CN103203459A

CN103203459A - 一种金纳米棒的制备方法

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Publication number: CN103203459A
Application number: CN2013100753783A
Authority: CN
Inventors: 铁绍龙; 路广; 梁杰霞; 兰胜; 戴峭峰
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: Guangzhou Clusterbiophoton Tech Co Ltd
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN103203459B

Abstract

本发明公开了一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可选的金种生成调节剂，之后加入硝酸银溶液、弱还原剂和强还原剂，25～40℃恒温反应5～30min，得到反应液A；在反应液A中加入硝酸银溶液，以及可选的金纳米棒生长调节剂溶液和水，得到反应液B，继续反应得到金纳米棒。本发明方法工艺相对简单，操作简单、重现性好；所制备得到的金纳米棒，直径覆盖小至5nm到数十纳米，长度方向LSPR峰值覆盖范围630～1010nm，TEM图中计数表明，获得的金纳米颗粒产品中，棒状产品90%以上，棒产率高；在UV-Vis吸收光谱图中，LSPR峰值跟TSPR峰值之比不低于2。本发明方法选用的原料广泛易得，生产成本较低。

Description

一种金纳米棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的合成方法，特别涉及一种小尺寸金纳米棒的制备方法。

背景技术

金纳米颗粒具有突出的表面等离子体共振性质。这种特殊的性质来源于入射光与金纳米粒子的自由电子相互作用：当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会产生表面等离子体共振(surface plasmon resonance， SPR)，在紫外-可见光谱上显示强的吸收峰。SPR峰的位置主要取决于以下几个因素：纳米粒子的大小、形状、表面电荷、环境介质条件等。

与球形的纳米金颗粒相比，棒状的金纳米颗粒具有更为特殊的SPR性质。球形的纳米金颗粒表现为单一的SPR峰，而棒状金纳米颗粒则具有横向和纵向两个SPR峰。其中纵向SPR(LSPR)峰的位置取决于金纳米棒颗粒的长短轴比，纵向部分和横向部分的长度比称为纵横比(AR, Aspect Ratio)。因此，通过制备不同长短轴比的金纳米棒颗粒，可以实现SPR的调控(从可见光区到近红外区)，而横向SPR峰(TSPR)(520—530nm)的位置与直径有关，不随金纳米棒颗粒长短轴比的改变而改变。正是由于金纳米棒的SPR特性，它导致周围电磁场呈现特异变化，作用于附近分子、离子等而呈现拉曼散射信号几何级数增强（SERS，Surface Enhanced Raman Scattering）、荧光十倍增强（FE，Fluorescence Enhanced），因此，金纳米棒可用在单分子、低浓度分子与离子的检测。

已有研究表明，AR一定时，尺寸与GNR多光子荧光、熔化温度存依赖关系。不难得出，小尺寸GNR熔点低、发光效率高，带来激光写读功率低、分辨率高的优势；同样，小尺寸GNR作为近红外激光辐照下细胞图像显示、激光热治疗肿瘤时也具有发光亮度高、图像分辨率高以及不损伤细胞的优势。使用小尺寸GNR作为信息存储介质，可以使用更低功率的激光进行信息的写入和读取，同时，有助于提高信息存储密度，减少误码率。因此，开发出小尺寸的GNR极具现实意义。

现有成熟的金纳米棒合成方法主要分为模板法，电化学法，光化学法，湿化学合成的晶种生长法和非晶种生长法等。湿化学合成被广泛采用，所用表面活性剂以CTAB为主（浓度0.1M左右），Au的前驱物均为氯金酸（浓度0.5mM左右），导向剂AgNO₃（浓度0.01M左右），弱还原剂为Vc或柠檬酸（浓度0.1M左右），强还原剂为硼氢化钠（浓度1.6mM左右）。

其中，改进的晶种生长法是指采用还原剂将氯金酸离子还原形成几纳米的金粒子作为晶种，形成种子液；然后在另外的CTAB溶液中，加入水杨酸类添加剂[Xingchen Ye 2012]，加入氯金酸溶液、较弱还原剂，将Au³⁺还原为Au⁺，形成生长液；再将晶种与之混合，使Au⁺在晶种表面被还原，从而实现晶种的长大。利用晶种法制备金纳米棒是目前使用最为广泛的合成金纳米棒的方法，通过向生长液添加合适浓盐酸、改变反应物浓度、晶种放置时间、晶种数量就可改变胶态金晶核尺寸，达到改变GNR纵横比，控制金纳米棒尺寸并实现GNR高产率的目的。以上改进的晶种生长法由于产率高达98%以上，而不再需要离心分离来挑拣富集GNR[Vivek Sharm 2008]。然而，晶种法制备金纳米棒的不足之处是实验程序较为复杂，控制因素多——如要求很细致的控制生长液和种子液的多项工艺参数，更为重要的是所得金纳米棒的尺寸较大，通常直径10～20nm，难以得到高产率、更小直径的金纳米棒。

与其相比，非晶种生长法由于不需要加晶种，故可以制备出尺寸更小的的金纳米棒。然而，迄今，出现在各文献与报告中的非晶种法由于在制备环节中棒生长控制环节存在不足，棒产率偏低（通常小于50%）[Peter Zijlstra 2006]。要获得高比例GNR不得不采用后期费时的高速离心筛选的方法。具体来说，现有非晶种法生长金纳米棒的技术方案是在表面活性剂存在的条件下，先用较弱的还原剂将Au³⁺还原为Au⁺，再加入强还原剂将Au⁺继续还原为0价金，并在表面活性剂CTAB形成的胶束中生长成金纳米棒。因此，现有非晶种生长法难以实现高产率制备小尺寸金纳米棒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金纳米棒的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

1) 在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可选的金种生成调节剂，之后加入硝酸银溶液、弱还原剂和强还原剂，25～40℃恒温反应5～30min，得到反应液A；

2) 在反应液A中加入硝酸银溶液和金纳米棒生长调节剂溶液中的至少一种，得到反应液B，继续反应得到金纳米棒。

优选的，反应液A中，CTAB的终浓度为0.06～0.12 M，氯金酸的终浓度为0.04～0.08 mM。

优选的，将反应液B转入15～90℃的恒温环境中，使金纳米棒生长0.1～24小时。

优选的，金纳米棒生长调节剂选自CTAB溶液、NaCl、水溶性二价或三价金属盐、异质晶核中的至少一种。金种生成调节剂选自氯化钠、C_3～8一元醇或C_3～8一元胺。

优选的，金纳米棒生长调节剂选自CTAB溶液、NaCl、水溶性二价或三价金属盐、异质晶核中的至少一种。水溶性二价或三价金属盐选自锌盐、铝盐、铜盐、镍盐。异质晶核选自氧化锌量子点、氧化亚铜量子点。

优选的，弱还原剂选自抗坏血酸、盐酸羟胺或柠檬酸，强还原剂选自NaBH₄或KBH₄。

优选的，在反应得到反应液A的过程中，硝酸银的用量为氯金酸摩尔量的1.3～5.2倍。

优选的，后续反应液A中加入的硝酸银的量为氯金酸摩尔量的0～3.9倍。

本发明的有益效果是：

本发明方法工艺相对简单，操作简单、重现性好；所制备得到的金纳米棒，直径覆盖小至5nm到数十纳米，长度方向LSPR峰值覆盖范围630～1010nm，TEM图中计数表明，获得的金纳米颗粒产品中，棒状产品90%以上，棒产率高；在UV-Vis吸收光谱图中，长度方向等离子体共振吸收（LSPR）峰值跟径向等离子体共振吸收（TSPR）峰值之比不低于2。

本发明方法选用的原料广泛易得，生产成本较低。

附图说明

图1 为实施例1～2所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图2 为实施例3～4所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图3 为实施例5～6所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图4 为实施例7～8所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图5 为实施例9～10所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图6为实施例11～12所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图7为实施例13～14所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图8为实施例15～18所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图9为实施例19～23所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图10为实施例1所得金纳米棒的TEM图；

图11为实施例2所得金纳米棒的TEM图；

图12为实施例9所得金纳米棒的TEM图；

图13为实施例10所得金纳米棒的TEM图；

图14为实施例22所得金纳米棒的TEM图；

图15为实施例12所得金纳米棒的TEM图；

图16为实施例13所得金纳米棒的TEM图，GNR直径为24nm；

图17为实施例14所得金纳米棒的TEM图；

图18为实施例15所得金纳米棒的TEM图；

图19为实施例22所得金纳米棒的TEM图；内插HRTEM图为(200)晶面。

图20为实施例24所得金纳米棒的TEM图，GNR直径为5 nm。

具体实施方式

一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

金种生成调节剂选自氯化钠、C_3～8一元醇或胺。通过增加Cl^－离子浓度，可以降低Au（III）变Au（I）、Au（I）变Au（0）速率，利于控制金晶种尺寸与数量、利于金沿长度方向生长；C_3~8一元醇或胺的添加有利于形成棒状胶束，有助于金纳米棒的生成和生长。金种生成调节剂的用量一般为氯金酸摩尔量的300～500倍。

弱还原剂的作用在于维持反应体系处于还原态中，使金以较为缓慢的速度被还原，以利于金纳米棒的生长。同时，弱还原剂可以避免空气中或溶液中残存的氧气或其他氧化性物质将还原得到的金纳米颗粒进一步氧化。为保证效果，利于金纳米棒的生长，弱还原剂的应过量添加，一般为金元素摩尔量的3～10倍，优选为4～6倍，弱还原剂可以是抗坏血酸、柠檬酸钠或盐酸羟胺等。

强还原剂的作用在于使溶液中的部分氯金酸还原为金纳米颗粒，形成金晶种。一般而言，强还原剂的用量为氯金酸摩尔量的0.1～0.3倍，强还原剂为NaBH₄或KBH₄。

金纳米棒生长调节剂选自CTAB溶液、NaCl、水溶性二价或三价金属盐、异质晶核中的至少一种；水溶性二价或三价金属盐选自锌盐、铝盐、铜盐、镍盐；异质晶核选自氧化锌量子点、氧化亚铜量子点。金纳米棒生长调节剂中，CTAB的用量为氯金酸摩尔量的0～2500倍；NaCl的用量为氯金酸摩尔量的0～500倍；水溶性二价或三价金属盐的用量为氯金酸摩尔量的0～1/200倍；异质晶核的用量为氯金酸摩尔量的0～20倍。

硝酸银的作用一是帮助特定结构的金种形成，并使金沿特定晶面生长成为棒；二是形成卤化银AgX优先吸附在金种表面，抑制了其部分晶面的生长。一方面，金难以形成晶体结构，而银非常容易形成八面体型晶体结构，银通过还原Au(I)并促使金原子排列成类银晶体结构的金种，银晶体的各向异性（不同晶面银原子还原能力存差异）可以辅助金原子沿某一晶面单向生长，部分金纳米棒两端呈尖形的TEM电镜观察结果表明了银八面型晶体的特征结构在银还原Au（I）成金后仍然保持，而多数GNR两端呈球形是因为转变为球状之后热动力学更加稳定；另一方面，溶液中的Ag⁺与CTAB电离出的Br^-或HAuCl₄电离出Cl^-反应，生成卤化银沉淀优先吸附在金种子{110}晶面上，减缓了还原出来的金原子在此晶面层积生长的速度，而促进金原子在其它晶面的生长，从而形成{111}晶面在两端、{110}与{100}晶面在两侧的沿[001]轴向生长的金纳米棒。优选的，在制备反应液A时，硝酸银的摩尔量是氯金酸用量的1.3～5.2倍；在后续的步骤中，硝酸银的摩尔量是氯金酸用量的0～3.9倍。

本发明可称为改进的非晶种法，解决了目前非晶种法存在的二个问题：（1）前期晶核数量与尺寸控制问题，晶核数量过多、尺寸过大不利于后期生长金纳米棒；（2）后期晶体生长方向与速率控制问题，让金沿长度方向生长为主是后期金纳米棒高产率的关键，创造利于GNR生长的环境与降低1价金变成0价金的速率尤为重要，这是因为横向层积速率（形成球）通常比纵向（形成棒）快的缘故。通过选择加入金种生长调节剂或在初期金种生成与数量达到要求后稀释或降温等方法中的一种或以上方法来实现。

以下实施例中，如无特别说明，所使用的氯金酸溶液的浓度为0.5mM，硝酸银溶液的浓度为0.01M，抗坏血酸或柠檬酸或盐酸羟胺溶液的浓度为0.05M，CTAB溶液的浓度为0.1M，硼氢化钠溶液的浓度为1.67mM，异质晶核的浓度为0.1M。需要注意的是，这种浓度仅是为了便于实验操作，不可视为对本发明的限定。

实施例1

取5mL 0.1M CTAB(内含6.8mg NaCl)于25mL烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、50μL抗坏血酸溶液，搅拌，再加入3μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，搅拌中加入5mL 去离子水、32.5μL硝酸银溶液，再加入5μL异质晶核ZnO，转入22℃冷却循环槽生长24h。

实施例2

实施例2与实施例1相似，不同之处在于30℃水浴之后，硝酸银溶液用量改为40μL，异质晶核改为0.1M硫酸铝溶液，其他条件不变。

实施例3

取5mL 0.1M CTAB于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入30μL硝酸银溶液、50μL柠檬酸溶液，搅拌，再加入4μL 硼氢化钠溶液，转入40℃ 水浴锅中水浴5min，搅拌中加入5mL 0.13M CTAB溶液、50μL硝酸银溶液，转入20℃冷却循环槽生长24h。

实施例4

实施例4与实施例3相似，不同之处在于初始的CTAB溶液（0.1M）中加有6.8mg NaCl,其他条件不变。

实施例5

取5mL 0.1M CTAB(内含10μL正辛胺)于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入45μL硝酸银溶液、50μL盐酸羟胺溶液，搅拌，再加入7μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴12min，搅拌中加入10mL CTAB溶液（含氯化钠6.8mg）、5μL 9.02×10-5M CuSO4溶液，转入15℃冷却循环槽生长24h。

实施例6

实施例6与实施例5相似，不同之处在于正辛胺改为环己胺，不加硫酸铜溶液，稀释时用15mL水，并加入60μL硝酸银溶液，转入90℃恒温槽生长0.1h。

实施例7

取5mL CTAB(内含6.8mg NaCl)于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入50μL硝酸银溶液、25μL抗坏血酸、25μL柠檬酸溶液，搅拌，再加入9μL 硼氢化钾溶液，转入25℃ 水浴锅中水浴30min，搅拌中加入5mL CTAB溶液（含氯化钠6.8mg）、30μL硝酸银溶液，再加入7.5μL 9.02×10^-5M硫酸铝溶液，转入60℃生长3h。

实施例8

实施例8与实施例7相似，不同之处在于不加硫酸铝，其他条件不变。

实施例9

取5mL 0.1M CTAB(内含15μL异丙醇)于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、30μL抗坏血酸、20μL盐酸羟胺溶液，搅拌，再加入5μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，搅拌中加入15mL 0.1M CTAB溶液（含氯化钠6.8mg）、97.5μL硝酸银溶液，再加入5μL 9.02×10^-5M硝酸锌溶液，搅拌，转入25℃冷却循环槽生长20h。

实施例10

实施例10与实施例9相似，不同之处在于不加硝酸锌，其他条件不变。

实施例11

取5mL 0.1M CTAB(内含氯化钾8mg)于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、25μL柠檬酸、25μL盐酸羟胺溶液，搅拌，再加入10μL 硼氢化钾溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，搅拌中加入15mL 0.1M CTAB溶液（含13.5μL丁醇）、40μL硝酸银溶液，再加入5μL 9.02×10^-5M氯化锌溶液，转入45℃冷却循环槽生长4h。

实施例12

实施例12与实施例11相似，不同之处在于不加氯化锌溶液，其他条件不变。

实施例13

取5mL 0.1M CTAB(内含13.5μL异丙胺)于25mL 烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、50μL盐酸羟胺溶液，搅拌，再加入6μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，搅拌中加入5mL CTAB溶液和5mL去离子水、32.5μL硝酸银溶液，再加入5μL 9.02×10^-5M硫酸镍溶液，转入18℃冷却循环槽生长24h。

实施例14

实施例14与实施例13相似，不同之处在于不加硫酸镍溶液，其他条件不变。

实施例15

取5mL CTAB于25mL烧杯中，往烧杯中加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、50μL抗坏血酸溶液，搅拌，再加入5μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，转入22℃冷却循环槽生长24h。

实施例16～18

实施例16～18与实施例15相似，不同之处在于30℃ 水浴得时间分别为8min，10min，12min。

实施例19

取5mL 0.1M CTAB(内含6.8mg NaCl)于25mL烧杯中，往烧杯中加入13.5μL异丙醇，搅拌，再加入500μL氯金酸溶液，搅拌中再加入32.5μL硝酸银溶液、50μL抗坏血酸溶液，搅拌，再加入2.5μL 硼氢化钠溶液，转入30℃ 水浴锅中水浴11min，搅拌中加入6mL 去离子水、32.5μL硝酸银溶液，转入20℃冷却循环槽生长24h。

实施例20～24

实施例20～24与实施例19相似，不同之处在于将异丙醇换为同体积的正丁醇，叔丁醇，正辛醇，苯甲醇，异丁醇。

对制得的金纳米棒进行UV-Vis光谱分析，其UV-Vis光谱图如图1～10所示。其中，图1 为实施例1～2所得金纳米棒的UV-Vis光谱图;

图2 为实施例3～4所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图3 为实施例5～6所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图4 为实施例7～8所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图5 为实施例9～10所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图6为实施例11～12所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图7为实施例13～14所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图8为实施例15～18所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图9为实施例19～23所得金纳米棒的UV-Vis光谱图；

图10为实施例24所得金纳米棒的UV-Vis光谱图。

由图1～10可知，实施例1、2、7～10、12～14、19、21～24所得GNR的L/T之值大于2.5，GNR产率高。15#样品LSPR波长最大，L/T（ILSPR/ITSPR, 纵横向等离子体共振吸收峰强度之比）最大，说明选择30℃、11min后降温更有利于GNR的生长与棒产率的提高。

图11为实施例1所得金纳米棒的TEM图；

图12为实施例2所得金纳米棒的TEM图；

图13为实施例9所得金纳米棒的TEM图；

图14为实施例10所得金纳米棒的TEM图；

图15为实施例12所得金纳米棒的TEM图；

图16为实施例13所得金纳米棒的TEM图，GNR直径为24nm；

图17为实施例14所得金纳米棒的TEM图；

图18为实施例15所得金纳米棒的TEM图；

图19为实施例22所得金纳米棒的TEM图，内插HRTEM图为[200]晶面；

图20为实施例24所得金纳米棒的TEM图，GNR直径为5 nm。

由图11～20可知，本发明方法制备的得到的金纳米棒，尺寸具有直径小（多在10nm以下），长度可在较大范围内变动；改变部分工艺参数，也可制备出尺寸大的金纳米棒。

Claims

1.一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应液A中，CTAB的终浓度为0.06～0.12 M，氯金酸的终浓度为0.04～0.08 mM。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将反应液B转入15～90℃的恒温环境中，使金纳米棒生长0.1～24小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金种生成调节剂选自氯化钠、C_3～8一元醇或C_3～8一元胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金纳米棒生长调节剂选自CTAB溶液、NaCl、水溶性二价或三价金属盐、异质晶核中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：水溶性二价或三价金属盐选自锌盐、铝盐、铜盐、镍盐。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：异质晶核选自氧化锌量子点、氧化亚铜量子点。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于：弱还原剂选自抗坏血酸、盐酸羟胺或柠檬酸，强还原剂选自NaBH₄或KBH₄。

9.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于：在反应得到反应液A的过程中，硝酸银的用量为氯金酸摩尔量的1.3～5.2倍。

10.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于：后续反应液A中加入的硝酸银的量为氯金酸摩尔量的0～3.9倍。