CN109988578A - 一种量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种量子点及其制备方法，方法包括步骤：提供ZnSe量子点溶液；向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体，使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点中的Zn元素之间发生阳离子交换反应，得到CdxZn1‑xSe合金量子点，其中，0<x<1。本发明通过阳离子交换技术将ZnSe量子点转换成CdxZn1‑xSe合金量子点。CdxZn1‑xSe合金量子点的尺寸和晶格可通过预先设计ZnSe量子点的尺寸和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和大小未发生变化。CdxZn1‑xSe合金量子点的发光可以通过调节CdxZn1‑xSe合金量子点中的Cd:Zn摩尔比例来实现调节。

Description

一种量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法。
背景技术
量子点是一种新型半导体纳米材料，其具备独特尺寸依赖的光电子性质，作为发光材料具有高能效、高稳定性、广色域等优点。近年来受到了来自显示、照明、太阳能电池、生物标记等领域的广泛关注。
目前生物学上应用的量子点大多来自有机相合成，该方法合成的量子点粒径分布均匀，量子产率高，但制备条件苛刻、成本高、毒性大，而且所制备的量子点难溶于水，需进一步衍生化为水溶性量子点才能在生命科学领域获得应用。
阳离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的阳离子被新的阳离子等当量替换，其实施主要利用阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率的原理。因此，阳离子交换反应过程中，胶体纳米晶的整体形貌、结构可以得到保持。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点及其制备方法，旨在解决现有量子点制备条件苛刻、成本高、毒性大，而且所制备的量子点难溶于水，需进一步衍生化为水溶性量子点才能在生命科学领域获得应用的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供ZnSe量子点溶液；
向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体，使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点之间发生阳离子交换反应，得到CdxZn1-xSe合金量子点，其中，0<x<1。
所述的量子点的制备方法，其中，在提供ZnSe量子点溶液的步骤中，ZnSe量子点通过以下方法制备得到：
将Zn的前驱体、Se的前驱体、稳定剂和还原剂混合于溶剂中，在80~100℃下反应1~4h，得到所述ZnSe量子点。
所述的量子点的制备方法，其中，所述Zn的前驱体为醋酸锌，所述Se的前驱体为亚硒酸钠，所述稳定剂为巯基丙酸，所述还原剂为水合肼。
所述的量子点的制备方法，其中，所述Zn的前驱体、Se的前驱体和稳定剂的摩尔比为0.5~1：0.1~0.2：1~2。
所述的量子点的制备方法，其中，在向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体的步骤中，所述Cd的前驱体为氯化镉。
所述的量子点的制备方法，其中，在向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体的步骤中，还包括向所述ZnSe量子点溶液中加入稳定剂的步骤。
所述的量子点的制备方法，其中，所述ZnSe量子点与所述稳定剂的摩尔比为1:1.5~2。
所述的量子点的制备方法，其中，在使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点之间发生阳离子交换反应的步骤中，所述阳离子交换反应的温度为80~100℃。
所述的量子点的制备方法，其中，在使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点之间发生阳离子交换反应的步骤中，所述阳离子交换反应的时间为0.5~4h。
一种量子点，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供的一种量子点的制备方法，先合成水溶性ZnSe量子点，再通过阳离子交换技术将环境友好的ZnSe量子点转换成CdxZn1-xSe合金量子点。CdxZn1-xSe合金量子点的尺寸和晶格可通过预先设计ZnSe量子点的尺寸和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和大小未发生变化。CdxZn1-xSe合金量子点的发光可以通过调节CdxZn1- xSe合金量子点中的Cd:Zn摩尔比例来实现调节。本发明提供了一种灵活的量子点合成方法，并实现合金量子点可控制备。
具体实施方式
本发明提供一种量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供ZnSe量子点溶液；
向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体，使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点中的Zn元素之间发生阳离子交换反应，得到CdxZn1-xSe合金量子点，其中，0<x<1。
在提供ZnSe量子点溶液的步骤中，ZnSe量子点通过以下方法制备得到：
将Zn的前驱体、Se的前驱体、稳定剂和还原剂混合于溶剂中，在80~100℃下反应1~4h，得到所述ZnSe量子点。
作为举例，所述ZnSe量子点通过以下方法制备得到：
将醋酸锌（Zn(acet)2）水溶液（0.2 M）、亚硒酸钠（Na2SeO3）水溶液(0.1 M)、1.7 mL巯基丙酸和水合肼室温下混合搅拌 25~60 min，得到混合液；然后将混合液加热至80~100℃，随后继续加热，恒温回流1~4 h，得到不同粒径的ZnSe量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，最后将沉淀物溶于去离子水中，得到ZnSe量子点的水溶液。
其中，醋酸锌、亚硒酸钠、巯基丙酸的摩尔比为0.5~1：0.1~0.2：1~2。所述醋酸锌为Zn的前驱体，五水亚硒酸钠为Se的前驱体，巯基丙酸为稳定剂，水合肼作为还原剂；利用水合肼将SeO3 2-在线缓慢还原为Se2-，在水溶液中一锅法制备得到水溶性的ZnSe 量子点。
本发明制备得到ZnSe 量子点溶液后，向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体，使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点之间发生阳离子交换反应，得到CdxZn1-xSe合金量子点，其中，0<x<1。
具体的，将ZnSe量子点的水溶液稀释至浓度为0.1~0.5 M，按ZnSe量子点与巯基丙酸（作为稳定剂）摩尔比为1:1.5~2加入巯基丙酸，加热至80~100℃。将0.1 M的氯化镉（CdCl2）水溶液一次快速注入到混合溶液液面以下，随后继续加热，恒温回流0.5~4 h，得到具有不同发光的不同交换程度的CdxZn1-xSe合金量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到纯净的CdxZn1-xSe合金量子点。
本发明先利用目前发展较成熟的制备方法合成水溶性ZnSe量子点，再通过阳离子交换技术将环境友好的ZnSe量子点转换成CdxZn1-xSe合金量子点。CdxZn1-xSe合金量子点的尺寸和晶格可通过预先设计ZnSe量子点的尺寸和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和大小未发生变化。CdxZn1-xSe合金量子点的发光可以通过调节CdxZn1-xSe合金量子点中的Cd:Zn摩尔比例来实现调节。
本发明还提供一种量子点，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。例如，所述CdxZn1-xSe合金量子可以为蓝色发光的水溶性Cd0.5Zn0.5Se合金量子点或绿色发光的水溶性Cd0.7Zn0.3Se合金量子点。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
长径比为10 nm:5 nm的蓝色发光的水溶性Cd0.5Zn0.5Se合金量子点的制备如下：
（1）长径比为10 nm:5 nm的水溶性ZnSe量子点的制备
将醋酸锌（Zn(acet)2）水溶液（0.2 M，15 mL）、亚硒酸钠（Na2SeO3）水溶液(0.1 M，3mL)、1.7 mL巯基丙酸和18.4 mL水合肼室温下混合搅拌30 min，然后将混合液加热至100℃，随后继续加热，恒温回流60 min，产生长径比为10 nm:5 nm的ZnSe量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，最后将沉淀物溶于去离子水中得到ZnSe量子点的水溶液。
（2）通过阳离子交换制备蓝色发光的Cd0.5Zn0.5Se合金量子点
将上述长径比为10 nm:5 nm的ZnSe量子点的水溶液稀释至浓度为0.1 M，加入1 mL巯基丙酸，加热至100℃。将2 mL 0.1 M的氯化镉（CdCl2）水溶液一次快速注入到混合溶液液面以下，随后继续加热，恒温回流30 min，产生具有蓝色发光的Cd0.5Zn0.5Se合金量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到长径比为10nm:5 nm的蓝色发光的水溶性Cd0.5Zn0.5Se合金量子点。
实施例2
长径比为10 nm:5 nm的绿色发光的水溶性Cd0.7Zn0.3Se合金量子点的制备如下：
（1）长径比为10 nm:5 nm的水溶性ZnSe量子点的制备
将醋酸锌（Zn(acet)2）水溶液（0.2 M，15 mL）、亚硒酸钠（Na2SeO3）水溶液(0.1 M，3mL)、1.7 mL巯基丙酸和18.4 mL水合肼室温下混合搅拌30 min，然后将混合液加热至100℃，随后继续加热，恒温回流60 min，产生长径比为10 nm:5 nm的ZnSe量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，最后将沉淀物溶于去离子水中得到ZnSe量子点的水溶液。
（2）通过阳离子交换制备绿色发光的Cd0.7Zn0.3Se合金量子点
将上述长径比为10 nm:5 nm的ZnSe量子点的水溶液稀释至浓度为0.1 M，加入1 mL巯基丙酸，加热至100℃。将3 mL 0.1 M的氯化镉（CdCl2）水溶液一次快速注入到混合溶液液面以下，随后继续加热，恒温回流4 h，产生具有绿色发光的Cd0.7Zn0.3Se合金量子点。待反应液冷却至室温后，用异丙醇和水将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到长径比为10 nm:5nm的绿色发光的水溶性Cd0.7Zn0.3Se合金量子点。
综上所述，本发明提供的一种量子点及其制备方法，先利用目前发展较成熟的制备方法合成水溶性ZnSe量子点，再通过阳离子交换技术将环境友好的ZnSe量子点转换成CdxZn1-xSe合金量子点。CdxZn1-xSe合金量子点的尺寸和晶格可通过预先设计ZnSe量子点的尺寸和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和大小未发生变化。CdxZn1-xSe合金量子点的发光可以通过调节CdxZn1-xSe合金量子点中的Cd:Zn摩尔比例来实现调节。本发明提供一种灵活的量子点合成方法，并实现合金量子点可控制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供ZnSe量子点溶液；
向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体，使所述Cd的前驱体与所述ZnSe量子点中的Zn元素之间发生阳离子交换反应，得到CdxZn1-xSe合金量子点，其中，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述ZnSe量子点通过以下方法制备得到：
将Zn的前驱体、Se的前驱体、稳定剂和还原剂混合于溶剂中，在80~100℃下反应1~4h，得到所述ZnSe量子点。
3.根据权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述Zn的前驱体为醋酸锌，所述Se的前驱体为亚硒酸钠，所述稳定剂为巯基丙酸，所述还原剂为水合肼。
4.根据权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述Zn的前驱体、Se的前驱体和稳定剂的摩尔比为0.5~1：0.1~0.2：1~2。
5.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述Cd的前驱体为氯化镉。
6.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，在向所述ZnSe量子点溶液中加入Cd的前驱体的步骤中，还包括向所述ZnSe量子点溶液中加入稳定剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，按所述ZnSe量子点与所述稳定剂的摩尔比为1:1.5~2，向所述ZnSe量子点溶液中加入稳定剂的步骤。
8.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换反应的温度为80~100℃。
9.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换反应的时间为0.5~4h。
10.一种量子点，其特征在于，采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
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