CN103897700A - 一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法 - Google Patents
一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,包括:选用氯化镉CdCl2·2.5H2O作为镉源,碲氢化钠NaHTe作为碲源,L-半胱氨酸(L-Cys)/巯基丙酸(MPA)作为混合稳定剂,通过加热回流的方法在水相中制备CdTe量子点。本发明制备得到的CdTe量子点粒径均一,且具有良好的分散性和稳定性,通过调整两者之间的比例可以同时调控量子点的生长速率和粒径大小,并且还可以提高荧光量子产率和荧光稳定性;量子点其表面的氨基和羧基使其易于连接生物大分子,具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于量子点领域,特别涉及一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法。
背景技术
量子点(Quantum dot,QD)是一种半径小于或接近于激子波尔半径的半导体纳米晶,能够被紫外区到红外区的任一波长的光激发,发射荧光,即具有光致发光的特性。与有机荧光染料相比,其激发光波长宽、发射光谱窄而对称、荧光稳定性好、量子产率高等一系列优异的光学性质。目前应用最广泛的量子点合成手段是在有机相中以疏水性修饰剂TOPO/TOP包裹量子点合成,但合成成本高、毒性大,且表面憎水,使其在生物应用时遇到较大挑战。以亲水性化合物为修饰剂制备的量子点由于可以进行生物偶联因而被直接用于生物领域。在水溶性量子点制备时,修饰剂或稳定剂起到至关重要的作用,如能很好地控制量子点的成核及生长速率、钝化表面悬空键、可提高粒子在极性环境中的分散性和稳定性。良好的修饰剂还可以最大限度地减少量子点表面的缺陷,提高量子点的荧光量子产率。在制备水溶性量子点时通常需要采用含巯基的小分子化合物作为修饰剂。在所有被研究的量子点中,CdTe量子点应用最为广泛,成为纳米材料领域的焦点。
目前,被用作水溶性CdTe量子点修饰剂的巯基类化合物包括2-巯基乙酸、3-巯基丙酸(mercaptopropionic acid,MPA)、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基甘油以及含巯基的氨基酸或多肽如L-半胱氨酸(L-cysteine,L-Cys)、谷胱甘肽等。采用MPA作为修饰剂制备水溶性CdTe量子点时,由于MPA属于短链巯基酸,其具有较强的钝化作用,稳定性好,使所制备量子点粒径较小,半峰宽较窄,但是量子点生长速度较慢,荧光峰位于绿光至橙光范围内,获得长发射波长的制备时间较长。为此,有必要引入亲水性更强的巯基化合物来作为修饰剂调节量子点生长速率,以制备发射波长更长的量子点。L-Cys是一种同时带氨基、羧基和巯基的氨基酸,具有较强的亲水性,以L-Cys为修饰剂制备CdTe量子点时,虽然其生长速率较快,但是稳定性较差,容易出现沉淀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,该方法制备得到的CdTe量子点粒径均一,且具有良好的分散性和稳定性,通过调整两者之间的比例可以同时调控量子点的生长速率和粒径大小,并且还可以提高荧光量子产率和荧光稳定性;量子点其表面的氨基和羧基使其易于连接生物大分子,具有良好的生物相容性。
本发明的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,包括:
(1)将NaBH4和碲粉Te置于双蒸水中,氮气保护下在55-65℃下搅拌反应15-30min,将得到的紫红色溶液过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-半胱氨酸L-Cys/巯基丙酸MPA修饰的Cd2+前驱液;其中,Cd2+浓度为1.25-2.5mmol/L,L-Cys浓度为0.5-2.5mmol/L,MPA浓度为0.5-2.5mmol/L,并调节溶液pH为8.5-11.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液搅拌下通氮气除氧后与步骤(1)的NaHTe溶液混合,然后升温到90~100℃进行回流30-180min,得到水溶性的CdTe量子点。
所述步骤(1)中的碲粉Te含量为99.9%,规格为200目。
所述步骤(1)中的NaBH4和碲粉Te的摩尔比为2:1-5:1。
所述步骤(1)中的过滤为采用0.22μm滤膜过滤。
所述步骤(2)中的L-Cys与MPA的摩尔比为1:5-5:1。
所述步骤(3)中的Cd2+、L-Cys/MPA与NaHTe的摩尔浓度比为1-3:2.4-7.2:0.5-1.5。
有益效果
本发明制备得到的CdTe量子点粒径均一,荧光发射波长红移速率较快,发射谱对称,且具有良好的分散性和稳定性,通过调整两者之间的比例可以同时调控量子点的生长速率和粒径大小,并且还可以提高荧光量子产率和荧光稳定性;量子点其表面的氨基和羧基使其易于连接生物大分子,具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为实施例3中得到的L-Cys/MPA修饰的水溶性CdTe量子点的透射电镜图片;
图2为实施例3中得到的L-Cys/MPA修饰的水溶性CdTe量子点的XRD分析图谱;
图3中a-d曲线为实施例1-4中得到不同稳定剂修饰的水溶性CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱图;
图4中a-d曲线为实施例1-4中得到不同稳定剂修饰的水溶性CdTe量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)制备作为碲源的NaHTe:将0.75mmol的NaBH4和0.375mmol Te置于12ml双蒸水中,氮气保护下在60℃下搅拌反应30min,将得到的紫红色溶液经过0.22μm滤膜过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-Cys/MPA为混合稳定剂修饰的Cd2+前驱液:将0.125mmol CdCl2·2.5H2O, 0.05mmol L-Cys和0.25mmol MPA置于98ml双蒸水中,并用1M NaOH调节溶液pH为8.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液转移到三口烧瓶中,剧烈搅拌下通氮气除氧30min后迅速将步骤(1)的NaHTe溶液2ml(混合溶液中[HTe-]为0.625mmol/L)注入到三口烧瓶中,然后迅速升温到100℃进行回流180min,得到荧光发射波长可调、荧光稳定性好、荧光量子产率高(量子产率为61.5%)的水溶性CdTe量子点溶液。
(4)如图3中a曲线和图4中a曲线所示,所获得的水溶性CdTe量子点紫外第一激子吸收峰波长为470nm,最大荧光发射波长为556nm。
实施例2
(1)制备作为碲源的NaHTe:将0.75mmol的NaBH4和0.375mmol Te置于12ml双蒸水中,氮气保护下在60℃下搅拌反应30min,将得到的紫红色溶液经过0.22μm滤膜过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-Cys/MPA为混合稳定剂修饰的Cd2+前驱液:将0.125mmol的CdCl2·2.5H2O,0.1mmol L-Cys和0.2mmolMPA置于98ml双蒸水中,并用1M NaOH调节溶液pH为9.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液转移到三口烧瓶中,剧烈搅拌下通氮气除氧30min后迅速将步骤(1)的NaHTe溶液2ml(混合溶液中[HTe-]为0.625mmol/L)注入到三口烧瓶中,然后迅速升温到100℃进行回流120min,得到荧光发射波长可调、荧光稳定性好、荧光量子产率高(量子产率为68.4%)的水溶性CdTe量子点溶液。
(4)如图3中b曲线和图4中b曲线所示,所获得的水溶性CdTe量子点紫外第一激子吸收峰波长为500nm,最大荧光发射波长为586nm。
实施例3
(1)制备作为碲源的NaHTe:将0.75mmol的NaBH4和0.375mmol Te置于12ml双蒸水中,氮气保护下在60℃下搅拌反应30min,将得到的紫红色溶液经过0.22μm滤膜过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-Cys/MPA为混合稳定剂修饰的Cd2+前驱液:将0.125mmol的CdCl2·2.5H2O,0.2mmol L-Cys和0.1mmolMPA置于98ml双蒸水中,并用1M NaOH调节溶液pH为10.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液转移到三口烧瓶中,剧烈搅拌下通氮气除氧30min后迅 速将步骤(1)的NaHTe溶液2ml(混合溶液中[HTe-]为0.625mmol/L)注入到三口烧瓶中,然后迅速升温到100℃进行回流60min,得到荧光发射波长可调、荧光稳定性好、荧光量子产率高(量子产率为56%)的水溶性CdTe量子点溶液。
(4)如图1透射电镜图片所示,所获得的水溶性CdTe量子点粒径均一,粒径大小为5-8nm。
(5)如图2XRD分析图谱所示,所获得的水溶性CdTe量子点在2θ为24.5°,40.6°,47.7°处出现了3个衍射峰,分别对应于CdTe立方晶系的(111)、(220)、(311)3个晶面,与文献报道基本一致。
(6)如图3中c曲线和图4中c曲线所示,所获得的水溶性CdTe量子点紫外第一激子吸收峰波长为540nm,最大荧光发射波长为616nm。
实施例4
(1)制备作为碲源的NaHTe:将0.75mmol的NaBH4和0.375mmol Te置于12ml双蒸水中,氮气保护下在60℃下搅拌反应30min,将得到的紫红色溶液经过0.22μm滤膜过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-Cys/MPA为混合稳定剂修饰的Cd2+前驱液:将0.125mmol的CdCl2·2.5H2O,0.25mmol L-Cys和0.05mmol MPA置于98ml双蒸水中,并用1M NaOH调节溶液pH为11.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液转移到三口烧瓶中,剧烈搅拌下通氮气除氧30min后迅速将步骤(1)的NaHTe溶液2ml(混合溶液中[HTe-]为0.625mmol/L)注入到三口烧瓶中,然后迅速升温到100℃进行回流30min,得到荧光发射波长可调、荧光稳定性好、荧光量子产率高(量子产率为54.5%)的水溶性CdTe量子点溶液。
(4)如图3中d曲线和图4中d曲线所示,所获得的水溶性CdTe量子点紫外第一激子吸收峰波长为570nm,最大荧光发射波长为655nm。
Claims (6)
1.一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,包括:
(1)将NaBH4和碲粉Te置于双蒸水中,氮气保护下在55-65℃下搅拌反应15-30min,将得到的紫红色溶液过滤后得到NaHTe溶液;
(2)配制L-半胱氨酸L-Cys/巯基丙酸MPA修饰的Cd2+前驱液;其中,Cd2+浓度为1.25-2.5mmol/L,L-Cys浓度为0.5-2.5mmol/L,MPA浓度为0.5-2.5mmol/L,并调节溶液pH为8.5-11.5;
(3)将步骤(2)中的Cd2+前驱液搅拌下通氮气除氧后与步骤(1)的NaHTe溶液混合,然后升温到90~100℃进行回流30-180min,得到水溶性的CdTe量子点。
2.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的碲粉Te含量为99.9%,规格为200目。
3.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的NaBH4和碲粉Te的摩尔比为2:1-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的过滤为采用0.22μm滤膜过滤。
5.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的L-Cys与MPA的摩尔比为1:5-5:1。
6.根据权利要求1所述的一种L-半胱氨酸/巯基丙酸修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的Cd2+、L-Cys/MPA与NaHTe的摩尔浓度比为1-3:2.4-7.2:0.5-1.5。
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