CN103011094B - 一种水溶性硒化锌量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性硒化锌量子点的制备方法。该方法以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸作为稳定剂，水合肼为还原剂，通过水合肼在线还原SeO3 2-生成为Se2-的方法制备水溶性ZnSe量子点。本发明为一锅法合成，所需原料廉价易得，且均具有良好的水溶性，合成装置简单，条件温和，操作安全。所得ZnSe量子点稳定性好，在蓝光区域具有较强的荧光辐射。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种水溶性ZnSe量子点的制备方法。
背景技术
量子点（Quantum dot，简称QD），又称为半导体纳米晶粒，具有独特的光学性能，在生物标记和生物传感领域已经得到广泛应用。目前研究的较多的是含Cd的量子点，Cd元素使得此类量子点具有潜在的生物毒性。作为一类重要的宽带隙半导体发光材料，ZnSe量子点具有较低的细胞毒性，在新型蓝光材料研发和生命分析科学领域具有广泛的应用前景。
目前，水相中制备水溶性ZnSe量子点的方法主要采用制备Na2SeSO3或NaHSe作为硒源的方法实现，反应条件苛刻，且需要多步进行。Fang Zheng等人采用以NaBH4还原Se粉生成的剧毒NaHSe作为硒源制备了水溶性ZnSe量子点（Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects2011,375,109-116），该方法需要严格的无氧环境，产物荧光强度比较低。王璐采用单独合成不稳定的Na2SeSO3作为硒源的方法，在水相中制备了水溶性ZnSe量子点（水相制备硒化锌半导体量子点的荧光性能，《硅酸盐学报》，2005年33卷第10期，1224-1230页），产物荧光效率较低。以上方法均需单独制备硒源，制备过程复杂，不适合批量制备。最近，Qian Huifeng等人采用微波辅助加热法合成了ZnSe量子点（The Journal of PhysicalChemistry B2006,110,9034-9040），该法需要超声辅助设备，加大了生产成本的投入。
因此，一步制备具有良好荧光性能的低毒性水溶性ZnSe量子点，降低制备成本，具有重要的学术价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一锅法制备水溶性ZnSe量子点的方法。本方法以巯基丙酸为稳定剂，利用水合肼将SeO3 2-在线还原为Se2-，与Zn2+反应生成水溶性ZnSe量子点。该方法装置简单，条件温和，操作安全，所用原料均具有良好的水溶性且廉价易得，所合成的水溶性ZnSe量子点具有良好的蓝光性能。
本发明选用醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO3 2-在线缓慢还原为Se2-的方法，在水溶液中一锅法制备水溶性的ZnSe量子点。
一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，向浓度为2.0-10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（1.5-6），加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；
（2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1:（0.05-0.20）；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入水合肼，100°C条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到荧光发射光谱可调的量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1:（10-200）；
（4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以7500~8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，与异丙醇以体积比为1:10混合，以7500~8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2~3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。
本发明的创新点在于利用水合肼在线还原亚硒酸钠的方法，在水相中一步合成具有蓝光辐射的ZnSe量子点，通过控制回流时间，可以得到荧光峰位置相近，但辐射强度可调的水溶性ZnSe量子点。
优选的，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸摩尔比为1:（2.5-6），进一步优选1:2.5。调节溶液pH为8。
上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:（0.10-0.20），进一步优选1:0.10。
上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:（50-200），进一步优选1:100。
上述步骤（3）中恒温加热回流的时间为1小时到8小时。
本发明制备的ZnSe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得，紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。
本发明制备的ZnSe量子点为具有优异蓝光特性的水溶性量子点，且具有毒性低和稳定性好的优点，在生物标记方面有广泛应用前景。本发明装置简单，反应条件温和，操作安全，成本低，实验原料具有良好的水溶性且廉价易得，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图2为实施例2中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图3为实施例3中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图4为实施例4中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图5为实施例5中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图6为实施例6中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图7为实施例7中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图8为实施例8中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图9为实施例9中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图10为实施例10中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图11为实施例11中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图12为实施例12中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图13为实施例13中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图14为实施例14中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图15为实施例15中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图16为实施例16中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图17为实施例17中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图18为实施例18中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图19为实施例19中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图20为实施例20中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图21为实施例21中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图22为实施例22中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图23为实施例23中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图24为实施例24中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图25为实施例25中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图26为实施例26中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图27为实施例27中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图28为实施例28中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图29为实施例29中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图30为实施例30中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图31为实施例31中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图32为实施例32中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图33为实施例33中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图34为实施例34中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图35为实施例35中所制的水溶性ZnSe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例所用原料均为市购产品，其中，亚硒酸钠为五水亚硒酸钠，水和肼的质量分数为85%。
实施例1
一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，步骤如下：
（1）室温下，向浓度为3.2毫摩尔/升的50mL醋酸锌溶液中加入34.6微升巯基丙酸，加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至8，得到锌的前体溶液；
（2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入4.3mg五水亚硒酸钠；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入0.92mL水合肼，100°C条件下恒温加热回流15分钟，得到水溶性ZnSe量子点溶液；
（4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2~3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。
实施例2
步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流30分钟。
实施例3
步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流1小时。
实施例4
步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流4小时。
实施例5
步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中恒温加热回流8小时。
实施例6
步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。
实施例7
步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。
实施例8
步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至7。
实施例9
步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。
实施例10
步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。
实施例11
步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中用6摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至9。
实施例12
步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。
实施例13
步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。
实施例14
步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为20.8μL。
实施例15
步骤同实施例1，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。
实施例16
步骤同实施例4，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。
实施例17
步骤同实施例5，所不同的是步骤（1）中巯基丙酸的用量为83.1μL。
实施例18
步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。
实施例19
步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。
实施例20
步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入2.2mg五水亚硒酸钠。
实施例21
步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。
实施例22
步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。
实施例23
步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入8.7mg五水亚硒酸钠。
实施例24
步骤同实施例1，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。
实施例25
步骤同实施例4，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。
实施例26
步骤同实施例5，所不同的是步骤（2）中加入92微升水合肼。
实施例27
步骤同实施例1，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。
实施例28
步骤同实施例4，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。
实施例29
步骤同实施例5，所不同的是步骤（3）中加入1.85毫升水合肼。
实施例30
步骤同实施例1，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。
实施例31
步骤同实施例4，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。
实施例32
步骤同实施例5，所不同的是：步骤（1）中选用2.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入21.6微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入2.7mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入0.58毫升85%的水合肼溶液。
实施例33
步骤同实施例1，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。
实施例34
步骤同实施例4，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。
实施例35
步骤同实施例5，所不同的是：步骤（1）中选用10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液；在磁力搅拌条件下加入108.1微升巯基丙酸；步骤（2）中，加入13.6mg五水亚硒酸钠；步骤（3）中，加入2.88毫升85%的水合肼溶液。
Claims (8)
1.一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征在于：以醋酸锌为锌源，五水亚硒酸钠为硒源，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO3 2-在线缓慢还原为Se2-的方法在水溶液中制备水溶性的ZnSe量子点，具体步骤如下：
（1）室温下，向浓度为2.0-10.0毫摩尔/升的醋酸锌溶液中加入巯基丙酸，醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（1.5-6），加入过程在磁力搅拌条件下进行，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH=7-9，得到锌的前体溶液；
（2）在磁力搅拌条件下，向步骤（1）所得锌的前体溶液中加入五水亚硒酸钠，醋酸锌与亚硒酸钠摩尔比为1:（0.05-0.20）；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入水合肼，100℃条件下恒温加热回流15分钟到8小时，得到ZnSe量子点溶液；醋酸锌和水合肼摩尔比为1:（10-200）；
（4）提纯量子点：将步骤（3）所制得的ZnSe量子点溶液与异丙醇以体积比1:1混合，以7500～8000转/分钟的转速离心；去除上层清液后将所得沉淀溶解于水中，再与异丙醇以体积比为1:10混合，以7500～8000转/分钟的转速离心纯化，重复以上离心纯化操作2～3次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性ZnSe量子点。
2.根据权利要求1所述一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:（2.5-6）。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中醋酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:（0.10-0.20）。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中醋酸锌与亚硒酸钠的摩尔比为1:0.10。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:（50-200）。
7.根据权利要求6所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中醋酸锌和水合肼的摩尔比为1:100。
8.根据权利要求1所述的一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤（3）中恒温加热回流的时间为1小时到8小时。
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