CN101391756A - 一种制备高性能水溶性量子点的方法 - Google Patents

一种制备高性能水溶性量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高性能水溶性量子点的方法，包括①在惰性气体中，将碲氢化钠或碲氢化钾加入至pH值为8－12的镉盐和巯基丁二酸溶液中，使得Cd2+、巯基丁二酸、HTe－的摩尔比为1∶(2－3)∶(0.1－0.6)，在80－100℃加热回流，合成得到CdTe量子点溶液；②将量子点溶液冷却后从室温逐渐加热到50－100℃，然后再冷却至室温，得到高量子产率量子点。若制备CdTe/CdS量子点，在CdTe量子点溶液中加入硫代乙酰胺，使得Te与S的摩尔比为1∶2－2∶1(其优选为1∶1)，在70－80℃之间加热回流0.5－2小时，得到不同包壳厚度的量子点溶液。本发明具有操作简单，可重复性高等优点。所制备的水溶性量子点具有产物水溶性好、发射光谱可调、量子产率高等优点，其产率可达50％，可以作为纳米荧光探针广泛应用于生物标记。

Description

一种制备高性能水溶性量子点的方法
技术领域
本发明属于分析化学、纳米生物技术领域，具体涉及一种制备高性能水溶性量子点的方法。
背景技术
与传统的有机染料相比，近年来发展起来的量子点具有更优异的光谱性质，如激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄，颜色可调，并且光化学稳定性高，不易光解。这些优越的性质使量子点在体内细胞成像和生物特定标记等方面都得到了广泛应用，它正在并将日益成为分子细胞成像研究中非常重要的一种探针工具。因此，具有高性能的水溶性量子点的合成受到了密切关注。
与金属有机溶剂法相比，水相合成法具有成本低、易操作、毒性小、水溶液中稳定性高和生物兼容性好等优点。目前，水相合成CdTe量子点主要有巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙氨包被的量子点。此类量子点由于表面羧基或氨基等基团，可与蛋白质等生物分子连接制成生物探针，并进一步用于生物体的检测。以巯基羧酸为稳定剂合成的量子产率一般仅有1-10％。而由于CdS比CdTe具有更高的能带隙，使得在CdTe外面包裹一层CdS成为可能。Wang等通过超声的方式合成了巯基乙醇为稳定剂的CdTe/CdS量子点，其量子产率可达到20％(Wang C.L.，et al.，J.Phys.Chem.C，2007，111，2465-2469.)。CdTe表面包裹一层CdS已成为提高量子点量子产率和光稳定性的一种重要方法。因此研究一种高性能水溶性量子点的制备方法将成为生物标记领域的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高性能水溶性量子点的方法，该方法具有操作简单易行，量子产率高的特点。
本发明提供的制备量子点的方法，其步骤为：第1步在惰性气体中，将碲氢化钠或碲氢化钾加入至pH值为8-12的镉盐和巯基丁二酸溶液中，使得Cd2+、巯基丁二酸、HTe-的摩尔比为1：(2-3)：(0.1-0.6)，在80-100℃加热回流，合成得到CdTe量子点溶液；第2步将量子点溶液冷却后从室温逐渐加热到50-100℃，然后再冷却至室温，得到高量子产率量子点。
若制备CdTe/CdS量子点，在第1步得到的CdTe量子点溶液中加入硫代乙酰胺，使得Te与S的摩尔比为1∶2-2∶1(其优选的摩尔比为1∶1)，在70-80℃之间加热回流0.5-2小时，得到不同包壳厚度的CdTe/CdS量子点溶液，然后再进行第2步。
上述方法中所使用的碲氢化钠或碲氢化钾可以按照下述方式得到：将摩尔比为1：1至5：1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉置于水中，室温下搅拌2-6小时，生成碲氢化钠或碲氢化钾。
本发明方法具有操作简单，可重复性高的优点。所制备的水溶性量子点具有水溶性好、发射光谱可调、量子产率高等优点，其量子产率可达50％，可以作为纳米荧光探针广泛应用于生物标记。
附图说明
图1为CdTe和CdTe/CdS量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图2为CdTe和CdTe/CdS量子点的TEM图；
图3为CdTe和CdTe/CdS量子点的XRD光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
(1)碲氢化钠的制备：
将0.03克碲粉与0.02克硼氢化钠放入小烧瓶中，加入8毫升水，通氩气，室温下搅拌2小时，得到碲氢化钠溶液备用。
(2)以巯基丁二酸为稳定剂合成CdTe量子点：
将0.056克CdCl2·2.5H2O和0.09克巯基丁二酸溶解于100毫升蒸馏水中，用1摩尔/升氢氧化钠调解pH值为9，加入1毫升碲氢化钠溶液，100℃加热回流1小时。
(3)制备高量子产率CdTe量子点
将上述制备的量子点溶液置于水浴锅中，从室温逐渐加热到50℃，得到高量子产率的CdTe量子点。
实施例2
(1)碲氢化钠的制备：
将0.06克碲粉与0.04克硼氢化钠放入小烧瓶中，加入4毫升水，通氩气，室温下搅拌3小时，得到碲氢化钠溶液备用。
(2)以巯基丁二酸为稳定剂合成CdTe量子点：
将0.112克CdCl2·2.5H2O和0.16克巯基丁二酸溶解于200毫升蒸馏水中，用1摩尔/升氢氧化钠调解pH值为10，加入1毫升碲氢化钠溶液，100℃加热回流2小时。
(3)制备CdTe/CdS量子点
将上述制备的量子点溶液加入0.072克硫代乙酰胺，75℃加热1.5小时。
(4)制备高量子产率CdTe/CdS量子点
将上述制备的量子点溶液置于水浴锅中，从室温逐渐加热到60℃，得到高量子产率的CdTe/CdS量子点。
实施例3
(1)碲氢化钾的制备：
将0.03克碲粉与0.03克硼氢化钾放入小烧瓶中，加入8毫升水，通满氮气，室温下搅拌4小时，得到碲氢化钾溶液备用。
(2)以巯基丁二酸为稳定剂合成CdTe量子点：
将0.056克CdCl2·2.5H2O和0.10克巯基丁二酸溶解于100毫升蒸馏水中，用1摩尔/升氢氧化钠调解pH值为8，加入1毫升碲氢化钾溶液，100℃加热回流1.5小时。
(3)制备高量子产率CdTe量子点
将上述制备的量子点溶液置于水浴锅中，从室温逐渐加热到50℃，得到高量子产率的CdTe量子点。
实施例4
(1)碲氢化钾的制备：
将0.06克碲粉与0.06克硼氢化钾放入小烧瓶中，加入8毫升水，通氩气，室温下搅拌3小时，得到碲氢化钾溶液备用。
(2)以巯基丁二酸为稳定剂合成CdTe量子点：
将0.112克CdCl2·2.5H2O和0.021克巯基丁二酸溶解于200毫升蒸馏水中，用1摩尔/升氢氧化钠调解pH值为11，加入1毫升碲氢化钾溶液，100℃加热回流2小时。
(3)制备CdTe/CdS量子点
将上述制备的量子点溶液加入0.036克硫代乙酰胺，70℃加热2小时。(4)制备高量子产率CdTe/CdS量子点
将上述制备的量子点溶液置于水浴锅中，从室温逐渐加热到50℃，得到高量子产率的CdTe/CdS量子点。
所制备的CdTe量子点的发射峰为500纳米-650纳米。加热回流的时间不同，所得到的CdTe量子点的尺寸和发射波长也不同。具体实施时根据需要，选择相应的加热回流时间。
所制备的量子点是水溶性的，反应在水溶液中进行。所用镉盐可以是氯化镉、高氯酸镉、硝酸镉等含镉化合物或它们的水合物。所用的稳定剂为巯基丁二酸。包壳所用的硫源为硫代乙酰胺等含硫化合物。温度从室温逐渐加热至50-100℃，再冷却至室温。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1、一种制备高性能水溶性量子点的方法，其步骤包括：
第1步在惰性气体中，将碲氢化钠或碲氢化钾加入至pH值为8-12的镉盐和巯基丁二酸溶液中，使得Cd2+、巯基丁二酸、HTe-的摩尔比为1：(2-3)：(0.1-0.6)，在80-100℃加热回流，合成得到CdTe量子点溶液；
第2步将量子点溶液冷却后从室温逐渐加热到50-100℃，然后再冷却至室温，得到高量子产率量子点。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在上述第1步和第2步之间，在得到的CdTe量子点溶液中加入硫代乙酰胺，使得Te与S的摩尔比为1：2-2：1，在70-80℃之间加热回流0.5-2小时，得到不同包壳厚度的CdTe/CdS量子点溶液。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Te与S的摩尔比为1：1。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：碲氢化钠或碲氢化钾按照下述方式得到：将摩尔比为1：1至5：1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉置于水中，室温下搅拌2-6小时，生成得到碲氢化钠或碲氢化钾。
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