CN105499598A - 一种金纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金纳米棒的制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明针对现有技术存在的不足，提出了一种采用阴阳离子双表面活性剂体系，在可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂存在和酸性的条件下，运用加入金种或原位成核的方法，将氯金酸还原制备金纳米棒。本发明的特色在于采用的阴离子表面活性剂不含还原性双键，表面活性剂的用量少且对纯度要求低，反应条件温和，金纳米棒产率和物料转化率均可高达99％，产物纯度高且耐长期储藏，原料廉价易得，重现性好，易于大量合成。

Description

一种金纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金纳米棒的制备方法。
背景技术
纳米材料一般是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起，并具有特有的性质：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而呈现出既不同于其处于分子形式、也不同于其宏观材料的物理化学性质。
纳米尺度的金基于其较大的比表面积率和自由电子的空间限制从而获取局部地区更多的悬空键(danglingbond)，使得其与宏观状态下的电学、光学、催化性能有着巨大的不同。因空间限制所造成的能级转换、光电转换增强等性质，纳米金的制备与应用近年来备受关注。
纳米金在形貌上主要分为球形与非球形两大类，非球形粒子具有各向异性的光学和电学特征，其中金纳米棒(AuNR)自1991年首次合成以来，其合成方法的改进、功能应用一直是研究热点。金纳米棒的结构参数分为纵向(longitudinal)和横向(transverse)，其长度在20到200纳米、宽度在5至100纳米可调节，而等离子吸收性能与其纵向与横向的比值即长径比(aspectratio)关系密切。随着其长径比的变化，金纳米棒拥有从可见光到红外(600至1800)连续可调的表面等离子共振波长、高表面电场强度增强效果(如拉曼增强，最高107倍)、极大的光吸收、50％至100％连续可调的光热转换能力。因此，它在光电子、传感器、光声成像、光热癌症治疗以及药物基因载体等众多领域有着重要的应用价值。
目前金纳米棒的合成主要有模板法、电化学、光化学、晶种法四种，每种方法均有其优势与缺陷：模板法最早由CharlesR.Martin提出，该法利用纳米聚碳酸酯或者氧化铝的孔道结构为模板，通过沉积少量的银或者铜作为基质利用电化学法将金沉积获取金纳米棒，随后通过选择性溶解模板、基质，在水或者有机溶剂中(以PVP作为保护基)超声分散得到所需的金纳米棒，通过孔道的大小控制纳米棒的直径，通过沉积的金量来控制长度，金纳米棒的长径比和尺寸易于调控，但该法不足之处在于成本较高，模板不能重复利用，并且产量较低。王崇人等则最先采用电化学法，即通过以金板作阳极牺牲法，电解液中加入阳离子表面活性剂选用十六烷基溴化铵(CTAB)以及四辛基溴化铵(TOAB)作为软模板制备金纳米棒。此法的特点是产率相对较高，并且产物高分散性，不过实验条件繁琐，重复推广应用性不强。杨培东等首次运用光化学法制备了形貌较好的金纳米棒，该法通过以丙酮为光敏剂诱导，235nmUV辐照生长，以硝酸银的用量来控制长径比；Niidome等通过在加入抗坏血酸在光照之前先还原氯金酸进行改进，大大缩短了反应时间，不过此法实验条件苛刻，金纳米棒产率低，同时形成大量球、立方体、三角双锥、盘等副产物。晶种生长法通过一步还原制备出小尺寸的金纳米粒子晶种；然后生长溶液中的金源在CTAB的保护下通过弱还原剂的作用下初步还原；在加入晶种后，在晶种上沿特定晶面沉积还原得到金纳米棒。晶种法相对于其他方法的优势在于更高效、成本低、反应温和；然而，目前已报道的方法成本较高，物料转化率较低，温度条件苛刻，尤其是当CTAB中含有微量杂质时，金纳米棒产率会大幅降低甚至无法合成，这均限制了该法的实际应用。因此，发展一种简易可行、成本低廉、适于大量生产的金纳米棒制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种采用阴阳离子双表面活性剂体系，在可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强还原剂存在和酸性的条件下，运用加入晶种或原位成核的方法，将氯金酸还原制备金纳米棒。本发明的特色在于采用的阴离子表面活性剂不含双键，表面活性剂的用量少且对纯度要求低，反应条件温和，金纳米棒产率和物料转化率均可高达99％，产物纯度高且耐长期储藏，原料廉价易得，重现性好，易于大量合成。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、阴阳离子双表面活性剂体系的配制：将溴化季铵盐和不含双键的芳香族阴离子表面活性剂混合配制成溶液，即得阴阳离子双表面活性剂体系；
B、将步骤A配制成的溶液、可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强酸混合，得生长液，运用加入金种或原位成核的方法将生长液中的可溶性金源还原制备金纳米棒。
优选地，步骤A中，所述溴化季铵盐包括十六烷基溴化铵(CTAB)，不含双键的芳香族阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述溴化季铵盐与不含双键的芳香族阴离子表面活性剂摩尔比为1：(0.2～0.6)。更优选CTAB与SDBS摩尔比为1：(0.2～0.6)。若十二烷基苯磺酸钠过少，则将得到大量金球副产物，当十二烷基苯磺酸钠过多时会导致反应被大大抑制无法进行。
优选地，步骤B中，所述溴化季铵盐在生长液中的摩尔浓度为0.015～0.05M，所述可溶性金源为氯金酸(HAuCl4)，优选四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)可溶性银源为硝酸银(AgNO3)，弱还原剂为抗坏血酸(维生素C)，强酸为盐酸；所述可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.25～0.6)。
更优选CTAB在生长液中的摩尔浓度为0.015～0.05M。由于CTAB纯度不高，使反应体系中的碘杂质即使高达1200ppm(相当于生长液中碘离子浓度为30μM)，仍能获得高产率和高物料转化率的产物。所述的高金纳米棒产率是指：金纳米棒生成的金纳米颗粒中比例大于99％。高物料转化率是指：金源转化为金纳米颗粒转化率可达99％。
优选地，所述加入金种的方法具体为：在步骤B所述生长液中加入金种；所述加入的金种与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.0025～0.025)：1。
优选地，所述金种的制备方法具体为：在溴化季铵盐溶液中加入可溶性金源，然后加入强还原剂，振荡摇匀，陈化0.5～4h后即得金种。
优选地，所述金种的制备中，溴化季铵盐溶液、可溶性金源、强还原剂的摩尔比为1:0.01:0.000625。
优选地，所述原位成核的方法为：在步骤B所述生长液中加入强还原剂；所述强还原剂与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.005～0.08):1。当强还原剂与可溶性金源的摩尔比小于0.005：1，即强还原剂过少时，制备的金纳米棒尺寸过大,导致稳定性差；当强还原剂与可溶性金源的摩尔比大于0.08：1，即强还原剂过多时，制备的金纳米棒长径比分布过宽导致光学性能差。
更优选地，所述强还原剂与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.005～0.05):1。
优选地，所述强还原剂包括硼氢化钠(NaBH4)。
优选地，所述步骤B，生长液的pH值小于4，更优选pH值小于2，其pH值通过强酸调节。
优选地，步骤B，中所述将生长液中的可溶性金源还原的条件为在温度15～35℃下，反应8～20h。
本发明采用不含双键的芳香族阴离子表面活性剂，与采用含双键的芳香族阴离子表面活性剂具有更好的稳定性(双键易受氧化破坏)，并且其成本同比下降4倍。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.通过采用本发明的阴阳离子双表面活性剂体系，不仅能有效克服传统工艺中CTAB的微量杂质对金棒产率的不良影响，而且CTAB用量仅为传统工艺的25％，能显著降低原料和后续纯化的成本，并从源头上大幅减少环境污染可能性。
2.本发明采用SDBS替代油酸等双键的还原性表面活性剂，发展了一种不含双键的芳香族阴离子表面活性剂应用于金纳米棒制备的策略，原料更低廉且产品更易于储存。
3.与传统工艺相比，本发明能够显著提高金纳米棒产率，金纳米棒的比例大于99％，避免后续分离，有效降低成本。
4.本发明得到金纳米棒物料转化率高，经生长陈化后，99％以上的金源可转化为产物，避免了后续分离，能实现金纳米棒的长期储藏。
5.本发明中得到的金纳米棒在横轴上更宽，对光的散射更强，因而在光学造影成像上具有更好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施案例1不同盐酸用量制备的金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图1a为盐酸用量0.2mL；图1b为盐酸用量0.3mL；图1c为盐酸用量0.4mL；图1d为盐酸用量0.6mL；图1a-1d中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图2为本发明中实施案例1金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图a为盐酸用量0.8mL；图2b为盐酸用量1.0mL；图2c为盐酸用量2.4mL；图2a-2c中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图3为本发明中实施案例1中不同盐酸用量的金纳米棒的紫外-可见光光谱图；
图4为本发明中实施案例2中不同温度获得的金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图4a为15℃；图4b为20℃；图4c为30℃；图4a-4c中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图5为本发明中实施案例2中不同温度的金纳米棒的紫外-可见光光谱图；
图6为本发明中实施案例3中不同碘离子浓度获得的金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图6a为碘离子浓度10μM；图6b为碘离子浓度30μM；图6c为碘离子浓度60μM；图6a-6c中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图7为本发明中实施案例3中不同碘离子浓度金纳米棒的紫外-可见光光谱图；
图8为本发明中实施案例4中不同硼氢化钠用量获得的金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图8a为硼氢化钠5μL；图8b为硼氢化钠10μL；图8c为硼氢化钠15μL；图8d为硼氢化钠20μL；图8a-8d中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图9为本发明中实施案例4中不同硼氢化钠量获得的金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图9a为硼氢化钠40μL；图9b为硼氢化钠60μL；图9c为硼氢化钠80μL；图9a-9c中，图的放大尺寸为200nm,图右上角的局部放大图尺寸为50nm；
图10为本发明中实施案例4中不同硼氢化钠用量下金纳米棒的紫外-可见光光谱图；
图11为本发明中实施案例5中放置不同时间获得的7天金纳米棒的透射电子显微镜的示意图；其中，图11a为7天；图11b为30天；图11c为120天；图11a-11c中，图的放大尺寸为50nm；
图12为本发明中实施案例5中放置不同时间下金纳米棒的紫外-可见光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种金纳米棒的制备方法，采用阴阳离子双表面活性剂体系，在可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强还原剂存在和酸性的条件下，运用加入晶种或原位成核的方法，将氯金酸还原制备金纳米棒。
本发明中成核可以通过两步法，即单独形成种子液加入生长液后得到金纳米棒，亦可以通过一步法，在生长液中加入强还原剂硼氢化钠得到晶种后陈化生长得到金纳米棒，前者对实验晶种量的控制更好，后者对实验步骤大大简化无限两步法中晶种的形成陈化时间，在具体操作中可便宜从事。
本发明中的各种原料皆无特殊要求，皆为国药试剂。
按照本发明内容，将十六烷基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠分别配置成一定浓度溶液备用。
种子液的制备选用常规晶种法，在0.1M的CTAB溶液中加入氯金酸，通过加入新制备的冰水溶的硼氢化钠(浓度为0.01M)还原后得到，陈化0.5～4h后使用，优选为2h。加入的晶种与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.0025～0.025)：1。
生长液通过分别加入所配置的阴阳离子表面活性剂，再加入超纯水后得到，SDBS与CTAB的摩尔比优选为(0.2～0.6)：1，优选为0.2：1以及0.4：1；阳离子表面活性剂的浓度为0.015～0.05M，优选为0.025M。
加入可溶性金源氯金酸，震荡搅拌后生长液呈现橘黄色，金源浓度优选为：0.1mg/mL。
可溶性银源由硝酸银配置，浓度为0.01M，生长液稳定一段时间后，加入可溶性银源混合均匀。金源用量与银源用量摩尔比为1：(0.1～0.5)，优选为1：(0.2～0.25)。
酸性环境由配置的1M的盐酸溶液提供，控制生长液的pH值低于4即可，优选为pH值低于2。
抗坏血酸溶液配置成0.1M，加入生长液中起到初步还原作用，将Au(Ⅲ)还原到Au(Ⅰ)，抗坏血酸用量与金源用量摩尔比为(0.25～0.6)：1，优选为0.32:1。
若使用一步法则无需制备晶种，此时加入新制备的冰水溶的硼氢化钠溶液，浓度为0.005～0.01M，硼氢化钠与金源摩尔比为(0.005～0.08):1，优选为(0.005～0.05):1。
若使用两步法，在生长液加入抗坏血酸一定时间后，加入陈化一定时间后的晶种液，随后在20℃下生长，时间为8～20h，优选为16h。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
种子液制备：取0.1M的CTAB溶液9.5mL，加入100μL的氯金酸水溶液(10mg/mL)；在天平中称取一定量保存良好的硼氢化钠，根据计算加入适量冰超纯水得到0.01M的溶液，迅速移取0.6mL到之前的种子液中，摇匀震荡，在30℃下陈化2h左右。种子液有橘黄色转化为浅咖啡色。
生长液制备：取0.1M的CTAB溶液5mL，加水稀释后缓慢加入0.05M的SDBS溶液4mL，最后定容至20mL，加入400μL的氯金酸溶液(10mg/mL)，依次加入0.2mL的硝酸银溶液(0.01M)，0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0或2.4mL的盐酸溶液(1M)(对应的pH值为2.37、1.96、1.77、1.65、1.51、1.40、1.15)，0.16mL0.1M的抗坏血酸溶液。最后将陈化2h的晶种液0.2mL加入生长液中，在20℃下生长16h，得到金纳米棒。制备的金纳米棒的透射电子显微镜示意图如图1和图2所示，其结果表明：所述纳米金棒具有良好的尺寸与形貌规整度。制备的金纳米棒的紫外-可见光光谱图如图3所示，其结果表明所述纳米金棒可以通过简单改变生长液中盐酸的添加量可有效调节长轴出峰位置。
实施例2
种子液制备：取0.1M的CTAB溶液9.5mL，加入100μL的氯金酸水溶液(10mg/mL)；称取一定量的硼氢化钠，根据计算加入适量冰超纯水得到0.01M的溶液，迅速移取0.6mL到之前的种子液中，摇匀震荡，在30℃下陈化2h左右。
生长液制备：取0.1M的CTAB溶液5mL，加水稀释后缓慢加入0.05M的SDBS溶液4mL，最后定容至20mL，加入400μL的氯金酸溶液(10mg/mL)，依次加入0.2mL的硝酸银溶液(0.01M)，0.4mL的盐酸溶液(1M)，0.16mL的抗坏血酸溶液(0.1M)，在20℃下稳定一定时间得到无色溶液。最后将陈化2h的金种液0.2mL加入生长液中，在15、20、30℃下生长16h，得到金纳米棒。制备的金纳米棒的透射电子显微镜示意图如图4所示，其结果表明：所述纳米金棒具有良好的尺寸与形貌规整度。制备的金纳米棒的紫外-可见光光谱图如图5所示，其结果表明所述纳米金棒可以通过简单改变生长温度可有效调节长轴出峰位置。
实施例3
种子液制备：取0.1M的CTAB溶液9.5mL，加入100μL的氯金酸水溶液(10mg/mL)；称取一定量保存良好的硼氢化钠以冰水配制成0.01M的溶液，迅速移取0.6mL到之前的种子液中，摇匀震荡，在30℃下陈化2h左右。
生长液制备：取0.1M的CTAB溶液5mL，加水稀释后缓慢加入0.05M的SDBS溶液4mL，最后定容至20mL，加入400μL的氯金酸溶液(10mg/mL)，依次加入0.2mL的硝酸银溶液(0.01M)，0.4mL的盐酸溶液(1M)，0.16mL的抗坏血酸溶液(0.1M)，添加一定量的KI溶液，控制最终碘离子浓度为10、30、60μM，在20℃下稳定一定时间得到无色溶液。最后将陈化2h的晶种液0.2mL加入生长液中，在20℃下生长16h，得到金纳米棒。制备的金纳米棒的透射电子显微镜示意图如图6所示，其结果表明：所述纳米金棒在一定碘离子杂质的存在下仍具有良好的尺寸与形貌规整。制备的金纳米棒的紫外-可见光光谱图如图7所示，其结果表明所述纳米金棒在一定碘离子杂质的存在下仍具有金纳米棒的特征紫外吸收峰。
实施例4
取0.1M的CTAB溶液5mL，加水稀释后缓慢加入0.05M的SDBS溶液4mL，最后定容至20mL，加入400μL的氯金酸溶液(10mg/mL)，依次加入0.2mL的硝酸银溶液(0.01M)，0.4mL的盐酸溶液(1M)，0.16mL的抗坏血酸溶液(0.1M)，在20℃下稳定一定时间得到无色溶液。配制0.01M的硼氢化钠冰水溶液，移取5、10、15、20、40、60、80μL到生长液中，氯金酸与硼氢化钠的摩尔比分别对应的为1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1：0.06、1：0.08，震荡均匀后静置16h，得到金纳米棒。
制备的金纳米棒的透射电子显微镜示意图如图8和图9所示，其结果表明：所述纳米金棒具有良好的尺寸与形貌规整度。制备的金纳米棒的紫外-可见光光谱图如图10所示，其结果表明所述纳米金棒可以通过简单一步法改变硼氢化钠添加量有效调节长轴出峰位置。
实施例5
种子液制备：取0.1M的CTAB溶液9.5mL，加入100μL的氯金酸水溶液(10mg/mL)；配制0.01M的硼氢化钠冰水溶液，迅速移取0.6mL到之前的种子液中，摇匀震荡，在30℃下陈化2h左右。
生长液制备：取0.1M的CTAB溶液250mL，加水稀释后缓慢加入0.05M的SDBS溶液200mL，最后定容至1000mL，加入20mL的氯金酸溶液(10mg/mL)，依次加入10mL的硝酸银溶液(0.01M)，20mL的盐酸溶液(1M)，8mL的抗坏血酸溶液(0.1M)，在20℃下稳定一定时间得到无色溶液。最后将陈化2h的晶种液10mL加入生长液中，在20℃下生长16h，得到金纳米棒,久置数月后通过透射电镜观察研究其稳定性。制备的金纳米棒的透射电子显微镜示意图如图11所示，金纳米棒的紫外-可见光光谱图如图12所示，其结果表明所述纳米金棒具有良好的稳定性。
实施例1-5制备所得金纳米棒的产率达到95％以上，金纳米棒物料转化率高，经生长陈化后，99％以上的金源可转化为产物，避免了后续分离，能实现金纳米棒的储藏期达半年。
对比例1
本对比例与实施例2的制备方法相同，区别仅在于：温度为40℃。由此制备的金纳米棒产率下降，低于95％，且伴有副产物。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：盐酸用量为0.01，pH值为5.9。由此制备的金纳米棒由于反应速率大大加快不利于纳米金棒的形貌控制，产生了较多球形副产物。
可以理解的是，虽然本发明专利已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限制本发明专利。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明专利方案范围情况下，都可以利用上述揭示的发明内容对本发明专利作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明专利方案的内容，依据本发明专利技术实质对上述实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明专利保护的范围。

Claims (10)

1.一种金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、阴阳离子双表面活性剂体系的配制：将溴化季铵盐和不含双键的芳香族阴离子表面活性剂混合配制成溶液，即得阴阳离子双表面活性剂体系；
B、将步骤A配制成的溶液、可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂、强酸混合，得生长液，运用加入金种或原位成核的方法将生长液中的可溶性金源还原制备金纳米棒。
2.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述溴化季铵盐包括十六烷基溴化铵，不含双键的芳香族阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠；所述溴化季铵盐与不含双键的芳香族阴离子表面活性剂摩尔比为1：(0.2～0.6)。
3.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述生长液中溴化季铵盐的摩尔浓度为0.015～0.05M；所述可溶性金源为氯金酸，可溶性银源为硝酸银，弱还原剂为抗坏血酸，强酸为盐酸；所述可溶性金源、可溶性银源、弱还原剂的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.25～0.6)。
4.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述加入金种的方法具体为：在步骤B所述生长液中加入金种；所述加入的金种与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.0025～0.025)：1。
5.根据权利要求4所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述金种的制备方法具体为：在溴化季铵盐溶液中加入可溶性金源，然后加入强还原剂，振荡摇匀，陈化0.5～4h后即得金种。
6.根据权利要求5所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述金种的制备中，溴化季铵盐溶液、可溶性金源、强还原剂的摩尔比为1:0.01:0.000625。
7.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述原位成核的方法具体为：在步骤B所述生长液中加入强还原剂；所述强还原剂与生长液中的可溶性金源的摩尔比为(0.005～0.08):1。
8.根据权利要求5或6或7所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，所述强还原剂包括硼氢化钠。
9.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述生长液的pH值小于4，所述pH值通过强酸调节。
10.根据权利要求1所述的金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述将生长液中的可溶性金源还原的条件为在温度15～35℃下，反应8～20h。
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