CN106967422B - 一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种具有荧光性质的Cd‑Cu‑Fe‑S四元纳米晶的制备方法属于半导体纳米材料制备技术领域。将醋酸镉、醋酸铜和氯化亚铁溶于油酸和十八烯的混合溶液中，于100℃抽真空充氮气保护，然后升温至120℃，加入十二烷基硫醇，在120～230℃将硫的油胺溶液注入反应体系，得到Cd‑Cu‑Fe‑S四元纳米晶。本发明成本低廉，反应条件温和易达到，组分可调，合成的量子点具有很好的均一性和稳定性，且发射范围极广泛。

Description

一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种组分可调的Cd-Cu-Fe-S四元合金纳米晶的合成方法。
背景技术
当粒子尺寸减小到某一临界尺寸(接近波尔半径)时，其载流子的波动性将会变得显著，运动将会受到限制，引起动能增加，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为准分裂不连续的能级，同时不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级之间的距离变宽，这种现象称为量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。量子点在荧光标记、太阳能电池、照明显示等领域都有重要的应用。
多元半导体纳米晶可以通过改变组分和内部结构调控其能带，表现不同于二元量子点的物理性质和化学性质。通过调节带隙，可以使多元半导体纳米晶发光范围从可见光区域一直延续到近红外区域。例如传统的二元半导体纳米晶CdS的发光范围大约是350-440nm，CdSe的发光范围大约是470-650nm；而最典型的多元半导体纳米晶Zn-Cu-In-S，通过调节Zn-Cu-In-S中各组分的比例，它的发射范围可从510nm调至780nm。但是对于Zn-Cu-In-S这种多元半导体纳米晶，元素In在地球的储量非常稀少，因此合成该多元半导体纳米晶所需要的铟盐也非常昂贵，合成成本过高，这也就限制了Zn-Cu-In-S多元半导体纳米晶进一步的发展。目前，一种廉价的多元半导体纳米晶Cu-Fe-S出现在了人们的视野中，但是由于其基本没有什么特殊的光学性质，使其在光伏、光电等方面并没有太大的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种廉价的具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S纳米晶的合成方法，这种材料首次被成功合成，并且合成方法简单，可重复性强。
本发明的技术方案如下：
一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法，将醋酸镉、醋酸铜和氯化亚铁溶于油酸和十八烯的混合溶液中，于100℃抽真空充氮气保护，然后升温至120℃，加入十二烷基硫醇，在120～230℃将硫的油胺溶液注入反应体系，得到Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶。
本发明的一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法中，所述的硫的油胺溶液中硫的用量按摩尔计优选为所述的氯化亚铁的3～9倍；所述的醋酸镉与氯化亚铁的用量的摩尔比优选为10～1：1；所述的醋酸铜与氯化亚铁的用量的摩尔比优选为1：1；所述的油酸、十八烯、十二烷基硫醇的用量按体积比优选4：4：3。
所述的硫的油胺溶液的浓度优选为0.5M。
本发明提出的这种新材料的合成方法，通过调控阴离子前体，阳离子前体和反应温度，最终合成了发射范围在620nm至1100nm的Cd-Cu-Fe-S纳米晶。
有益效果：
1、本发明使用一种简单的方法第一次合成出了具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S纳米晶，这是一种从未有人合成过的新材料，它的极其广泛的发射范围和较长的荧光寿命为它的应用提供了应用基础。
2、本发明成本低廉，采用的反应前体均为价格比较廉价的金属盐。
3、本发明反应条件温和易达到，组分可调，而且合成的量子点具有很好的均一性和稳定性。
附图说明：
图1是本发明制备的反应温度为120℃，发射峰位在620nm的Cd-Cu-Fe-S纳米晶的发射光谱图。
图2是本发明制备的反应温度为150℃，发射峰位在700nm的Cd-Cu-Fe-S纳米晶的发射光谱图。
图3是本发明制备的反应温度为230℃，发射峰位在1100nm的Cd-Cu-Fe-S纳米晶的发射光谱图。
图4是本发明制备的硫注入量为0.9mmol，发射峰位在810nm的Cd-Cu-Fe-S纳米晶的发射光谱图。
图5是本发明制备的硫注入量为0.6mmol，发射峰位在690nm的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
图6是本发明制备的硫注入量为0.3mmol，发射峰位在650nm的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
图7是本发明制备的Cd/Fe的物质的量之比为10/1，发射峰位在620nm的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
图8是本发明制备的Cd/Fe的物质的量之比为5/1，发射峰位在650nm的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
图9是本发明制备的Cd/Fe的物质的量之比为1/1，发射峰位在700nm的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
图10是本发明在不同反应温度下制备的Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶的发射光谱图。
具体实施方式
以下实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
实施例1：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，待反应前体溶解后，溶液澄清，于120℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液1.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在620nm处，其发射谱图见图1。
实施例2：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到150℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于150℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液1.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在700nm处，其发射谱图见图2。
实施例3：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到230℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于230℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液1.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在1100nm处，其发射谱图见图3。
实施例4：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液1.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在810nm处，其发射谱图见图4。
实施例5：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液1.2mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在690nm处，其发射谱图见图5。
实施例6：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液0.6mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在650nm处，其发射谱图见图6。
实施例7：
将1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液0.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在620nm处，其发射谱图见图7。
实施例8：
将0.5mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液0.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在650nm处，其发射谱图见图8。
实施例9：
将0.1mmol醋酸镉、1mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、2mL十八烯和2mL油酸加入到三颈瓶中，于100℃抽真空15分钟，充氮气保护，然后升温至120℃，向三颈瓶中注入1.5mL十二烷基硫醇，再升温到180℃，待反应前体溶解后，溶液澄清，于180℃向三颈瓶中快速注入0.5M硫-油胺溶液0.8mL，反应得到Cd-Cu-Fe-S合金纳米晶，发射峰位在700nm处，其发射谱图见图9。

Claims (3)

1.一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法，其特征在于：将醋酸镉、醋酸铜和氯化亚铁溶于油酸和十八烯的混合溶液中，于100℃抽真空充氮气保护，然后升温至120℃，加入十二烷基硫醇，在120～230℃将硫的油胺溶液注入反应体系，得到Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的硫的油胺溶液中硫的用量按摩尔计为所述的氯化亚铁的3～9倍；所述的醋酸镉与氯化亚铁的用量的摩尔比为10～1:1；所述的醋酸铜与氯化亚铁的用量的摩尔比为1:1；所述的油酸、十八烯、十二烷基硫醇的用量按体积比为4:4:3。
3.根据权利要求1所述的一种具有荧光性质的Cd-Cu-Fe-S四元纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的硫的油胺溶液的浓度为0.5M。
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