CN102826585B - 一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤如下：1）将蛋白质水溶液和AgNO3水溶液混合均匀，磁力搅拌下常温反应5分钟；2）用NaOH水溶液调节上述液体pH为12.0；3）在上述液体中分别加入浓度为10-100毫摩尔/升的硫族元素化合物水溶液并调节Ag元素与S元素的摩尔比为6-1:1，在搅拌、37℃条件下反应12小时，制得量子点小于2纳米的超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点。本发明的优点：该方法制备的量子点具有不含有毒重金属元素、尺寸小、水溶性良好、发光效率高、荧光光谱在近红外光区内可调等优良的性质；该制备方法操作安全简便，毒性小、成本低，易于大规模推广应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及量子点的制备领域，特别是一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法。
【背景技术】
量子点是一种半导体纳米晶体或微晶，由II-VI、III-V、IV-VI或者I-III-VI周期元素组成的、直径为1-12纳米的球状物质。这种纳米微粒表现出与宏观物质不同的性质，包括高量子发射产率、发射光谱的尺寸可调、窄的光谱带等。此外，控制尺寸大小可以调节发射光谱的位置。量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸达到纳米量级时，由于尺寸限域引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观材料的电子和光学特性，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法合成量子点主要有金属有机化学法和水相合成法。金属有机化学法是一种常用的合成量子点的化学方法。该方法通常是在无水无氧条件下，以TOP、TOPO等为配体，以组成元素的有机配合物为前体，在200-300℃的条件下回流合成，这种方法制备量子点的缺点是制备条件苛刻、反应步骤复杂、试剂成本高、毒性较大；为了进一步的应用，需要将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率和稳定性都大大降低。近几年来，直接在水溶液中合成性能优良的量子点成为研究热点。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂，如蛋白质、核酸、多肽、氨基酸等生物分子，通过水相离子交换反应得到纳米粒子，其反应条件温和、操作简单、毒性小、成本低。
在水相合成的近红外光区的量子点材料中，II-VI族和IV-VI族量子点以其荧光光谱窄、荧光发射的可调范围宽、量子产率较高，受到广泛关注。但同时，由于含有有毒的重金属元素镉或铅等，这些量子点不适宜用于生物分析及生物成像。因此，合成具有优良稳定性和超小尺寸的近红外量子点是一个紧迫的任务。
本方法利用蛋白质结构中，除了巯基之外的其他官能团（例如氨基和羧基）作为导向基团，控制量子点的尺寸，通过调控反应前体中外加硫离子与银离子离子的比例诱导Ag2S量子点在形成过程中的不定向生长，从而加速上述的晶型转换得发生，达到一锅法简单合成不含有毒重金属元素的水溶性近红外Ag2S量子点的目的。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，该方法以蛋白质为模板，调控外加硫族元素化合物与银离子的比例，通过一锅法制备具有优良稳定性和超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点。
本发明的技术方案：
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤如下：
1）在反应容器内，将蛋白质水溶液和AgNO3水溶液混合均匀，蛋白质水溶液的浓度为50毫克/毫升,AgNO3水溶液的浓度为为10毫摩尔/升，蛋白质水溶液与AgNO3水溶液的体积比为为1:1，磁力搅拌下常温反应5分钟，得到无色透明液体；
2）用浓度为1摩尔/升的NaOH水溶液调节上述液体pH为12.0；
3）按上述1）、2）步骤制备一组体积相同的液体分别加入容器中，在各容器中分别加入浓度为10-100毫摩尔/升的硫族元素化合物水溶液并调节Ag元素与S元素的摩尔比为6-1:1，在搅拌、37℃条件下反应12小时，即可制得超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点，量子点小于2纳米。
所述蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白。
所述硫族元素化合物为硫化钠、硫代乙酰胺、巯基乙醇或谷胱甘肽。
本发明的优点及效果：
该方法制备的量子点具有不含有毒重金属元素、尺寸小、水溶性良好、发光效率高、荧光光谱在近红外光区内可调等优良的性质，为一种新型的绿色的量子点；该制备方法不需要苛刻的设备、条件，操作安全简便，毒性小、成本低，所用仪器设备均为普通设备，反应条件简单，37℃加热反应即可，易于大规模推广应用。
在碱性条件下模拟生物矿化作用，通过调控硫族元素化合物的用量，实现了在水相中可控合成稳定的近红外Ag2S量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米可调的量子点。蛋白质中除了巯基之外的其他官能团（例如氨基和羧基）会诱导Ag2S量子点在形成过程中的不定向生长，从而促进Ag2S量子点的晶型转换，降低量子点导带与价带之间的能量差，使量子点的荧光发射光谱发生明显红移，达到简单合成超小尺寸的水溶性近红外Ag2S量子点的目的。该量子点具有不含有毒重金属元素、尺寸小、水溶性良好、发光效率高、荧光光谱在近红外光区内可调等优良的性质，为一种新型的绿色的量子点。克服了现有量子点合成复杂、条件苛刻、采用有毒试剂等缺点，可以拓展量子点作为荧光标记的种类，节约所需要的量子点材料，有利于大规模推广应用，在生物医学分析、癌症靶标示踪成像等领域具有重大的实践意义。
【附图说明】
图1为不同大小的Ag2S量子点荧光光谱图。
图2为Ag2S量子点的透射电子显微镜形貌。
【具体实施方式】
实施例1：
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤如下：
1）在50毫升圆底烧瓶内，将5毫升浓度为50毫克/毫升的牛血清白蛋白水溶液和5毫升浓度为为10毫摩尔/升AgNO3水溶液混合均匀，磁力搅拌下常温反应5分钟，得到无色透明液体；
2）用0.5毫升浓度为1摩尔/升的NaOH水溶液调节上述液体pH为12.0；
3）按上述1）、2）步骤制备三份体积均为10.5毫升的液体分别加入三个容器中，在三个容器中分别加入0.5毫升浓度为16.7毫摩尔/升、25毫摩尔/升和100毫摩尔/升的硫化钠水溶液来调节Ag元素与S元素的摩尔比为6:1，4:1,2:1。在搅拌、37℃条件下反应12小时，即可制得超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点，量子点小于2纳米。
取2毫升该实施例制备的Ag2S量子点溶液作为观测荧光和表征试样：图1为不同银硫元素摩尔比的Ag2S量子点荧光光谱图，图中显示：当银硫摩尔比为6：1时，量子点的最大发射波长为650纳米，如a曲线所示；当银硫摩尔比为4： 1时，量子点的最大发射波长为750纳米，如b曲线所示；当银硫摩尔比为1：1时，量子点的最大发射波长为850纳米，如c曲线所示。图2为发射波长为850纳米的Ag2S量子点的透射电子显微镜形貌，其尺寸约为1.8纳米。
实施例2：
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于硫族元素化合物为硫代乙酰胺。
取2毫升该实施例制备的Ag2S量子点溶液作为观测荧光和表征试样，检测结果与实施例1相近。
实施例3:
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于硫族元素化合物为谷胱甘肽。
取2毫升该实施例制备的Ag2S量子点溶液作为观测荧光和表征试样，检测结果与实施例1相近。
实施例4:
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于硫族元素化合物为巯基乙醇。
取2毫升该实施例制备的Ag2S量子点溶液作为观测荧光和表征试样，检测结果与实施例1相近。
实施例5:
一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于蛋白质为人血清白蛋白。
取2毫升该实施例制备的Ag2S量子点溶液作为观测荧光和表征试样，检测结果与实施例1相近。
Claims (1)
1.一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，其特征在于：采用一锅法制备，步骤如下：
1）在反应容器内，将蛋白质水溶液和AgNO3水溶液混合均匀，蛋白质水溶液的浓度为50毫克/毫升，AgNO3水溶液的浓度为10毫摩尔/升，蛋白质水溶液与AgNO3水溶液的体积比为为1:1，磁力搅拌下常温反应5分钟，得到无色透明液体；
2）用浓度为1摩尔/升的NaOH水溶液调节上述液体pH为12.0；
3）按上述1）、2）步骤制备一组体积相同的液体分别加入容器中，在各容器中分别加入浓度为10-100毫摩尔/升的硫族元素化合物水溶液并调节Ag元素与S元素的摩尔比为6-1:1，在搅拌、37℃条件下反应12小时，即可制得超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点，量子点小于2纳米；
所述蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白；
所述硫族元素化合物为硫化钠、硫代乙酰胺、巯基乙醇或谷胱甘肽。
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