CN102447064B - 一种聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物太阳能电池，包括透明电极、给体材料、活性层材料、受体材料和金属电极。透明电极采用覆盖有ITO、FTO、ATO、石墨烯、碳纳米管或共轭聚合物薄膜的透明基体，给体材料采用共轭聚合物与金属纳米材料、半导体量子点纳米材料的纳米复合材料，活性层材料为改性剂存在下共轭聚合物与石墨烯、碳纳米管或富勒烯及其衍生物的纳米复合材料，受体材料采用石墨烯、碳纳米管或富勒烯及其衍生物，金属电极采用银浆、铝浆、银铝浆或金浆。采用喷墨打印机依次在透明电极上打印给体材料、活性层材料、受体材料和金属的浆体，并依次经过50～100℃下干燥处理，即得到聚合物太阳能电池。该电池对太阳光的利用率高、载流子迁移率高、给体和受体相容性好、光电转换效率高、制备工艺简便，可实现大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加剧，将清洁的可再生能源-太阳能转化为电能的太阳能电池受到了世界各国的高度重视。在各种太阳能电池中，无机半导体太阳能电池由于光电转化效率较高、技术成熟，占领了目前绝大部分的太阳能电池市场。但是，无机半导体太阳能电池存在着诸多缺点，如成本高、能耗大、制作工艺复杂、非柔性、重量大、难以大面积制备等，从而限制了其在许多领域的大规模应用。
聚合物太阳能电池能够有效解决无机半导体太阳能电池的诸多缺点，因而成为了太阳能电池研究的热点。然而，目前聚合物太阳能电池还存在许多问题：①吸收光谱与太阳光谱不匹配，导致太阳光的利用率低；②光吸收层的光诱导电子转移效率低，电荷载流子迁移率低，致使电荷传输效率低；③给体和受体的聚集和相分离问题，影响着电荷的分离和传输，从而影响了电池的光电转化效率。但是，一旦上述问题解决，聚合物太阳能电池将会成为最有应用前景的太阳能电池之一。
目前，聚合物太阳能电池的给体材料一般为共轭聚合物及其复合材料。将共轭聚合物与纳米金属、含金属的络合物或离子体等金属类物质进行作用，所得给体材料可以扩大聚合物太阳能电池吸收光波长的范围，并且能够或者加速电流产生，增大电流输出，或者释放出处于单重态和三重态两种能量状态的电子，有利于提高聚合物太阳能电池的光电转换效率。中国专利CN101560328A在共轭聚合物中引入金属离子使之具有三重态特性。但是，该给体材料的载流子迁移率、激子辐射率和荧光量子效率均有待提高。然而，将共轭聚合物与无机半导体纳米晶进行作用，所得给体材料可以改善这些不足。中国专利CN1743361A通过在有机相或者水相中合成无机半导体纳米晶，然后将无机半导体纳米晶同共轭聚合物以键接的方式进行杂化，以实现无机半导体纳米晶同共轭聚合物之间的能量传递。但是，该材料的太阳光利用率又有待提高。为同时提高给体的太阳光利用率、载流子迁移率、激子辐射率和荧光量子效率等，可以将共轭聚合物同时与金属类物质以及无机半导体纳米晶进行作用得到新型材料。中国专利CN101252156B以纳米金沉积在氧化钛纳米晶后，再吸附共轭聚合物制得太阳能电池的工作电极，与单纯的氧化钛纳米晶薄膜工作电极所得太阳能电池相比，该工作电极所得太阳能电池的光电转换效率提高了30％～75％。但是，纳米金、氧化钛和共轭聚合物只是简单的共混，三者的能量传递有所欠缺。
在聚合物太阳能电池的各种受体材料中，石墨烯、碳纳米管和富勒烯及其衍生物与其他材料相比具有优越的电子迁移率，特别是石墨烯和碳纳米管，在室温下两者的电子迁移率分别可高达200000和100000cm2/V·s，是现在硅材料的100和50倍，但均与给体存在聚集和相分离等问题。
为解决给体和受体的聚集和分相问题，通常在给体支链上合成共价连接的受体，以形成给体-受体双缆型光伏材料，可作为给体、受体之间的活性层材料使用。但是此类方法成本昂贵，工艺复杂，不适合工业化生产。另外，采用纳米技术，将给体和受体在纳米尺度上进行复合，也可以得到与给体、受体相容性好的活性层材料。中国专利CN101298510B先对碳纳米管进行改性，然后与聚噻吩进行复合得到聚噻吩/碳纳米管纳米复合材料，但是，碳纳米管的前处理过程过于复杂，生产能耗高，不利于工业化生产。
在制作工艺方面，聚合物太阳能电池通常包含溅射镀膜、真空镀膜、旋涂成膜及喷墨打印等技术，其中喷墨打印技术作为一种有机电子技术，具有生产成本低、生产效率高、所得产品质量较佳等优势，因而引起了相当的重视。中国专利CN101533894A采用喷墨打印技术打印活性层，提高了薄膜厚度的可控性和平滑性，同时提高了薄膜的致密性和均匀一致性，最终提高了聚合物太阳能电池的光电转换效率。但是，该专利采用旋涂工艺制备空穴传输层，还采用真空蒸镀沉积LiF层和Al电极层，这就繁杂了生产工序，增加了生产成本，降低了生产效率，不利于太阳能电池的大规模生产。
将共轭聚合物与金属纳米材料、半导体量子点纳米材料在纳米尺度上进行复合，得到核壳纳米结构的给体材料，该材料的太阳光利用率和载流子迁移率等均较高；在改性剂存在下，将共轭聚合物与石墨烯、碳纳米管或富勒烯及其衍生物在纳米尺度上进行复合，得到核壳纳米结构的活性层材料，该材料的电子迁移速率高，且与给体、受体的相容性好；并以石墨烯、碳纳米管或富勒烯及其衍生物作为受体材料，以高透明、高导电率的柔性或硬性基材或金属为电极，采用喷墨打印技术依次在透明电极上打印给体材料、活性层材料、受体材料，最后打印上金属电极，并依次经过干燥处理，最终制得聚合物太阳能电池。目前，该聚合物太阳能电池的制备方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对太阳光的利用率高、载流子迁移率高、给体和受体相容性好、光电转换效率高、制备工艺简便的太阳能电池及其制作工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚合物太阳能电池，包括透明电极、给体材料、活性层材料、受体材料和金属电极。
所述透明电极为覆盖有导电物质薄膜的透明基体，其中，导电物质包括ITO、FTO、ATO、石墨烯、碳纳米管、共轭聚合物中的一种，透明基体包括玻璃、聚酯、聚酰亚胺中的一种。
所述给体材料的制备过程为：将金属纳米材料、半导体量子点纳米材料与溶剂制成质量百分比为5～20％的纳米材料混合分散液，金属纳米材料与半导体量子点纳米材料的质量比为0.2～5∶1；在纳米材料混合分散液中加入共轭聚合物单体和掺杂剂，不断搅拌，然后在-5～50℃下加入氧化剂，原位氧化聚合1～24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。其中，共轭聚合物单体与纳米材料的质量比为0.3～20∶1，掺杂剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0～15∶1，氧化剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0.8～5∶1，金属纳米材料包括纳米钛、纳米钼、纳米铁、纳米钌、纳米钯、纳米铂、纳米金、纳米银、纳米锰、纳米铜、纳米锌、纳米锡、纳米钴、纳米铑、纳米铬、纳米镓、纳米铟、纳米硒中的一种或者几种，半导体纳米材料包括纳米硅、纳米晶氧化钛、纳米晶氧化锌、纳米氧化硅、纳米晶氧化锡、纳米晶氧化镉、纳米晶氧化镍、纳米晶砷化镓、纳米晶氮化镓、纳米晶磷化镓、纳米晶硫化铬、纳米晶硫化镉、纳米晶硫化亚铜、纳米晶硫化锌、纳米晶硒化铅、纳米晶硒化碲、纳米晶硒化镉、纳米晶碲化镉、纳米晶氧化亚铜、纳米晶铜铟锡、纳米晶铜铟硫、纳米晶铜铟镓硒、纳米晶铜铟镓硒硫、纳米晶铜锌锡硒中的一种或几种，溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；共轭聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其胺衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚对苯亚乙烯及其衍生物中的一种或几种；掺杂剂包括对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、苯磺酸盐、对甲基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐中的一种或几种；氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
所述活性层材料的制备过程为：将炭质材料与溶剂制成质量百分比为1～20％的分散液；将改性剂加入到炭质材料分散液中，在50～100℃下不断搅拌1～12h，得到经改性的炭质材料分散液，改性剂与炭质材料的质量比为0.005～0.05∶1；在经改性的炭质材料分散液中加入共轭聚合物单体和掺杂剂，不断搅拌，然后在-5～50℃下加入氧化剂，原位氧化聚合1～24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。其中，共轭聚合物单体与炭质材料的质量比为0.3～20∶1，掺杂剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0～15∶1，氧化剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0.8～5∶1，炭质材料包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯及其衍生物的一种；溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种；共轭聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其胺衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基1，2-亚乙烯及其衍生物中的一种或几种；掺杂剂包括对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸酯类、磷酸酯类、苯磺酸盐类、对甲基苯磺酸盐类、十二烷基苯磺酸盐类、十二烷基磺酸盐类、聚苯乙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐类中的一种或几种；氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
所述受体材料包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯及其衍生物中的一种或几种。
所述金属电极是由银浆、铝浆、银铝浆、金浆中的一种制成。
所述聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.1～0.4Pa·s的浆液；采用喷墨打印机依次在透明电极上打印给体材料、活性层材料、受体材料和金属浆体，并依次经过50～100℃下干燥处理，即得到聚合物太阳能电池。其中，各打印层厚度为40nm～60μm。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的给体材料是将共轭聚合物与金属纳米材料、半导体纳米材料在纳米尺度上进行复合所得，具有较高的太阳光利用率、载流子迁移率、激子辐射率和荧光量子效率等，可大幅度提高聚合物电池的光电转化效率。
2、本发明中的活性层材料是在改性剂存在下，将共轭聚合物与石墨烯、碳纳米管或富勒烯及其衍生物在纳米尺度上进行复合所得，具有高电子迁移速率，并与给体、受体相容性好，能有效提高聚合物电池的光电转化效率，且工艺简单，有利于大规模生产。
3、本发明中的聚合物太阳能电池制作工艺均采用喷墨打印技术，简化了生产工序，降低了生产成本，提高了生产效率，能连续性操作，具有工业化价值。
具体实施方式
实施例1：将5.0g纳米铜、1.0g纳米氧化锌与24.0g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入1.8g(0.0194mol)苯胺、24.20mL(0.2904mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在-5℃下加入15.48mL1.0M(0.01548mol)的过硫酸铵水溶液，原位氧化聚合24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将6.0g石墨烯与594.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.03gKH550加入到石墨烯分散液中，在50℃下不断搅拌12h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的石墨烯分散液中加入1.8g(0.0194mol)苯胺、24.20mL(0.2904mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在-5℃下加入15.48mL1.0M(0.01548mol)的过硫酸铵水溶液，原位氧化聚合24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.1Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有石墨烯薄膜的PET上打印给体材料、活性层材料、受体材料和银浆，各材料厚度为60μm，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为2.98％。
实施例2：将0.1g纳米铂、0.5g纳米氧化硅与11.4g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入12.0g(0.1788mol)吡咯、24.0g(0.0684mol)十二烷基本磺酸钠，不断搅拌，然后在50℃下加入662.2mL1.35M(0.8940mol)的三氯化铁水溶液，原位氧化聚合1h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将0.6g碳纳米管与2.4g去离子水制成碳纳米管分散液。将0.03g钛酸酯偶联剂加入到碳纳米管分散液中，在100℃下不断搅拌1h，得到经改性的碳纳米管分散液。在经改性的碳纳米管分散液中加入12.0g(0.1788mol)吡咯、24.0g(0.0684mol)十二烷基本磺酸钠，不断搅拌，然后在50℃下加入662.2mL1.35M(0.8940mol)的三氯化铁水溶液，原位氧化聚合1h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用碳纳米管。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.4Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有FTO薄膜的PC上打印给体材料、活性层材料、受体材料和铝浆，各材料厚度为40nm，并依次经过100℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为3.14％。
实施例3：将2.5g纳米钼、2.5g纳米晶铜铟镓硒与50.0g氯仿制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入10g(0.1188mol)噻吩，不断搅拌，然后在20℃下加入77.1g(0.4752mol)无水三氯化铁，原位氧化聚合12h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g富勒烯与50.0g氯仿制成富勒烯分散液。将0.05g锆酸酯偶联剂加入到富勒烯分散液中，在80℃下不断搅拌4h，得到经改性的富勒烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入10g(0.1188mol)噻吩，不断搅拌，然后在10℃下加入77.1g(0.4752mol)无水三氯化铁，原位氧化聚合12h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用富勒烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料与氯仿制成黏度为0.3Pa·s的浆液；采用喷墨打印机依次在ITO玻璃上打印给体材料、活性层材料、受体材料和金浆，各材料厚度为150nm，并依次经过80℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为6.38％。
实施例4：将2.5g纳米银、2.5g纳米晶硒化镉与50.0g去离子水、10.0g乙二醇制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入20g(0.1387mol)3，4-二甲氧基噻吩和40.0g聚乙烯磺酸(0.0003mol)，不断搅拌，然后在0℃下加入50.0g(0.3082mol)无水三氯化铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合6h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g富勒烯衍生物与与50.0g去离子水、10.0g乙二醇制成富勒烯衍生物分散液。将0.04g铝锆酸酯偶联剂加入到富勒烯衍生物分散液中，在80℃下不断搅拌6h，得到经改性的富勒烯衍生物分散液。在经改性的富勒烯衍生物分散液中加入20g(0.1387mol)3，4-二甲氧基噻吩和40.0g聚乙烯磺酸(0.0003mol)，不断搅拌，然后在0℃下加入50.0g(0.3082mol)无水三氯化铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合6h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用富勒烯衍生物。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料与异丙醇制成黏度为0.25Pa·s的浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的聚酰亚胺上打印给体材料、活性层材料、受体材料和铝浆，各材料厚度为100nm，并依次经过60℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为7.62％。
实施例5：将2.0g纳米金、3.5g纳米二氧化钛与80.0g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.025g钛酸酯偶联剂加入到石墨烯分散液中，在70℃下不断搅拌5h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为8.85％。
比较例1：在实施例1-5中，给体材料中不含纳米金和纳米二氧化钛，且聚合物太阳能电池中不含活性层：在80.0g去离子水中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为3.87％。
比较例2：在实施例1-5中，给体材料中不含纳米金和纳米二氧化钛：在80.0g去离子水中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.025g钛酸酯偶联剂加入到石墨烯分散液中，在70℃下不断搅拌5h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为5.52％。
比较例3：在实施例1-5中，给体材料中不含纳米二氧化钛：将2.0g纳米金与80.0g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.025g钛酸酯偶联剂加入到石墨烯分散液中，在70℃下不断搅拌5h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为6.68％。
比较例4：在实施例1-5中，给体材料中不含纳米金：将3.5g纳米二氧化钛与80.0g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.025g钛酸酯偶联剂加入到石墨烯分散液中，在70℃下不断搅拌5h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有IT0薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为6.41％。
比较例5：在实施例1-5中，给体材料中的纳米金和纳米氧化钛只是和聚3，4-乙撑二氧噻吩混合：在80.0g去离子水中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料与2.0g纳米金、3.5g纳米二氧化钛混合即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将0.025g钛酸酯偶联剂加入到石墨烯分散液中，在70℃下不断搅拌5h，得到经改性的石墨烯分散液。在经改性的富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为7.88％。
比较例6：在实施例1-5中，活性层材料的制备中不涉及钛酸酯偶联剂对石墨烯的改性：将2.0g纳米金、3.5g纳米二氧化钛与80.0g去离子水制成纳米材料混合分散液。在纳米材料混合分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料。将5.0g石墨烯与100.0g去离子水制成石墨烯分散液。将富勒烯分散液中加入20g(0.1407mol)3，4-乙撑二氧噻吩、20g(0.0003mol)聚苯乙烯磺酸钠、8mL(0.096mol)浓盐酸，不断搅拌，然后在20℃下加入123.3g(0.3082mol)硫酸铁和10.0(0.0521mol)过硫酸铵，原位氧化聚合8h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料。受体材料采用石墨烯。聚合物太阳能电池的制作工艺为：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.3Pa·s的水性浆液；采用喷墨打印机依次在含有ITO薄膜的PET上打印100nm的给体材料、40nm的活性层材料、100nm的受体材料和500nm的铝浆，并依次经过50℃下真空干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其光电转换平均效率为7.76％。
Claims (5)
1.一种聚合物太阳能电池，包括透明电极、给体材料、活性层材料、受体材料和金属电极，其中，透明电极为含有导电物质薄膜的透明基体；给体材料的制备过程为：将金属纳米材料、半导体量子点纳米材料与溶剂制成质量百分比为5～20％的纳米材料混合分散液，金属纳米材料与半导体量子点纳米材料的质量比为0.2～5∶1；在纳米材料混合分散液中加入共轭聚合物单体和掺杂剂，不断搅拌，然后在-5～50℃下加入氧化剂，原位氧化聚合1～24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为给体材料；活性层材料的制备过程为：将炭质材料与溶剂制成质量百分比为1～20％的分散液；将改性剂加入到炭质材料分散液中，在50～100℃下不断搅拌1～12h，得到经改性的炭质材料分散液，改性剂与炭质材料的质量比为0.005～0.05∶1；在经改性的炭质材料分散液中加入共轭聚合物单体和掺杂剂，不断搅拌，然后在-5～50℃下加入氧化剂，原位氧化聚合1～24h后，抽滤、洗涤至滤液呈无色后，所得浆料即为活性层材料；受体材料包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯及其衍生物中的一种或几种；金属电极是由银浆、铝浆、银铝浆、金浆中的一种制成。
2.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其中，所述透明电极中导电物质包括ITO、FTO、ATO、石墨烯、碳纳米管、共轭聚合物中的一种，透明基体包括玻璃、聚酯、聚酰亚胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其中，所述给体材料的制备过程中，共轭聚合物单体与纳米材料的质量比为0.3～20∶1，掺杂剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0～15∶1，氧化剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0.8～5∶1，金属纳米材料包括纳米钛、纳米钼、纳米铁、纳米钌、纳米钯、纳米铂、纳米金、纳米银、纳米锰、纳米铜、纳米锌、纳米锡、纳米钴、纳米铑、纳米铬、纳米镓、纳米铟、纳米硒中的一种或者几种，半导体纳米材料包括纳米硅、纳米晶氧化钛、纳米晶氧化锌、纳米氧化硅、纳米晶氧化锡、纳米晶氧化镉、纳米晶氧化镍、纳米晶砷化镓、纳米晶氮化镓、纳米晶磷化镓、纳米晶硫化铬、纳米晶硫化镉、纳米晶硫化亚铜、纳米晶硫化锌、纳米晶硒化铅、纳米晶硒化碲、纳米晶硒化镉、纳米晶碲化镉、纳米晶氧化亚铜、纳米晶铜铟锡、纳米晶铜铟硫、纳米晶铜铟镓硒、纳米晶铜铟镓硒硫、纳米晶铜锌锡硒中的一种或几种，溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；共轭聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其胺衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚对苯亚乙烯及其衍生物中的一种或几种；掺杂剂包括对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、苯磺酸盐、对甲基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、乙烯磺酸盐中的一种或几种；氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池，其中，所述活性层材料的制备过程中，共轭聚合物单体与炭质材料的质量比为0.3～20∶1，掺杂剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0～15∶1，氧化剂和共轭聚合物单体的摩尔比为0.8～5∶1，炭质材料包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯及其衍生物的一种；溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种；共轭聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其胺衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基1，2-亚乙烯及其衍生物中的一种或几种；掺杂剂包括对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸酯类、磷酸酯类、苯磺酸盐类、对甲基苯磺酸盐类、十二烷基苯磺酸盐类、十二烷基磺酸盐类、聚苯乙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐类中的一种或几种；氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硫酸铁、对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的聚合物太阳能电池的制作工艺，其特征在于：将给体材料、活性层材料、受体材料制成黏度为0.1～0.4Pa·s的浆液；采用喷墨打印机依次在透明电极上打印给体材料、活性层材料、受体材料和金属浆体，并依次经过50～100℃下干燥处理，即得到聚合物太阳能电池，其中，各打印层厚度为40nm～60μm。
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