CN104371730A - 聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的制备方法。以巯基乙醇为配体，用水相法制备表面为巯基乙醇修饰的CdTe量子点，用CdTe量子点表面的羟基引发a-羟基酸氧酸酐聚合，在CdTe量子点的表面引入聚乳酸、聚乙醇酸及聚扁桃酸等聚a-羟基酸，从而实现对CdTe量子点的聚合物改性。聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点具有良好的亲水性和稳定性，荧光性能优良和生物相容性好等优点，可作为新型荧光纳米探针广泛应用于生物医学领域。

Description

聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点及其制备方法，特别是用聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的方法，属纳米材料领域。

背景技术

近年来，1维半导体纳米材料包括纳米棒、纳米线、和纳米管得到越来越多的关注研究，源于它们独特的结构、光学性质和电性质，使得他们在很多领域具有应用前景，例如：生物传感器, 药物载体, 太阳能电池, 细胞成像等。CdTe纳米材料属于II–VI复合半导体纳米材料，其不仅拥有极为出色的光学性质，例如：高的吸收系数和宽的吸收范围，而且拥有优越的载体运输性能，所以能够应用于上述领域（Luo et al, Fabrication and growth mechanism of zinc blende and wurtzite CdTe nanowire arrays with different photoelectric properties, CrystEngComm, 2012, 14, 7922–7928）。已有文献报道了CdTe纳米线的合成方法（Lee et al, Bismuth-Assisted CdSe and CdTe Nanowire Growth on Plastics, Chem. Mater. 2010, 22, 77–84 77; Yang et al, Catalytic growth of CdTe nanowires by closed space sublimation method, Thin Solid Films, 2013, 546, 375-378; Hou et al, One-step synthesis of CdTe branched nanowires and nanorod arrays, Applied Surface Science, 2011, 257, 7684-7688; Garey et al, Ultrafast Transient Absorption Measurements of Charge Carrier Dynamics in Single II-VI Nanowires, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 19077–19081），这些研究都是在有机溶液中制备纳米线， 然而在有机溶液中制备纳米材料存在诸多的问题，首先，需要雇佣比较高的温度（>300 ℃），这为制备过程中带来的诸多不便且增加了试验过程中的成本；其次，在制备过程中需要引入三辛基膦（TOP）和三辛基氧膦（TOPO），这两种有机分子本身就具有较大的毒性，并且用三辛基氧膦作为制备纳米线的稳定剂，使纳米线不具备亲水性；最后，制备纳米线通常需要用Au或Bi 纳米粒子作为催化剂促使纳米线的生长，然后在纳米线形成后，Bi 纳米粒子无法从纳米线的末端脱落。另外，上述文献制备的纳米线都不具备核/壳结构，而核/壳结构的纳米线要比单一的纳米线具有很多的优势，例如：能够有效的提高纳米线的荧光量子产率，有效的阻止氧对纳米线的氧化从而提高纳米线的生物相溶性。

我们在前期的研究中采用一种新颖的、简单的、安全的、有效的方法制备碲化鎘/硫化鎘（CdTe/CdS） 核-壳结构的纳米线。我们在水溶液中，100 ℃回流下，大大降低了反应温度，降低了制备成本，提高了纳米线的亲水性，荧光量子产率，同时纳米线具较好的生物相容性（Yukai Shan, Zhen Xiao, Yongming Chuan, Hongli Li, Minglong Yuan,Zhen Li & Shixue Dou ,One-pot aqueous synthesis of cysteine-capped CdTe/CdS core–shell nanowires,J Nanopart Res (2014) 16:1-11）。在研究中我们发现， 单纯的通过控制无机纳米线的结构及在纳米材料表面用有机小分子进行修饰对改善纳米线的生物相容性、降低毒性虽然有一定效果，但也具有局限性。众所周知，脂肪族聚酯如聚乳酸等具有良好的生物降解性及生物相容性，已经广泛的应用于生物医学领域，本发明的目的是提供一种用可生物降解的脂肪族聚酯高分子材料来修饰纳米材料（量子点）的方法。

发明内容

为了解决目前CdTe量子点的不足之处，本发明的目的在于提供一种水溶性和稳定性良好，荧光性能优良和生物相容性好的聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的制备方法。在我们前期研究出中，我们以半胱氨酸为配体用水相法（Yukai Shan, Zhen Xiao, Yongming Chuan, Hongli Li, Minglong Yuan,Zhen Li & Shixue Dou ,One-pot aqueous synthesis of cysteine-capped CdTe/CdS core–shell nanowires,J Nanopart Res，2014，16:1-11；中国发明专利，专利号申请号：201410135764）制备出表面为半胱氨酸修饰的CdTe量子点，本发明采用巯基乙醇作为配体，用我们的前期发明水相法制备表面为巯基乙醇修饰的CdTe量子点，该巯基乙醇修饰的CdTe量子点的表面为游离羟基，利用CdTe量子点表面的羟基引发a-羟基酸氧酸酐聚合，在CdTe量子点的表面引入聚a-羟基酸，从而实现对CdTe量子点的聚a-羟基酸改性，具体方法见下式：

本发明中所说的a-羟基酸氧酸酐是指乳酸氧酸酐、乙醇酸氧酸酐及扁桃酸氧酸酐等中的一种，这些氧酸酐与巯基乙醇修饰的CdTe量子点表面的羟基进行开环聚合形成聚a-羟基酸改性的CdTe量子点，根据a-羟基酸氧酸酐的不同分别得到聚乳酸、聚乙醇酸及聚扁桃酸改性的CdTe量子点。CdTe量子点的制备在前面提到的文献及专利中已经有详细的描述，巯基乙醇修饰的CdTe量子点与a-羟基酸氧酸酐的聚合是按一定比例把a-羟基酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点混合，在有机溶剂中，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂进行聚合，聚合一定时间后就得到聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点。本发明中聚合所用的有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃及二氧六环中的一种，巯基乙醇修饰的CdTe量子点和a-羟基酸氧酸酐的比例为质量比1 ：（1-15），聚合稳定为10-30度，聚合时间为1-72小时，最佳时间为5-36小时，催化剂DMAP的用量为a-羟基酸氧酸酐： DMAP的摩尔比为（50-500）：1，最佳比例为（200-400）：1。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明采用巯基乙醇作为配体，直接在水溶液中合成巯基乙醇修饰的CdTe量子点，原料易得，成本低，操作简单方便；

2、本发明采用环境友好和生物相容性好的聚a-羟基酸修饰CdTe量子点，得到的CdTe量子点，具有水溶性和稳定性良好、荧光性能优良和生物相容性好等优点，可作为新型荧光纳米探针广泛应用于生化分析和生物医学领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

 

实施例1

一种聚乳酸修饰的CdTe量子点的制备方法，其操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在50mL单口烧瓶中，将30mg氯化镉、240mg柠檬酸三钠和60mg巯基乙醇混合，加入35mL去离子水，用氩气排气；

（3）将浓度为0.02mg/mL的3mL碲氢化钠NaHTe溶液快速注入到第（2）步骤所述的混合溶液，在70℃下加热回流1小时，加入适当过量无水乙醇，离心分离，冷冻干燥24h，得到巯基乙醇修饰的CdTe量子点；

（4）将L-乳酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点按照1：1的比例混合，加入10mL氯仿，加入4-二甲氨基吡啶2.1毫克，利用CdTe量子点末端的羟基，使L-乳酸氧酸酐开环聚合8小时，反应得到聚乳酸修饰的CdTe量子点。与CdTe量子点相比较，这种聚乳酸修饰的CdTe量子点，水溶性显著增加，荧光产率增加8%，室温条件下能保持荧光90天以上，HaCaT细胞存活率为90%，生物相容性好。

 

实施例2

一种聚乳酸修饰的CdTe量子点的制备方法，其操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在50mL单口烧瓶中，将30mg氯化镉、270mg柠檬酸三钠和60mg巯基乙醇混合，加入35mL去离子水，用氩气排气；

（3）将浓度为0.02mg/mL的3mL碲氢化钠NaHTe溶液快速注入到第（2）步骤所述的混合溶液，在90℃下加热回流1小时，加入适当过量无水乙醇，离心分离，冷冻干燥24h，得到巯基乙醇修饰的CdTe量子点；

（4）将L-乳酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点按照6：1的比例混合，加入10mL氯仿，加入4-二甲氨基吡啶6毫克，利用CdTe量子点末端的羟基，使L-乳酸氧酸酐开环聚合，反应得到聚乳酸修饰的CdTe量子点。与CdTe量子点相比较，这种聚乳酸修饰的CdTe量子点，水溶性显著增加，荧光产率增加8%，室温条件下能保持荧光90d以上，HaCaT细胞存活率为90%，生物相容性好。

 

实施例3：

一种聚乳酸修饰的CdTe量子点的制备方法，其操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在50mL单口烧瓶中，将30mg碘化镉、270mg柠檬酸三钠和90mg巯基乙醇混合，加入35mL去离子水，用氩气排气；

（3）将浓度为0.02mg/mL的3mL碲氢化钠NaHTe溶液快速注入到第（2）步骤所述的混合溶液，在80℃下加热回流2小时，加入适当过量无水乙醇，离心分离，冷冻干燥24h，得到巯基乙醇修饰的CdTe量子点；

（4）将L-乳酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点按照8：1的比例混合，加入15mL氯仿，加入4-二甲氨基吡啶13毫克，利用CdTe量子点末端的羟基，使L-乳酸氧酸酐开环聚合，反应得到反应得到聚乳酸修饰的CdTe量子点。与CdTe量子点相比较，这种聚乳酸修饰的CdTe量子点，水溶性显著增加，荧光产率增加10%，室温条件下能保持荧光90d以上，HaCaT细胞存活率为85%，生物相容性好。

 

实施例4

一种聚扁桃酸修饰的CdTe量子点的制备方法，其操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在50mL单口烧瓶中，将30mg溴化镉、300mg柠檬酸三钠和120mg巯基乙醇混合，加入35mL去离子水，用氩气排气；

（3）将浓度为0.02mg/mL的3mL碲氢化钠NaHTe溶液快速注入到第（2）步骤所述的混合溶液，在100℃下加热回流3小时，加入适当过量无水乙醇，离心分离，冷冻干燥24h，得到巯基乙醇修饰的CdTe量子点；

（4）将扁桃酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点按照15：1的比例混合，加入15mL氯仿，加入4-二甲氨基吡啶17毫克，利用CdTe量子点末端的羟基，使扁桃酸氧酸酐开环聚合，反应得到聚扁桃酸修饰的CdTe量子点。与CdTe量子点相比较，这种聚扁桃酸修饰的CdTe量子点，水溶性显著增加，荧光产率增加12%，室温条件下能保持荧光90d以上，HaCaT细胞存活率为90%，生物相容性好。

 

    实施例5：

一种聚乙醇酸修饰的CdTe量子点的制备方法，其操作步骤如下：

（1）配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe溶液；

（2）在50mL单口烧瓶中，将30mg碘化镉、270mg柠檬酸三钠和90mg巯基乙醇混合，加入35mL去离子水，用氩气排气；

（3）将浓度为0.02mg/mL的3mL碲氢化钠NaHTe溶液快速注入到第（2）步骤所述的混合溶液，在90℃下加热回流4小时，加入适当过量无水乙醇，离心分离，冷冻干燥24h，得到巯基乙醇修饰的CdTe量子点；

（4）将乙醇酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点按照8：1的比例混合，加入15mL氯仿，加入4-二甲氨基吡啶21毫克，利用CdTe量子点末端的羟基，使乙醇酸氧酸酐开环聚合，反应得到聚乙醇酸修饰的CdTe量子点。与CdTe量子点相比较，这种聚扁桃酸修饰的CdTe量子点，水溶性显著增加，荧光产率增加12%，室温条件下能保持荧光90d以上，HaCaT细胞存活率为85%，生物相容性好。

Claims (4)

1.一种聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的制备方法，其特征在于以巯基乙醇为配体，用水相法制备表面为巯基乙醇修饰的CdTe量子点，用CdTe量子点表面的羟基引发a-羟基酸氧酸酐聚合，在CdTe量子点的表面引入聚a-羟基酸，从而实现对CdTe量子点的聚合物改性。

2.根据权利要求1所述的本发明中所述的聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的制备方法，其特征在于a-羟基酸氧酸酐是指乳酸氧酸酐、乙醇酸氧酸酐及扁桃酸氧酸酐等中的一种，这些氧酸酐与巯基乙醇修饰的CdTe量子点聚合后形成聚a-羟基酸改性的CdTe量子点，根据a-羟基酸氧酸酐的不同分别得到聚乳酸、聚乙醇酸及聚扁桃酸改性的CdTe量子点。

3.根据权利要求1所述的本发明中所述的聚a-羟基酸修饰CdTe量子点的制备方法，其特征在于巯基乙醇修饰的CdTe量子点与a-羟基酸氧酸酐的聚合方法是按一定比例把a-羟基酸氧酸酐和巯基乙醇修饰的CdTe量子点混合，在有机溶剂中，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂进行聚合，聚合一定时间后就得到聚a-羟基酸修饰的CdTe量子点。

4.根据权利要求3所述的本发明中所述的巯基乙醇修饰的CdTe量子点与a-羟基酸氧酸酐的聚合方法，其特征在于聚合所用的有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃及二氧六环中的一种，巯基乙醇修饰的CdTe量子点和a-羟基酸氧酸酐的比例为质量比1 ：1-15，聚合稳定为10-30度，聚合时间为1-72小时，最佳时间为5-36小时，催化剂DMAP的用量为a-羟基酸氧酸酐： DMAP的摩尔比为50-500：1，最佳比例为200-400：1。