2+δp 2+δh 2)1/2
这里，δd为London分散力项，δp为分子分极项，δh为氢键项。对于各项，使用该分子的构成原子团i的各项的摩尔引力乘数(Fdi，Fpi，Ehi)及摩尔体积Vi通过下述式进行计算。
δd 2＝ΣFdi/ΣVi
δp 2＝(ΣFpi 2)1/2/ΣVi
δh 2＝(ΣEhi/ΣVi)1/2
构成原子团i的各项的摩尔引力乘数(Fdi，Fpi，Ehi)及分子容积Vi使用表1所示的三维溶解度参数计算表刊登的数值。对于该表中没有刊登的原子团，各项的摩尔引力乘数(Fdi，Fpi，Ehi)使用利用van Krevelen测定的值(下述文献A及B)、摩尔体积Vi使用利用Fedors测定的值(文献C)。
【表1】
表1.
| Structural Group | Fdi | Fpi | Ehi | Vi |
| -CH3 | 420 | 0 | 0 | 31.7 |
| -CH2- | 270 | 0 | 0 | 16.1 |
| ＞CH- | 80 | 0 | 0 | -1.0 |
| ＞C＜ | -70 | 0 | 0 | -19.2 |
| ＝CH2 | 403 | 94 | 143 | 28.5 |
| ＝CH- | 223 | 70 | 143 | 13.5 |
| ＝C＜ | 70 | 0 | 0 | -5.5 |
| -C6H11 | 1620 | 0 | 0 | 95.5 |
| -C6H5 | 1499 | 110 | 205 | 75.4 |
| -C6H4(o，m，p) | 1319 | 110 | 205 | 60.4 |
| -F | 221 | 542 | - | 18.0 |
| -F(2取代、＞CF2) | 221 | 542 | - | 20.0 |
| -F(3取代、-CF3) | 221 | 542 | - | 22.0 |
| -Cl | 450 | 550 | 400 | 24.0 |
| -Cl(2取代、＞CCl2) | 450 | 550 | 400 | 26.0 |
| -Cl(3取代、-CCl3) | 450 | 550 | 400 | 27.3 |
| -Br | 550 | 614 | 1023 | 29.0 |
| -Br(2取代、＞CBr2) | 550 | 614 | 1023 | 31.0 |
| -Br(3取代、-CBr3) | 550 | 614 | 1023 | 32.0 |
| -I | 655 | 655 | 2046 | 32.2 |
| -CN | 430 | 1100 | 2500 | 24.0 |
| -OH | 210 | 500 | 20000 | 10.0 |
| -OH(2取代或相邻碳上) | 210 | 500 | 20000 | 13.0 |
| -O- | 235 | 409 | 2352 | 3.8 |
| -COH(aldehyde) | 470 | 800 | 4500 | 22.3 |
| ＞C＝O | 290 | 770 | 2000 | 10.5 |
| -COOH | 530 | 420 | 10000 | 28.5 |
| -COO-(ester) | 390 | 490 | 7000 | 18.0 |
| HCOO-(formate) | 530 | - | - | 32.5 |
| -CO-O-CO-(anhydride) | 675 | 1105 | 4838 | 30.0 |
| -NH2 | 280 | 419 | 8400 | 17.9 |
| -NH- | 160 | 210 | 3100 | 4.5 |
| ＞N- | 20 | 800 | 5000 | -9.0 |
| -NO2(aliphatic) | 500 | 1070 | 1500 | 24.0 |
| -NO2(aromatic) | 500 | 1070 | 1500 | 32.0 |
| -＞Si-O- | 266 | 307 | 921 | 3.8 |
| -S-(sulfide) | 440 | - | - | 12.0 |
| ＝PO4-(phosphate) | 740 | 1890 | 6352 | 28.0 |
| Ring(5员环以上) | 190 | - | - | 13.5 |
| Ring(3，4员环以上) | 190 | - | - | 18.0 |
文献A：K.E.Meusburger：“Pesticide Formulations:Innovations andDevelopments”Chapter 14(Am.Chem.Soc.),151-162(1988)
文献B：A.F.M.Barton：“Handbook of Solubility Parameters andOther Cohesion Parameters”(CRC Press Inc.,Boca Raton,FL)(1983)
文献C：R.F.Fedors：Polymer Eng.Sci.,14,(2),147-154(1974)
需要说明的是，作为用于评价混合薄膜的凝聚稳定性的实验评价方法，有对薄膜进行加热观察其表面形态变化的方法，但受与基板或空气界面的SP值的匹配的影响，还难以进一步进行定量。因而，作为评价混合薄膜的稳定性的方法，优选利用上述计算方法。
考虑所述式(Ⅰ)、式(Ⅱ)时，从减小所述式(Ⅱ)所示的SA和SB之差，提高空穴传输性化合物与所述含过渡金属的纳米粒子的相溶性，提高由所述保护剂保护的含过渡金属的纳米粒子的分散稳定性，或提高与相邻层的密接性，有助于长驱动寿命化方面考虑，优选空穴传输性化合物的A部分与所述含过渡金属的纳米粒子的保护剂的B部分具有相同骨架或在相同的骨架内包含间隔基结构的相似骨架。
需要说明的是，骨架是指从A部分或B部分中去掉取代基后的结构。这里，包含间隔基结构是指存在将骨架延伸的原子。作为将骨架延伸的原子，优选碳数1～12的烃结构，也可以包含醚键等其他原子。
作为A部分和B部分共同具有的骨架，作为具体例，可列举三苯胺骨架、芴骨架、联苯基骨架、芘骨架、蒽骨架、咔唑骨架、苯基吡啶骨架、三噻吩骨架、苯基噁二唑骨架、苯并三唑骨架、苯并咪唑骨架、苯基三嗪骨架、苯并二噻嗪骨架、苯基喹喔啉骨架、亚苯基亚乙烯骨架、苯基硅杂环戊二烯骨架及这些骨架组合而成的骨架等。
只要A部分和B部分的骨架相同或类似，则骨架上的取代基的种类、数量、位置可以不同。作为骨架上的取代基，可列举在上述纳米粒子中的保护剂中所述的取代基。
需要说明的是，空穴传输性化合物的A部分及所述含过渡金属的纳米粒子的保护剂的B部分各自可以在1分子内存在2种以上。这种情况下，共同部分在整体中所占的比例增大，即，所述式(Ⅱ)所示的SA和SB之差减小，空穴传输性化合物和含过渡金属的纳米粒子的相溶性提高。
使用具有1种或2种以上重复单元的高分子化合物作为空穴传输性化合物时，通常情况下，从该重复单元中选择1种或2种以上作为A部分，作为所述含过渡金属的纳米粒子的保护剂，使用具有与该A部分具有相同骨架或在相同骨架内包含间隔基结构的类似骨架的B部分的保护剂。
空穴传输性化合物为上述化学式(2)所示的化合物时，作为所述含过渡金属的纳米粒子的保护剂，可以适当使用下述化学式(3)所示的化合物。
[化学式8]
(其中，Ar5～Ar8彼此可以相同，也可以不同，表示涉及共轭键的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基或涉及共轭键的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。q为0～10，r为0～10，q+r＝1～20。另外，2个重复单元的排列是任意的。Y表示连结基。)
在Ar5～Ar8中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体可列举例如：苯、芴、萘、蒽及这些芳香族烃的组合以及这些芳香族烃的衍生物、还有亚苯基亚乙烯衍生物、苯乙烯基衍生物等。另外，作为杂环基中的杂环，具体可列举例如：噻吩、吡啶、吡咯、咔唑及这些杂环的组合以及这些杂环的衍生物等。在Ar5～Ar8中，与上述通式(2)的Ar1～Ar4具有取代基的情况同样，也可以具有相同的取代基。
在通式(3)中，Ar5、Ar6及Ar7的组合及/或Ar8与通式(2)中的Ar1、Ar2及Ar3的组合及/或Ar1、Ar2、Ar3及Ar4的任一个，优选至少芳香族烃基或杂环基的骨架相同。
在本发明的空穴注入传输层中，使用所述空穴传输性化合物时，从提高空穴注入传输性且提高膜的稳定性、实现长寿命方面考虑，相对所述含过渡金属的纳米粒子100重量份，空穴传输性化合物的含量优选为10～10000重量份。
在空穴注入传输层中，当所述空穴传输性化合物的含量过少时，难以得到混合了空穴传输性化合物的协同效果。另一方面，当所述空穴传输性化合物的含量过多时，难以得到使用含过渡金属的纳米粒子的效果。
对于本发明的空穴注入传输层而言，只要不损害本发明的效果，还可以含有粘合剂树脂、固化性树脂、涂敷性改良剂等添加剂。作为粘合剂树脂，可列举聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等。另外，还可以含有利用热或光等固化的粘合剂树脂。作为利用热或光等固化的材料，可以使用在上述空穴传输性化合物的分子内导入了固化性官能团的材料或固化性树脂等。具体而言，作为固化性的官能团，可以列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基等丙烯酸系官能团；或亚乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等。作为固化性树脂，可以是热固性树脂，也可以是光固性树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、硅烷偶联剂等。
对于上述空穴注入传输层的膜厚，可以根据目的或相邻的层来适当确定，通常为0.1～1000nm、优选为1～500nm。
另外，对于上述空穴注入传输层的功函数，从空穴注入效率方面考虑，优选为5.0～6.0eV、进一步优选为5.0～5.8eV。
本发明的空穴注入传输层可以用溶液涂敷法来形成。从制造工艺简单、因不容易发生短路而成品率提高、形成电荷转移络合物、实现长寿命方面考虑，优选利用溶液涂敷法形成本发明的空穴注入传输层。这种情况下，使用在至少含过渡金属的纳米粒子良好地分散的溶剂中分散而成的溶液(用于形成空穴注入传输层的墨液)，利用溶液涂敷法形成本发明的空穴注入传输层。另外，在形成进一步包含空穴传输性化合物的空穴注入传输层时，使用将含过渡金属的纳米粒子和空穴传输性化合物在双方良好地溶解或者分散的溶剂中混合而成的溶液，利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层。这种情况下，当含过渡金属的纳米粒子和空穴传输性化合物在双方良好地溶解或者分散的溶剂中混合时，溶液中的含过渡金属的纳米粒子和空穴传输性化合物相互作用，容易形成电荷转移络合物，因此，可以形成空穴传输性及膜的时效稳定性优异的空穴注入传输层。这样形成了电荷转移络合物的空穴注入传输层，可能不溶于形成空穴注入传输层时使用的溶剂，在形成相当于该空穴注入传输层的上层的有机层时，在不会使该空穴注入传输层溶出的状态下使用溶液涂敷法的可能性扩大。
对于溶液涂敷法，在下述器件的制造方法项目中进行说明。
(2)基板
基板是本发明的器件的支撑体，可以是例如挠性材质，也可以是硬质材质。作为具体可以使用的材料，可以列举例如：玻璃、石英、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯等。
其中，在使用合成树脂制的基板时，优选其具有阻气性。基板的厚度没有特别限制，通常为0.5～2.0mm左右。
(3)电极
本发明的器件具有在基板上对置的2个以上的电极。
在本发明的器件中，优选用金属或金属氧化物形成电极，可以适当采用公知的材料。通常情况下，可以用铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟及/或锡的氧化物等金属氧化物来形成。
对于电极而言，通常情况下，在基板上，大多利用溅射法、真空蒸镀法等方法来形成，也可以利用涂敷法或浸渍法等湿式法来形成。电极的厚度因各电极要求的透明性等不同而异。需要透明性时，优选电极的可见光波长区域的光透过率通常为60％以上、优选为80％以上，这时的厚度通常为10～1000nm、优选为20～500nm左右。
在本发明中，在电极上，为了提高与电荷注入材料的密接稳定性，还可以进一步具有金属层。金属层是指包含金属的层，由如上所述的通常电极所使用的金属或金属氧化物形成。
(4)其他
对于本发明的器件，还可以根据需要在电子注入电极和有机层之间具有目前公知的电子注入层及/或电子传输层。
2.有机EL元件
作为本发明的器件的一个实施方式，可列举含有至少包含本发明的空穴注入传输层及发光层的有机层的有机EL元件。
下面，用图2～4对构成有机EL元件的各层依次进行说明。
(基板)
基板7为有机EL元件的支撑体，可以是例如挠性材质，也可以是硬质材质。具体而言，可以使用例如上述器件的基板的说明中列举的材料。
发光层5发出的光透过基板7侧取出时，至少需要其基板7是透明的材质。
(阳极、阴极)
对于电极1及电极6，由于发光层5发出的光的取出方向不同，从而对哪个电极要求透明性也不同，从基板7侧取出光时，需要用透明材料形成电极1，另外从电极6侧取出光时，需要用透明材料形成电极6。
设置在基板7的发光层侧的电极1作为向发光层注入空穴的阳极起作用，设置在基板7的发光层侧的电极6作为向发光层5注入电子的阴极起作用。
在本发明中，优选用上述器件的电极的说明中列举的金属或金属氧化物形成阳极及阴极。
(空穴注入传输层、空穴传输层及空穴注入层)
如图2～4所示，可在发光层5和电极1(阳极)之间适当形成空穴注入传输层2、空穴传输层4a及空穴注入层4b。如图2所示，可以在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a，在其上层叠发光层，如图3所示，可以在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2，在其上层叠发光层，如图4所示，可以在电极1上层叠本发明的空穴注入传输层2，在其上层叠发光层。
如图2所示，在本发明的空穴注入传输层2上进一步层叠空穴传输层4a时，用于空穴传输层4a的空穴传输材料没有特别限制。优选使用本发明的空穴注入传输层中说明的空穴传输性化合物。其中，从提高空穴注入传输层和空穴传输层的界面的密接稳定性、有助于长驱动寿命化方面考虑，优选使用与用于相邻的本发明的空穴注入传输层2的空穴传输性化合物相同的化合物。
空穴传输层4a可以使用空穴传输材料、用与后述的发光层相同的方法来形成。空穴传输层4a的膜厚通常为0.1～1μm、优选为1～500nm。
如图3所示，在空穴注入层4b上进一步层叠本发明的空穴注入传输层2时，用于空穴注入层4b的空穴注入材料没有特别限制、可以使用目前公知的化合物。可列举例如：苯胺系、星形胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、非晶质碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层4b可以使用空穴注入材料、用与后述的发光层相同的方法来形成。空穴注入层4b的膜厚通常为1nm～1μm、优选为2nm～500nm、进一步优选为5nm～200nm。
进而，当考虑空穴注入特性时，优选以从电极1侧向作为有机层的发光层5各层的功函数(HOMO)的值阶梯状增大的方式选择空穴注入材料及空穴传输材料，尽可能减小在各界面的空穴注入能量垒，补充电极1和发光层5之间的大的空穴注入能量垒。
具体而言，例如，在电极1使用ITO(刚UV臭氧清洗之后的功函数5.0eV)、发光层5使用Alq3(HOMO5.7eV)的情况下，优选选择作为构成空穴注入传输层的材料的TFB(功函数5.4eV)与含过渡金属的纳米粒子(功函数5.0～5.7eV)的混合物，以采用从电极1侧向发光层5各层的功函数的值依次增大的层结构的方式来配置。需要说明的是，上述功函数或HOMO的值引用了使用光电子分光装置AC-1(理研计器制)的光电子分光法的测定值。
在这样的层结构的情况下，可以补充电极1(刚UV臭氧清洗之后的功函数5.0eV)和发光层5(例如HOMO5.7eV)之间的空穴注入的大的能量垒，以使其HOMO值呈阶梯状，可得到空穴注入效率非常优异的空穴注入传输层。
(发光层)
如图2～4所示，可在形成有电极1的基板7和电极6之间由发光材料形成发光层5。
作为用于本发明的发光层的材料，通常情况下，只要是可用作发光材料的材料，就没有特别限制，荧光材料及磷光材料均可以使用。具体而言，可以列举色素系发光材料、金属络合物系发光材料等材料，低分子化合物或高分子化合物均可以使用。
(色素系发光材料的具体例)
作为色素系发光材料，可以列举例如：芳基胺衍生物、蒽衍生物、(苯基蒽衍生物、)、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、低聚噻吩衍生物、咔唑衍生物、环戊二烯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、螺环化合物、噻吩环化合物、四苯基丁二烯衍生物、三唑衍生物、三苯胺衍生物、三富马酰胺(日文：トリフマニルアミン)衍生物、吡唑并喹啉衍生物、腙衍生物、吡唑啉二聚物、吡啶环化合物、芴衍生物、菲咯啉类、紫环酮衍生物、苝衍生物等。另外还可以使用这些色素系发光材料的二聚物、三聚物、低聚物、2种以上的衍生物的化合物。
这些材料可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
(金属络合物系发光材料的具体例)
作为金属络合物系发光材料，可以列举例如：8-羟基喹啉铝络合物、苯并8-羟基喹啉铍(日文：ベンゾキノリノールベリリウム)络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等；或中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属、配位体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物。
这些材料可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
(高分子系发光材料)
作为高分子系发光材料，可以使用分子内导入了上述低分子系材料作为分子内的直链或侧链或官能团的物质、聚合物及树状高分子等。
可以列举例如：聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑、聚芴酮衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物及这些物质的共聚物等。
(掺杂剂的具体例)
在上述发光层中，为了提高发光效率、改变发光波长等目的，可以添加掺杂材料。在高分子系材料的情况下，分子结构中可以含有这些材料作为发光基。作为这样的掺杂材料，可以列举例如：苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁嗪酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物。另外也可以使用在这些物质中导入螺环基而成的化合物。
这些材料可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
在本发明中，作为发光层的材料，发出荧光的低分子化合物或高分子化合物、发出磷光的低分子化合物或高分子化合物均可以使用。在本发明中，当设置发光层的基底层为本发明的上述空穴注入传输层时，可能该空穴注入传输层形成电荷转移络合物而不溶于溶液涂敷法中使用的二甲苯等非水系溶剂，作为发光层的材料，可以使用容易溶解于二甲苯等非水系溶剂且利用溶液涂敷法形成层的高分子型材料。这种情况下，可以优选使用包含发出荧光的高分子化合物或发出荧光的低分子化合物的高分子化合物，或包含发出磷光的高分子化合物或发出磷光的低分子化合物的高分子化合物。
发光层可以使用发光材料、利用溶液涂敷法或蒸镀法或转印法来形成。溶液涂敷法可以使用与后述的器件的制造方法项目中说明的方法相同的方法。对于蒸镀法而言，例如，在真空蒸镀法的情况下，将发光层的材料装入设置在真空容器内的坩锅内，用适当的真空泵对真空容器内抽真空至10-4Pa左右后，对坩锅进行加热，使发光层的材料蒸发，在与坩锅相对设置的基板7、电极1、空穴注入传输层2及空穴传输层4a的层叠体上形成发光层5。对于转印法而言，例如，将预先用溶液涂敷法或蒸镀法在薄膜上形成的发光层，粘贴在设置在电极上的空穴注入传输层2上，通过加热将发光层5转印在空穴注入传输层2上，由此形成发光层。另外，也可以将薄膜、发光层5、空穴注入传输层2依次层叠而成的层叠体的空穴注入传输层侧转印在电极上。
发光层的膜厚通常为1～500nm、优选为20～1000nm左右。由于本发明适合用溶液涂敷法形成空穴注入传输层，因此，发光层也用溶液涂敷法形成的情况下具有可以降低工艺成本的优点。
3.有机晶体管
作为本发明的器件的另外的实施方式，可列举有机晶体管。下面，用图5及图6对构成有机晶体管的各层进行说明。
对于图5所示的那样的本发明的有机晶体管而言，由于在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成有空穴注入传输层2，因此，各电极和有机半导体层之间的空穴注入传输能力提高，且由于本发明的空穴注入传输层的膜稳定性高，因此有助于长驱动寿命化。
本发明的有机晶体管也可以是图6所示的那样的本发明的空穴注入传输层2作为有机半导体层8起作用的有机晶体管。
另外，对于本发明的有机晶体管，如图5所示在电极1(源电极)和电极6(漏电极)的表面形成空穴注入传输层2，进而也可以形成材料与作为有机半导体层8而在电极表面形成的空穴注入传输层材料不同的本发明的空穴注入传输层2。
在形成图5所示的那样的有机晶体管的情况下，作为形成有机半导体层的材料，可以使用给予性(p型)的低分子有机半导体材料或高分子有机半导体材料。
作为上述有机半导体材料，可以使用卟啉衍生物、芳胺衍生物、聚并苯衍生物、苝衍生物、红荧烯衍生物、六苯并苯衍生物、苝四羧酸二酰亚胺衍生物、苝四羧酸二酐衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩亚乙烯基衍生物、聚噻吩-杂环芳香族共聚物及其衍生物、α-6-噻吩、α-4-噻吩、萘的低聚并苯衍生物、α-5-噻吩的低聚噻吩衍生物、均苯四酸二酐衍生物、均苯四酸二酰亚胺衍生物。具体而言，作为卟啉衍生物，可以列举例如酞菁、铜酞菁等金属酞菁；作为芳胺衍生物，可以使用例如m-TDATA，作为聚并苯衍生物，可以列举例如萘、蒽、并四苯、并五苯。另外，也可以使用在这些卟啉衍生物或三苯胺衍生物等中混合路易斯酸或四氟四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)、钒或钼等无机的氧化物等、提高了导电性的层。
在形成如图5所示的包含本发明的空穴注入传输层的有机晶体管时，作为构成所述有机半导体层8的化合物，从提高本发明的空穴注入传输层2与有机半导体层8的界面的密接稳定性、有助于长驱动寿命化方面考虑，优选使用本发明的空穴注入传输层所使用的空穴传输性化合物、尤其是空穴传输性高分子化合物。
从晶体管特性方面考虑，有机半导体层的载流子迁移率优选为10-6cm/Vs以上，特别是对于有机晶体管，优选为10-3cm/Vs以上。
另外，有机半导体层可以与上述有机EL元件的发光层同样地利用溶液涂敷法或干式工艺来形成。
对于基板、栅电极、源电极、漏电极、绝缘层，没有特别限制、例如，可以使用如下材料来形成。
基板7为本发明的器件的支撑体，可以是例如挠性材质，也可以是硬质材质。具体而言，可以使用与上述有机EL元件的基板相同的材料。
作为栅电极、源电极、漏电极，只要是导电性材料，就没有特别限制，从使用本发明的电荷传输材料形成金属离子配位的化合物吸附而成的空穴注入传输层2方面考虑，优选金属或金属氧化物。具体而言，可以使用与上述有机EL元件中的电极相同的金属或金属氧化物，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO及碳。
绝缘栅电极的绝缘层可以使用各种绝缘材料，不管是无机氧化物还是有机化合物均可以使用，特别优选相对介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物，可列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽铌酸铋、三氧化钇等。其中，优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也可以适用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为有机化合物，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固性树脂，或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、线性酚醛树脂，及氰基乙基支链淀粉、聚合物、包含弹性体的磷腈化合物等。
需要说明的是，对于染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机半导体等其他有机器件、具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等，只要将空穴注入传输层设定为上述本发明的空穴注入传输层，则其他构成没有特别限制，可以与适宜公知的构成相同。
4.器件的制造方法
本发明的器件的制造方法的特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述制造方法如下工序：
配制含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂；
使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层的工序；
将所述含过渡金属的纳米粒子的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序。
在本发明的器件的制造方法中，含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层可使用如上所述用于形成空穴注入传输层的墨液利用溶液涂敷法来形成。通过使用溶液涂敷法，在形成空穴注入传输层时，在不需要蒸镀装置、不使用掩模蒸镀等的情况下，还可以进行分涂，生产性高，而且可以形成电极与空穴注入传输层的界面及空穴注入传输层和有机层界面的密接稳定性高的器件。
这里所谓的溶液涂敷法是配制至少含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液、将该墨液涂敷在作为基底的电极或层上、进行干燥形成空穴注入传输层的方法。对于用于形成空穴注入传输层的墨液而言，可以根据需要添加空穴传输性化合物及不能成为空穴的阱(日文：トラップ)的粘合剂树脂或涂敷性改良剂等添加剂，进行溶解或者分散，从而配制用于形成空穴注入传输层的墨液。
作为溶液涂敷法，可列举例如：浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮板涂敷法、浸渍涂敷法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模头涂敷法、喷墨法等液体滴加法等。想要形成单分子膜时，可优选使用浸渍法、浸渍涂敷法。
作为可用于墨液的溶剂，只要可良好地溶解或者分散含过渡金属的纳米粒子和根据需要的空穴传输性化合物等其他成分，就没有特别限制，可列举例如：甲苯、二甲苯、十二烷基苯、环已酮、环己醇、四氢萘、均三甲苯、茴香酰、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。
在本发明的器件的制造方法中，通过具有将含过渡金属的纳米粒子的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序，可以不使用蒸镀法而使用溶液涂敷法形成不溶于溶剂的含有过渡金属氧化物的层。另外，通过将含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层中的含过渡金属的纳米粒子的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物，还可以在保持与相邻的有机层的密接性的情况下适当改变空穴注入传输性。另外，通过具有氧化物化工序，还可以提高膜强度。
在本发明的器件的制造方法中，所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液之后、形成空穴注入传输层的工序之前进行，也可以在形成空穴注入传输层工序之后进行。
即，作为一个实施方式，可列举具有如下工序的制造方法：配制含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液，其中，含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂，使用该墨液，在电极上的任一层上形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的工序，其中，含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂；将所述空穴注入传输层中的含过渡金属的纳米粒子中的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序。这样一来，可以形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
作为另外一个实施方式，其具有：在配制含有含过渡金属的纳米粒子与有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序后，其中，含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂，在形成空穴注入传输层的工序前，实施所述氧化物化工序，配制含有至少包含过渡金属氧化物的含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液的工序。该氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液中的含过渡金属的纳米粒子包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。然后，使用该氧化物化后的用于形成空穴注入传输层的墨液，形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层，其中所述含过渡金属的纳米粒子包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或包含至少包含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。形成该层后，可以进一步进行氧化物化工序。
作为氧化物化的手段，可列举例如：加热工序、光照射工序、使活性氧起作用的工序等，也可以适当同时使用这些手段。为了有效地进行氧化，优选在氧存在下实施氧化物化。
在使用加热工序时，作为加热手段，可列举在热台上加热的方法或在烘箱中加热的方法等。加热温度优选为50～250℃。由于因加热温度不同而导致含过渡金属的纳米粒子相对空穴传输性化合物的相互作用或含过渡金属的纳米粒子彼此之间的相互作用也不同，因此优选适当进行调节。
在使用光照射工序时，作为光照射手段，可列举曝光紫外线的方法等。由于因光照射量不同而导致含过渡金属的纳米粒子相对空穴传输性化合物的相互作用或含过渡金属的纳米粒子彼此之间的相互作用也不同，因此优选适当进行调节。
在使用使活性氧起作用的工序时，作为使活性氧起作用的手段，可列举：利用紫外线使其产生活性氧而起作用的方法、通过对氧化钛等光催化剂照射紫外线使其产生活性氧而起作用的方法。由于因活性氧量不同而导致含过渡金属的纳米粒子相对空穴传输性化合物的相互作用或含过渡金属的纳米粒子彼此之间的相互作用也不同，因此优选适当进行调节。
对于器件的制造方法中的其他工序，可以适当使用目前公知的工序。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明。本发明并不受这些记载的限制。需要说明的是，在实施例中，只要没有特别说明，则份表示重量份。另外，层或膜的厚度以平均膜厚来表示。
[合成例1]
依照以下步骤合成用正十六胺保护的含钼纳米粒子。在25ml三口烧瓶中，称取0.8g正十六胺(关东化学公司制造)、12.8g正辛基醚(东京化成工业公司制造)，一边搅拌一边进行减压，为了除去低挥发成分，在室温(24℃)下放置1hr。从真空向大气氛围变化，添加0.8g六羰基钼(关东化学公司制造)。使该混合液处于氩气氛围，一边搅拌一边加热至280℃，维持其温度1h。其后，将该混合液冷却至室温(24℃)，从氩气氛围向大气氛围变化后，滴加20g乙醇。然后，利用离心分离将沉淀物从反应液中分离后，依照如下所示的步骤利用再沉淀进行精制。
即，将沉淀物与3g氯仿混合作成分散液，在该分散液中滴加6g乙醇，由此得到精制好的沉淀物。
将如此操作得到的再沉淀液进行离心分离，将沉淀物从反应液中分离后，进行干燥，由此得到黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[合成例2]
依照以下步骤合成用正十六胺保护的含钒纳米粒子。在50ml三口烧瓶中，称取0.7g乙酰丙酮钒(Aldrich公司制造)、2.4g正十六胺(关东化学公司制造)、25.0g正辛基醚(东京化成工业公司制造)，一边搅拌一边进行减压，为了除去低挥发成分，在室温(24℃)下放置2小时。使该混合液处于氩气氛围，一边搅拌一边加热至280℃，维持其温度1小时。其后，将该混合液冷却至室温(24℃)，从氩气氛围向大气氛围变化后，滴加55g乙醇/甲醇混合溶液(重量比8：3)。然后，利用离心分离将沉淀物从反应液中分离后，依照如下所示的步骤利用再沉淀进行精制。
即，将沉淀物与6.5g氯仿混合作成分散液，在该分散液中滴加13g乙醇，由此得到精制好的沉淀物。
将如此操作得到的再沉淀液进行离心分离，将沉淀物从反应液中分离后，进行干燥，由此得到黑色的含钒纳米粒子的精制物。
[合成例3]
依照以下步骤合成用正十六胺保护的含钨纳米粒子。在50ml三口烧瓶中，称取0.8g正十六胺(关东化学公司制造)、25.6g正辛基醚(东京化成工业公司制造)，一边搅拌一边进行减压，为了除去低挥发成分，在室温(24℃)下放置1小时。从真空向大气氛围变化，添加0.8g六羰基钨(Aldrich公司制造)。使该混合液处于氩气氛围，一边搅拌一边加热至280℃，维持其温度1小时。其后，将该混合液冷却至室温(24℃)，从氩气氛围向大气氛围变化后，滴加40g乙醇。然后，利用离心分离将沉淀物从反应液中分离后，依照如下所示的步骤利用再沉淀进行精制。
即，将沉淀物与13g氯仿混合作成分散液，在该分散液中滴加13g乙醇，由此得到精制好的沉淀物。
将如此操作得到的再沉淀液进行离心分离，将沉淀物从反应液中分离后，进行干燥，由此得到黑色的含钨纳米粒子的精制物。
[合成例4]
在25ml三口烧瓶中，称取0.05g与合成例1同样操作得到的用正十六胺保护的含钼纳米粒子，加入5g甲苯使其分散。使该分散液处于氩气氛围，一边搅拌一边在室温(24℃)下滴加1g FO-TPA-OP(O)Cl2(下述化学式)的1重量％甲苯溶液。其后，将该混合液加热至60℃，搅拌72小时后，冷却至室温(24℃)，从氩气氛围向大气氛围变化。然后，在反应液中滴加10g乙醇，利用离心分离将沉淀物从反应液中分离后，依照如下所示的步骤利用再沉淀进行精制。
即，将沉淀物与5g氯仿混合作成分散液，在该分散液中滴加10g乙醇，由此得到精制好的沉淀物。
将如此操作得到的再沉淀液进行离心分离，将沉淀物从反应液中分离后，进行干燥，由此得到用FO-TPA-OP(O)Cl2保护的含钼纳米粒子的精制物。
[化学式9]
(化学式中，各个R为辛基。)
[比较合成例1](MoO3浆液的制作)
在涂料振动器中，将0.3g MoO3粉末与30g甲苯溶剂、直径3mm的氧化锆微珠掺混，一边进行物理粉碎，一边使其分散在溶剂中，得到MoO3的甲苯分散液。接下来用直径0.3mm的氧化锆微珠使其分散液分散24小时，将上面的澄清部分的分散液用0.2μm的过滤器过滤，作成MoO3浆液。
[粒径的测定]
用动态光散射法测定合成例1～4得到的含过渡金属的纳米粒子的粒径。使用动态光散射测定装置(日机装公司制造，纳米跟踪粒度分布测定装置UPA-EX150)进行测定。作为测定试样，使用使含过渡金属的纳米粒子分散在氯仿中形成的溶液(浓度：4.6mg/ml)。对于合成例1的含钼纳米粒子，其个数平均粒径为6.2nm。将合成例1的测定结果示于图7。另外，对于合成例2的含钒纳米粒子，其个数平均粒径为22.3nm。对于合成例3的含钨纳米粒子，其个数平均粒径为10.3nm。对于合成例4的用FO-TPA-OP(O)Cl2保护的含钼纳米粒子，其个数平均粒径为12.4nm。
另外，对于比较合成例1的MoO3粒子，其个数平均粒径为25.0nm。
[含钼纳米粒子的价态的测定]
用X射线光电子分光法测定含钼纳米粒子的价态。使用Kratos公司制造的ESCA-3400型进行测定。作为用于测定的X射线源，对于下述样品1，使用AlKα射线，对于下述样品2～4，使用MgKα射线。没有使用单色器，而在加速电压10kV、灯丝电流20mA的条件下进行测定。
(样品1：含钼纳米粒子的粉末)
在铝箔上放置合成例1的含钼(Mo)纳米粒子粉末，从其上按压粘贴有碳导电胶带的试样台，作成测定试样。对于该含钼纳米粒子，在合成1日后进行测定。
可观测到归属于Mo的氧化数为+4的MoO2的3d5/2的谱线(峰位置229.5eV)和归属于Mo的氧化数为+6的MoO3的3d5/2的谱线(峰位置232.5eV)。还观测到源于Mo的氧化数为0的Mo金属的峰作为肩峰。Mo的氧化数为0的峰弱、氧化钼的峰主导的理由可推断为：由于通常XPS只能测定距表面深1nm左右，因此，Mo金属仅存在于中心部，主要观察的是被氧化了的表面。即，可以认为，纳米粒子是Mo金属、MoO2和MoO3混在的粒子。
对于样品1，将在合成后经过1日后、合成后经过38日后或经过64日后进行XPS测定的结果示于图9。慢慢地，氧化数为0的Mo的肩峰消失，仅氧化数为+4的Mo和氧化数为+6的Mo发生变质。可推测该纳米粒子从球的外部开始被氧化，采用的是外部是氧化数为+6的Mo、内部是氧化数为+4的Mo的壳结构。
(样品2：含Mo纳米粒子膜(10nm))
对于测定试样，使合成例1的含Mo纳米粒子在大气中以0.5wt％溶解于环已酮中，作成墨液。在大气中，通过旋涂将该墨液涂敷在ITO玻璃基板上，形成含Mo纳米粒子薄膜。薄膜在大气中、200℃干燥30分钟。可观测到归属于MoO3的3d5/2的谱线(峰位置232.5eV)。进而与下述样品3的谱图进行比较，不仅可观察到Mo的氧化数为+6的MoO3，而且还可观察到231.2eV附近可推断为氧化数为+5的Mo的峰作为肩峰。
(样品3：MoO3膜(20nm))
利用电阻加热将蓝白色的MoO3粉末(フルウチ化学制造)在真空中(压力：1×10-4Pa)蒸镀在ITO玻璃基板上，形成测定试样。
其结果，仅可观察到归属于Mo的氧化数为+6的MoO3的3d 5/2的谱线。
(样品4：样品2的Ar溅射处理)
用Ar对样品2得到的含Mo纳米粒子薄膜进行溅射处理，从表面除去大约10nm左右作成样品4。将样品4的XPS谱图示于图10。对于样品4，可观测到归属于Mo的氧化数为+4的MoO2的峰，没有观察到氧化数为0的峰。该结果表示存在于纳米粒子内部的氧化数为+4的Mo通过溅射露出。由与以下样品5的比较表明，纳米粒子内部存在氧化数为+4的Mo。反复溅射至可看到基底的ITO，但没有观测到氧化数为0的峰。
(样品5：样品3的Ar溅射处理)
利用Ar溅射选择溅射氧，考虑到可能会被还原，作为样品4的参照，对样品3的Ar溅射处理也同样进行XPS测定。
对于样品3得到的MoO3膜，用Ar进行溅射处理，从表面除去大约10nm左右作成样品5。将样品5的XPS谱图示于图11。对于样品5，MoO3的氧优先溅射而出现氧化数为+5的Mo，但没有观测到氧化数为+4的Mo。反复溅射至可看到基底的ITO，但没有观测到氧化数为+4的峰。
[表面粗糙度测定]
对于表面形状测定而言，使用探针显微镜(エスアイアイ纳米科技株式会社制造、Nanopics1000)，以轻敲模式测定100μm×100μm的面积。用附加软件的中心线平均粗糙度Ra进行比较。该中心线平均粗糙度Ra、表面粗糙度值是将根据JIS B0601定义的中心线平均粗糙度Ra进行3维扩展以使其可以应用于测定面的参数。
(1)含Mo纳米粒子膜
使合成例1得到的含Mo纳米粒子以0.4重量％的浓度溶解于甲苯中，利用旋涂法涂敷在清洗好的ITO玻璃基板上，形成含有含Mo纳米粒子的薄膜。为了使溶剂蒸发，用热台在大气中、200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的干燥后的厚度为10nm。需要说明的是，含Mo纳米粒子合成后在大气中放置5日以上则不溶于甲苯，但刚合成的材料在甲苯中稳定分散。
测定该Mo纳米粒子膜的Ra，结果为0.42nm。
(2)含Mo纳米粒子和TFB的混合膜
使合成例1得到的含Mo纳米粒子和TFB(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)])分别以0.2重量％的浓度溶解于甲苯中，利用旋涂法涂敷在清洗好的ITO玻璃基板上，形成含Mo纳米粒子和TFB的混合膜。为了使溶剂蒸发，用热台在大气中、200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的干燥后的厚度为10nm。
测定该Mo纳米粒子膜的Ra，结果为1.08nm。作为其表面比上述(1)的含Mo纳米粒子膜粗糙的原因，可以认为是由于含Mo纳米粒子的保护剂与TFB的相溶性差(SA-SB＝2.3)。SA-SB是如表2记载的那样求出的。
(3)带TPA-TFA的含Mo纳米粒子和TFB的混合膜
使合成例4得到的带TPA-FO的含Mo纳米粒子以0.4重量％的浓度溶解于甲苯中，利用旋涂法涂敷在清洗好的ITO玻璃基板上，形成含有含钼纳米粒子的薄膜。为了使溶剂蒸发，用热台在大气中、200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的干燥后的厚度为10nm。
测定该混合膜的Ra，结果为0.35nm。作为其表面比上述(1)的含Mo纳米粒子膜平滑的原因，可以认为是由于含Mo纳米粒子的保护剂与TFB的相溶性良好(SA-SB＝0.3)。SA-SB是如表2记载的那样求出的。
【表2】
表2.
[实施例1]
在玻璃基板上，以透明阳极、作为空穴注入传输层的含有含Mo纳米粒子的层和含有空穴传输性化合物的层的层叠体、空穴传输层、发光层、电子注入层、阴极的顺序进行成膜、层叠，最后进行密封作成有机EL元件。除了透明阳极和空穴注入传输层以外，在水分浓度0.1ppm以下、氧浓度0.1ppm以下的氮置换手套操作箱内进行操作。
首先，使用氧化铟锡(ITO)的薄膜(厚度：150nm)作为透明阳极。在带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上形成带状图案。将形成有图案的ITO基板依次用中性洗剂、超纯水进行超声波清洗，实施UV臭氧处理。UV臭氧处理后的ITO的HOMO为5.0eV。
接下来，使上述合成例1得到的含Mo纳米粒子以0.4重量％的浓度溶解于苯甲酸乙酯中，制成用于形成空穴注入传输层(1)的墨液。
接着，利用旋涂法将上述用于形成空穴注入传输层(1)的墨液涂敷在清洗好的阳极上，形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层。在涂敷用于形成空穴注入传输层(1)的墨液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在大气中、200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(1)的干燥后的厚度为10nm。
接下来，在制成的空穴注入传输层(1)上，形成作为共轭系高分子材料的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)薄膜(厚度：10nm)作为空穴注入传输层(2)。利用旋涂法涂敷使TFB以0.4重量％的浓度溶解于二甲苯中形成的溶液并进行成膜。涂敷TFB溶液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。
接下来，在成膜了的空穴注入传输层(2)上，形成双(N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(α-NPD)薄膜(厚度：100nm)作为空穴传输层，进一步在该空穴传输层上形成三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)薄膜(厚度：60nm)作为发光层。空穴传输层及发光层是在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜的。
接下来，在制成的发光层上，依次对作为电子注入层的氟化锂(LiF)(厚度：0.5nm)、作为阴极的Al(厚度：100nm)进行成膜。在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜。
最后，在形成阴极后，在手套操作箱内用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封，作成实施例1的有机EL元件。
[实施例2]
将实施例1中的空穴注入传输层作成仅将TFB和合成例1的含Mo纳米粒子以重量比2：1混合而成的层(1层)，不形成空穴注入传输层(2)，除此以外，与实施例1同样操作，作成实施例2的有机EL元件。
空穴注入传输层是通过如下操作形成的，即，使TFB和含Mo纳米粒子以重量比计为2:1、以0.4重量％的浓度溶解于苯甲酸乙酯中，制备用于形成空穴注入传输层的涂敷溶液，利用旋涂法将该用于形成空穴注入传输层的涂敷液涂敷在清洗好的阳极上，由此形成空穴注入传输层。涂敷用于形成空穴注入传输层的涂敷液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层的厚度为10nm。
[实施例3]
在实施例2中，将空穴注入传输层的干燥条件由200℃、30分钟替换为100℃、30分钟，除此以外，与实施例2同样操作，作成有机EL元件。
[实施例4]
在实施例1中，使用将TFB和含过渡金属的纳米粒子以重量比2：1混合而成的层代替TFB作为空穴注入传输层(2)，除此以外，与实施例1同样操作作成有机EL元件。
空穴注入传输层(2)是通过如下操作形成的，即，使TFB和合成例1的含过渡金属的纳米粒子以重量比2:1、以0.4重量％的浓度溶解于苯甲酸乙酯中，配制用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷溶液，利用旋涂法将该用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷液涂敷在成膜了的空穴注入传输层(1)上，由此形成空穴注入传输层(2)。涂敷用于形成空穴注入传输层(2)的涂敷液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(2)的厚度为10nm。
[比较例1]
在实施例1中，仅形成TFB薄膜(厚度：10nm)作为空穴注入传输层，除此以外，与实施例1同样操作作成比较例1的有机EL元件。
[比较例2]
在比较例1中，形成氧化钼(MoO3)薄膜(厚度：1nm)代替形成TFB薄膜作为空穴注入传输层，除此以外，与比较例1同样操作作成比较例2的有机EL元件。
MoO3薄膜是在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜的。
上述实施例及比较例中作成的有机EL元件均为源于Alq3的绿色发光。对于这些有机EL元件，利用下述方法进行以10mA/cm2驱动时的施加电压及寿命特性的评价。将结果示于表3。
对于有机EL元件的寿命特性，观察以恒流驱动时亮度时效性慢慢下降的样子进行评价。这里，将相对初期亮度5000cd/m2劣化至保持率为80％的亮度的时间(hr.)设定为寿命(LT80)。
【表3】
表3.
<结果讨论>
对比较例1和实施例1进行比较，与比较例1的仅TFB的情况相比，层叠有含过渡金属的纳米粒子和TFB的有机EL元件的驱动电压下降，寿命特性LT80也长。可以认为，这是由于含过渡金属的纳米粒子和TFB在层界面中相互作用，向TFB注入电荷的特性及TFB的电荷传输的稳定性提高，而且，通过含有含过渡金属的纳米粒子，与相邻的电极(ITO)及空穴传输层(α-NPD)的亲和性提高，由此层间的界面的密接稳定性提高。
进而，对比较例1和实施例2及3进行比较，在TFB中混合有含过渡金属的纳米粒子的有机EL元件的驱动电压下降、寿命特性LT80也长。可以认为，这是由于通过混合含过渡金属的纳米粒子和TFB，容易发生相互作用，电荷注入特性及电荷传输的稳定性进一步提高。在实施例2和实施例3中，因干燥温度不同而特性有差异，可以认为，因加热温度不同而导致含过渡金属的纳米粒子相对空穴传输性化合物的相互作用或含过渡金属的纳米粒子彼此之间的相互作用也不同。即，在200℃干燥的条件下寿命特性LT80长，可以预测，含过渡金属的纳米粒子和TFB的相互作用或含过渡金属的纳米粒子彼此之间的相互作用强，在100℃干燥的条件下由加热而导致的相互作用与200℃干燥的情况相比弱。另外，驱动电压也从5.6V下降至5.3V，可推断与作为基材的ITO的相互作用也存在与上述同样的差异。
实施例4是含过渡金属的纳米粒子的层与TFB和含过渡金属的纳米粒子的混合层的层叠(实施例1和实施例2的组合)，通过在电极(ITO)和混合层之间插入含过渡金属的纳米粒子的层，驱动电压进一步下降。可以认为，在电极(ITO)与混合层的界面中，由于含过渡金属的纳米粒子含有金属和配位体而与ITO及TFB的亲和性提高，由此界面的密接稳定性提高。
不管是实施例1～4中的哪一个有机EL元件，与比较例2的使用有MoO3时相比，寿命特性LT80长。可以认为，这是由于与使用有作为无机物的MoO3时相比，通过使用含有无机物和有机物的含过渡金属的纳米粒子，与相邻的电极(ITO)及空穴传输层a(TFB)之间的界面密接性提高。
[实施例5]
在带透明阳极的玻璃基板上，以作为空穴注入传输层的含有含Mo纳米粒子的层(空穴注入层)与含有空穴传输性化合物的层(空穴传输层)的层叠体、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极的顺序依次进行成膜、层叠，最后进行密封作成有机EL元件。
首先，使用氧化铟锡(ITO)的薄膜(厚度：150nm)作为透明阳极。在带ITO的玻璃基板(三容真空公司制造)上形成带状图案。将形成有图案的ITO基板依次用中性洗剂、超纯水进行超声波清洗，实施UV臭氧处理。
接下来，使上述合成例1得到的含Mo纳米粒子以0.4重量％的浓度溶解于环已酮中，配制用于形成空穴注入传输层(1)的墨液。接着，利用旋涂法将上述用于形成空穴注入传输层(1)的墨液涂敷在清洗好的阳极上，形成含有含Mo纳米粒子的空穴注入传输层。在涂敷用于形成空穴注入传输层(1)的墨液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(1)的厚度为10nm。以上的空穴注入传输层(1)的涂敷和干燥工序均在大气中进行。
接下来，在制成的空穴注入传输层(1)上，形成作为共轭系高分子材料的TFB薄膜(厚度：30nm)作为空穴注入传输层(2)。利用旋涂法涂敷使TFB以0.7重量％的浓度溶解于二甲苯中形成的溶液并进行成膜。涂敷TFB溶液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。
接下来，在上述空穴注入传输层(2)上，蒸镀形成含有三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)(Ir(ppy)3)作为发光性掺杂剂、含有4,4’-双(2,2-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体的混合薄膜作为发光层。混合薄膜是通过在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热法以使主体和掺杂剂的体积比为20:1、合计膜厚为40nm的方式进行共蒸镀而形成的。
接下来，在上述发光层上，蒸镀形成双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝络合物(BAlq)薄膜作为空穴阻挡层。BAlq薄膜是在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热法以使其膜厚为15nm的方式形成的。
接下来，在上述空穴阻挡层上，蒸镀形成三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)薄膜作为电子传输层。Alq3薄膜是在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热法以使其膜厚为15nm的方式形成的。
接下来，在制成的发光层上，依次对作为电子注入层的LiF(厚度：0.5nm)、作为阴极的Al(厚度：100nm)进行成膜。在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜。
最后，在形成阴极后，在手套操作箱内用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封，作成实施例5的有机EL元件。作成的元件为显示Ir(ppy)3发光的绿色发光。
[实施例6]
在实施例5中，使用合成例3得到的含钨纳米粒子代替含Mo纳米粒子作为用于空穴注入传输层(1)的过渡金属纳米粒子，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例6的有机EL元件。
[实施例7]
在实施例5中，使用合成例2得到的含钒纳米粒子代替含Mo纳米粒子作为用于空穴注入传输层(1)的过渡金属纳米粒子，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例7的有机EL元件。
[实施例8]
在实施例5中，混合(以重量比计为1:1)使用合成例1得到的含Mo纳米粒子和合成例3得到的含钨纳米粒子作为用于空穴注入传输层(1)的过渡金属纳米粒子，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例8的有机EL元件。
[实施例9]
在实施例5中，涂敷用于形成空穴注入传输层(1)的墨液后，为了使溶剂蒸发而用热台使其在200℃干燥30分钟后，进一步利用UV臭氧使其强制氧化，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例9的有机EL元件。
[实施例10]
将实施例5中的空穴注入传输层(1)作成使TFB和合成例1的含Mo纳米粒子以重量比计为2:1混合而成的层，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例10的有机EL元件。
空穴注入传输层(1)是通过如下操作形成的，即，使TFB和含Mo纳米粒子以重量比计为2:1、以0.4重量％的浓度溶解于环已酮中，配制用于形成空穴注入传输层(1)的墨液，利用旋涂法将该用于形成空穴注入传输层(1)的墨液涂敷在清洗好的阳极上，由此形成空穴注入传输层(1)。涂敷用于形成空穴注入传输层(1)的墨液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在200℃干燥30分钟。干燥后的空穴注入传输层(1)的厚度为10nm。
[实施例11]
在实施例10中，使用合成例4得到的含Mo纳米粒子代替合成例1得到的含Mo纳米粒子作为用于空穴注入传输层(1)的含过渡金属的纳米粒子，除此以外，与实施例10同样操作，作成实施例11的有机EL元件。
[比较例3]
在实施例5中，仅形成TFB薄膜(厚度：10nm)作为空穴注入传输层，除此以外，与实施例5同样操作，作成比较例3的有机EL元件。
上述实施例5～11及比较例3中制作的有机EL元件均为绿色发光。对于这些有机EL元件，利用下述方法进行以10mA/cm2驱动时的施加电压、电流效率及寿命特性的评价。将结果示于表4。
电流效率是根据电流-电压-亮度(I-V-L)测定进行计算的。I-V-L测定方法是，使阴极接地，对阳极以每100mV进行扫描(1sec./div.)并施加正的直流电压，记录各电压下的电流和亮度。用トプコン株式会社制造的亮度计BM-8测定亮度。基于得到的结果，由发光面积、电流和亮度计算出电流效率(cd/A)。
对于有机EL元件的寿命特性，观察以恒流驱动时亮度时效性慢慢下降的样子进行评价。这里，将相对初期亮度20,000cd/m2劣化至保持率为50％的亮度的时间(hr.)设定为寿命(LT50)。
【表4】
表4.
<结果讨论>
对实施例5、6、7和比较例3进行比较可知，通过插入本发明的过渡金属纳米粒子的层，可以降低电压、延长寿命。可以认为，该结果是由于通过含有本发明的含过渡金属的纳米粒子，与相邻的电极(ITO)及空穴传输层a(TFB)的亲和性提高，由此层间的界面的密接稳定性提高。
实施例8表明，即使混合Mo和W特性也良好。
对实施例5和实施例9进行比较，进行了强制氧化的元件的情况可稍稍降低电压、延长寿命。表明利用氧化处理可以控制注入性。
对实施例10和实施例11进行比较，使用有与TFB亲和性良好的分散剂的实施例11的情况可降低电压、延长寿命。该结果表明，对于实施例11而言，分散剂本身具有空穴传输性，且与粘合剂的相溶性高，可平稳地进行空穴传输，膜的稳定性提高。
[实施例12]
在实施例5中，涂敷形成含有1-叔丁基苝(TBP)作为发光性掺杂剂、含有2-甲基-9,10双(萘-2-基)蒽(MADN)作为主体的混合薄膜(40nm)作为发光层，除此以外，与实施例5同样操作，作成实施例12的有机EL元件。利用旋涂法涂敷使其以固体成分计为MADN与TBP的重量比为20:1的方式、以1.0重量％的固体成分浓度溶解于甲苯中形成的溶液并进行成膜。涂敷溶液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在100℃干燥10分钟。作成的元件为显示TBP发光的蓝色发光。
[比较例4]
在实施例12中，涂敷比较合成例1制作的浆液形成空穴注入传输层(1)，除此以外，与实施例12同样操作，作成比较例4的有机EL元件。比较合成例1的浆液的固体成分不详，利用旋涂法进行涂敷、成膜，涂敷浆液后，测定膜厚，结果大约为10nm左右。涂敷溶液后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在100℃干燥10分钟，发生少量白浊。制作的元件为显示TBP发光的蓝色发光，但短路的情况多。
【表5】
表5.
<结果讨论>
对实施例12和比较例4进行比较，实施例12的元件的情况以低电压驱动时为长寿命。可以认为，该结果是由于与物理粉碎制作的MoO3浆液相比，本申请的Mo纳米粒子的粒子大小的均匀性高，而且是钼的氧化数为+4、+5、+6的复合物的壳结构，任何一个都有助于降低电压、延长寿命。另外，对于比较例4，通过粒度分布测定可以确认为25nm左右的细微分散的样子，薄膜发生少量白浊，因此，可推测在形成膜时容易凝聚或墨液本身的分散稳定性低。
[实施例13]
在玻璃基板上以阳极、作为空穴注入传输层的含有含过渡金属的纳米粒子的层、有机半导体层、阴极的顺序进行成膜、层叠，最后进行密封，作成有机二极管元件。有机半导体层是在水分浓度为0.1ppm以下、氧浓度为0.1ppm以下的氮置换手套操作箱内制作的。
首先，将玻璃基板(三容真空公司制造)依次用水、丙酮、IPA(异丙醇)进行超声波清洗。接着，依次对作为阳极的铬(Cr)(厚度：5nm)、Au(厚度：45nm)进行成膜。在真空中(压力：5×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜。
制作金电极后，进行UV臭氧处理后，利用旋涂法在清洗好的阳极上形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层(10nm)。涂敷液使用使上述合成例1得到的含过渡金属的纳米粒子以0.4重量％的浓度分散在苯甲酸乙酯中而成的溶液。形成薄膜后，为了使溶剂蒸发，用热台使其在大气中、200℃干燥30分钟。
接下来，在制作的空穴注入传输层上，形成作为共轭系高分子材料的聚(3-己基噻吩)(P3HT)薄膜(厚度：100nm)作为有机半导体层。
接下来，在制作的有机半导体层上，对作为阴极的Al(厚度：100nm)进行成膜。在真空中(压力：5×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法进行成膜。
最后，在形成阴极后，在手套操作箱内用无碱玻璃和UV固化型环氧粘结剂进行密封，作成实施例13的有机二极管元件。
[比较例5]
在实施例13中，不使用空穴注入传输层，除此以外，与实施例13同样操作，作成比较例5的有机二极管元件。
对于上述实施例及比较例中制作的有机二极管，利用下述方法进行电流-电压特性、交流-直流转换特性及寿命特性的评价。将结果示于表6。
有机二极管元件的交流-直流转换特性是通过如下方法评价的，即，对图8所示的电路1施加正弦波(振幅5V、频率13.56MHz)时，用电压计测定电阻(100kΩ)两端的电位差。对于有机二极管元件的寿命特性，观察以直流恒压(5V)驱动时电流时效性慢慢下降的样子进行评价。需要说明的是，对于实施例13和比较例5，将相对初期电流值劣化至保持率为50％的时间(hr.)设定为寿命。
【表6】
表6.
<结果讨论>
对比较例5和实施例13进行比较，与比较例5相比，使用了含过渡金属的纳米粒子的有机二极管元件在正向偏压时的电流增加，可转换的直流电压也增加。另外，寿命特性也延长。可以认为，这是由于含过渡金属的纳米粒子和P3HT在层界面中相互作用，向P3HT注入电荷的特性及P3HT的电荷传输稳定性提高，而且，含过渡金属的纳米粒子与相邻的电极(Au)及有机半导体层(P3HT)的亲和性提高，由此层间的界面的密接稳定性提高。
符号说明
1 电极
2 空穴注入传输层
3 有机层
4a 空穴传输层
4b 空穴注入层
5 发光层
6 电极
7 基板
8 有机半导体层
9 电极
10 绝缘层
Claims (5)
1.一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子，其特征在于，其是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂的纳米粒子，或者是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂的纳米粒子，
所述含过渡金属的纳米粒子通过在粒子表面附着保护该表面的保护剂而形成，该保护剂是1分子中在有机基团的末端具有1个连结基的结构，所述连结基起到与选自所述过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种连结的作用，所述有机基团是从下述结构中选择的一种以上：
碳数为4～30的直链或支化的饱和或不饱和烷基，以及
苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合，这些基团不具有取代基或者具有碳数为1～20的直链或支化的烷基、卤原子、碳数为1～20的烷氧基、氰基、硝基作为取代基，并且
所述连结基为选自羟基、磺酸基、磺酰胺基、下述(1a)～(1l)所示的官能团中的1种以上，
式中，Z1、Z2及Z3分别独立地表示卤素原子或烷氧基。
2.如权利要求1所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金属和过渡金属化合物中的过渡金属，是选自钼、钨、钒及铼中的至少1种金属。
3.一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂的纳米粒子，或者是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂的纳米粒子，
该方法具有氧化物工序，氧化物工序是在含有保护剂、以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种的含过渡金属的纳米粒子中，将选自过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种的至少一部分制成过渡金属氧化物的工序，
所述含过渡金属的纳米粒子通过在粒子表面附着保护该表面的保护剂而形成，该保护剂是1分子中在有机基团的末端具有1个连结基的结构，所述连结基起到与选自所述过渡金属及过渡金属化合物中的至少一种连结的作用，所述有机基团是从下述结构中选择的一种以上：
碳数为4～30的直链或支化的饱和或不饱和烷基，以及
苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯、及这些结构的组合，这些基团不具有取代基或者具有碳数为1～20的直链或支化的烷基、卤原子、碳数为1～20的烷氧基、氰基、硝基作为取代基，且
所述连结基为选自羟基、磺酸基、磺酰胺基、下述(1a)～(1l)所示的官能团中的1种以上，
式中，Z1、Z2及Z3分别独立地表示卤素原子或烷氧基。
4.如权利要求3所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化物工序包含选自加热工序、光照射工序、使活性氧起作用的工序中的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金属和过渡金属化合物中的过渡金属，是选自钼、钨、钒及铼中的至少1种金属。
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