CN104209533A

CN104209533A - 一种快速制备金纳米棒的方法

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Publication number: CN104209533A
Application number: CN201410347371.7A
Authority: CN
Inventors: 张桥; 徐勇; 陈磊; 赵阳; 靡逸凡; 孙宝全; 夏周慧; 叶兴晨; 李述汤
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104209533B

Abstract

本发明公开了一种快速制备金纳米棒的方法，属于纳米材料技术领域，为解决现有的金纳米棒种子诱导生长法耗时长等问题而设计。使用阳离子表面活性剂氯化季铵盐作为保护剂，在氯金酸溶液中，通过离子和银离子的辅助作用，加入还原剂油酸钠、抗坏血酸和通过硼氢化钠还原得到的金种子，得到金纳米棒。本发明所述的方法只需要约15分钟的时间即可完成金纳米棒的合成，不仅大大缩短了金纳米棒的合成时间，为金纳米棒的实际应用提供了物质基础，而且所得到的金纳米棒产率高，球状颗粒少。

Description

一种快速制备金纳米棒的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种快速制备金纳米棒的方法。

背景技术

金作为一种贵金属材料，具有十分稳定的化学性质。金纳米棒不但沿袭了体相材料的性质，而且因为其特有的各向异性结构而具有其他诸多特性。一般说来，金纳米棒具有两个表面等离子共振吸收峰(Surface Plasmon Resonance,SPR)，分别是一个横向等离子共振吸收峰和一个纵向等离子共振吸收峰，其中横向等离子共振吸收峰一般位于波长为520nm处，而纵向等离子共振吸收峰位置可根据金纳米棒的长径比不同从可见光区延长到近红外区域，也就是说金纳米棒的光学性质是和长径比紧密相关的。正是因为金纳米棒这些特殊的性质，使得其在生物成像、药物传输、光热治疗、表面拉曼增强、催化等诸多方面有着广泛的应用前景。

虽然金纳米颗粒的合成可以追溯到远古时代，但是对于各向异性金纳米棒的合成来说，从研究到现在也不过几十年的时间。最早的金纳米棒的合成是在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下，以硅和铝作为硬模版，使用电化学还原法合成的，但是这种条件合成的纳米棒并没有出现离子共振吸收峰，因此还不能算作真正的金纳米棒。直到上世纪90年代中叶才实现真正金纳米棒的合成。2001年，Murphy课题组提出一种种子诱导生长法，实现了高效、方便、长径比可调的金纳米棒的合成。这种方法一经提出，就成为了后来合成金纳米棒的模版。在稍后的几年里，人们不断研究金纳米棒的合成方法，一种银辅助的种子诱导生长法应运而生，通过这种方法能得到高产率的金纳米棒。

从利用模板剂的电化学合成方法，到21世纪初的种子诱导生长法，金纳米棒合成的机理研究一直未能再取得突破性的进展。而Murphy等提出的种子诱导生长法也就成为了后期合成金纳米棒的模型方法。在一个典型的种子诱导生长制备金纳米棒的体系中，需要分别配置种晶溶液和生长溶液。在种晶溶液中，在CTAB保护的条件下，利用强还原剂硼氢化钠(NaBH₄)快速的将HAuCl₄还原为粒径2-3nm的金纳米颗粒，并以此作为金纳米棒合成的种子。在生长溶液中，先将CTAB和油酸钠(Sodium Oleate，NaOL)混合配制成溶液，将HAuCl₄溶液加入其中，利用油酸钠的弱还原性将Au³⁺还原成Au⁺，并利用盐酸(HCl)调节生长溶液的pH值，然后将抗坏血酸(VC)溶液加入到生长液中，最后加入适量的种晶溶液，在种子存在的情况下，利用VC的还原性进一步将Au⁺还原成Au，这些被还原成的Au以种子为核心生长成为金纳米棒。因此，传统方法一直都是以CTAB为主合成的，这种方法虽然能得到金纳米棒，但是生长周期较长，一般都需要12个小时以上的生长过程，这是由于高浓度的CTAB提供了大量的溴离子(Br-)，这些过量的Br^-会和金离子络合生成配合物，从而很大程度上降低了Au的还原速度。而从使用的角度来说，过长的生长周期势必会限制金纳米棒的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提出一种大大缩短金纳米棒合成时间，金纳米棒产率高的快速制备金纳米棒的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种快速制备金纳米棒的方法，包括以下步骤：

A、生长溶液的配制：将阳离子表面活性剂氯化季铵盐和油酸钠混合配制成溶液，随后加入可溶性银离子溶液和氯金酸溶液，搅拌混合至三价金离子还原成一价金离子，最后加入酸溶液，搅拌达到平衡；

B、种子溶液的配制：将氯化季铵盐配制成溶液，随后加入氯金酸溶液，搅拌混合均匀，最后迅速注入稀释的硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置；

C、金纳米棒的生长：将所述步骤A中的生长溶液中加入抗坏血酸溶液中，快速搅拌，然后加入所述步骤B中的种子溶液，并快速加入溴离子溶液，快速搅拌后静置。

优选的，所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

优选的，所述可溶性银离子溶液为硝酸银溶液。

优选的，所述酸溶液为盐酸。

优选的，所述溴离子溶液为溴化钾溶液或溴化钠溶液。

优选的，所述步骤A具体为：

称取6.145g阳离子表面活性剂氯化季铵盐和1.234g油酸钠溶于250mL超纯水中，在30℃条件下加热并搅拌至完全溶解；随后加入18mL，4mM的硝酸银溶液，继续搅拌15分钟以达到平衡；紧接着加入250mL，1mM的HAuCl₄溶液，保持加热搅拌，直至溶液由黄色变澄清为止；最后加入3mL，质量分数为37％的浓盐酸，保持搅拌15分钟以达到平衡。

优选的，所述步骤B具体为：

称取0.32g氯化季铵盐溶于5mL超纯水中，在30℃条件下加热并搅拌至完全溶解；随后加入5mL，0.5mM的HAuCl₄溶液，搅拌15分钟，得到黄色溶液；称取0.0076g硼氢化钠溶于20mL水中，充分溶解得到硼氢化钠溶液；紧接着量取0.6mL的硼氢化钠溶液加水稀释至1mL，迅速注入至上述的黄色溶液中，快速搅拌2分钟后，在30℃条件下静置30分钟。

优选的，所述步骤C具体为：

将所述步骤A中的生长溶液中加入1.25mL，0.064M的抗坏血酸溶液中，快速搅拌半分钟；然后加入所述步骤B中1.5mL的种子溶液，并快速加入0.2mL，0.4M的溴化钾溶液，保持快速搅拌半分钟后，在30℃条件下静置30分钟。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种快速制备金纳米棒的方法，以传统种子诱导生长法为基础，使用阳离子表面活性剂氯化季铵盐作为保护剂，在氯金酸溶液中，通过溴离子和银离子的辅助作用，加入油酸钠将Au³⁺还原为Au⁺，加入抗坏血酸和由硼氢化钠还原Au³⁺制得的种子，将Au⁺最终还原为金纳米棒。和传统的合成方法相比，本发明所述的方法只需要约15分钟的时间即可完成金纳米棒的合成，不仅大大缩短了金纳米棒的合成时间，为金纳米棒的实际应用提供了物质基础，而且所得到的金纳米棒产率高，球状颗粒少。

附图说明

图1是本发明实施例一的快速制备金纳米棒的方法示意图；

图2是本发明实施例二制备的不同长径比的金纳米棒的紫外可见吸收光谱对比图；

图3c-3h分别是本发明实施例二制备的不同长径比的金纳米棒的透射电子显微镜图；

图4a是采用本发明实施例一的金纳米棒合成方法制备的金纳米棒在CTAC中的生长变化图；

图4b是采用传统金纳米棒合成方法制备的金纳米棒在CTAB中的生长变化图；

图5是本发明实施例三分别选用DTAC，TTAC和OTAC制备的金纳米棒的紫外可见吸收光谱对比图；

图6b-6d分别是图5中选用DTAC，TTAC和OTAC制备的金纳米棒的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供了一种快速制备金纳米棒的方法，该快速制备金纳米棒的方法，包括以下步骤：

A、生长溶液的配制：将阳离子表面活性剂氯化季铵盐和油酸钠(NaOL)混合配制成溶液，随后加入可溶性银离子溶液和氯金酸(HAuCl₄)溶液，搅拌混合至三价金离子还原成一价金离子，最后加入酸溶液，搅拌达到平衡；

C、金纳米棒的生长：将步骤A中的生长溶液中加入抗坏血酸(VC)溶液中，快速搅拌，然后加入步骤B中的种子溶液，并快速加入溴离子溶液，快速搅拌后静置。

本发明以传统种子诱导生长法为基础，使用阳离子表面活性剂氯化季铵盐作为保护剂，在氯金酸溶液中，通过溴离子和银离子的辅助作用，加入油酸钠将Au³⁺还原为Au⁺，加入抗坏血酸和由硼氢化钠还原Au³⁺制得的种子，将Au⁺最终还原为金纳米棒。和传统的合成方法相比，本发明所述的方法只需要约15分钟的时间即可完成金纳米棒的合成，不仅大大缩短了金纳米棒的合成时间，为金纳米棒的实际应用提供了物质基础，而且所得到的金纳米棒产率高，球状颗粒少。

上述的氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)或十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)。可溶性银离子溶液为硝酸银(AgNO₃)溶液。酸溶液为盐酸(HCl)。溴离子溶液为溴化钾(KBr)溶液或溴化钠(NaBr)溶液。

实施例一

在本实施例中，氯化季铵盐优选为十六烷基三甲基氯化铵。可溶性银离子溶液优选为硝酸银溶液。酸溶液优选为质量分数为37％的浓盐酸。溴离子溶液优选为溴化钾溶液。

A、生长溶液的配制：称取6.145g阳离子表面活性剂CTAC和1.234g油酸钠溶于250mL超纯水中，在30℃条件下加热并搅拌至完全溶解，该过程约持续2小时，在该过程中不宜剧烈搅拌，搅拌程度以溶液不起泡为准；随后加入18mL，4mM的硝酸银溶液，继续搅拌15分钟以达到平衡；紧接着加入250mL，1mM的HAuCl₄溶液，此时，溶液呈现金黄色，继续保持加热搅拌，直至溶液黄色褪去至变为澄清为止，表明Au³⁺已经被还原为Au⁺；最后加入3mL，质量分数为37％的浓盐酸以控制溶液的pH值，加入浓盐酸后，溶液保持搅拌15分钟以达到平衡。

B、种子溶液的配制：称取0.32g CTAC溶于5mL超纯水中，在30℃条件下加热并搅拌至完全溶解；随后加入5mL，0.5mM的HAuCl₄溶液，搅拌15分钟，得到黄色溶液；称取0.0076g硼氢化钠溶于20mL水中，充分溶解得到硼氢化钠溶液；紧接着量取0.6mL的硼氢化钠溶液加水稀释至1mL，迅速注入至上述的黄色溶液中，此时，溶液由黄色变成棕黄色，并伴随快速搅拌2分钟，停止搅拌后在30℃条件下静置30分钟。

C、金纳米棒的生长：将步骤A中的生长溶液中加入1.25mL，0.064M的抗坏血酸溶液中，快速搅拌半分钟；然后加入步骤B中1.5mL配置好的种子溶液，并快速加入0.2mL，0.4M的溴化钾溶液，保持快速搅拌半分钟后停止搅拌，保持溶液在30℃条件下静置30分钟，等待金纳米棒的形成。

采用本实施例的金纳米棒合成方法制备的金纳米棒在CTAC中的生长变化如图4a所示，可以看出，在0至2分钟短时间内，金纳米棒在CTAC中迅速生长，在2分钟时，金纳米棒的产率Y高达40％，2分钟后，金纳米棒继续生长，但其生长速度变缓，直至10分钟时，金纳米棒的产率Y增长至95％，在10分钟至16分钟时间内，金纳米棒几乎不再生长，其产率已趋于平衡，产率Y最终高达99％。

采用传统种子诱导生长法制备的金纳米棒在CTAB中的生长变化如图4b所示，可以看出，在0至100分钟时间内，金纳米棒生长特别缓慢，在100分钟时，金纳米棒的产率Y仅约为8％,在100分钟至350分钟时间内，金纳米棒则迅速生长，在350分钟时，金纳米棒的产率Y高达90％，之后，在350分钟至480分钟时间内，金纳米棒生长缓慢，产率慢慢趋于平衡，直至达到约98％。与采用传统种子诱导生长法制备的金纳米棒在CTAB中的生长变化相比，采用本实施例的金纳米棒合成方法合成金纳米棒只需要约15分钟的时间，大大缩短了金纳米棒的合成时间，极大程度地提高了金纳米棒的合成效率，为今后金纳米棒的广泛应用奠定了坚实基础。

实施例二：

本实施例提供了一种快速制备金纳米棒的方法，本实施例的方法与实施例一所述的制备金纳米棒的方法基本相同，这里不再赘述。

区别之处在于：本实施例将硝酸银溶液的浓度设置为一浓度梯度，通过相同的制备金纳米棒方法可进行多组对比试验，采用不同浓度的硝酸银溶液制备的金纳米棒最终可得到不同长径比的金纳米棒。

图2是本实施例制备的不同长径比的金纳米棒的紫外可见吸收光谱对比图。从图2可以看出，具有不同长径比的金纳米棒的横向等离子共振吸收峰均位于波长约为520nm处，其纵向等离子共振吸收峰位置则从可见光区延长到近红外区域，即波长为620nm到1000nm不等，即金纳米棒的光学性质是和长径比紧密相关的。

图3c-3h分别是本实施例制备的不同长径比的金纳米棒的透射电子显微镜图。从图3c-3h可以看出，采用本方法通过调节反应参数或反应条件可以制备不同长径比的金纳米棒，使其在一定范围(如长径比的可调范围为2-10)内可调。

本实施例不局限于改变硝酸银溶液的浓度，还可以通过改变反应参数如金种子的大小以及金种子溶液与氯金酸的摩尔比等，实现对金纳米棒长径比的调节。

实施例三：

区别之处在于：本实施例将实施例一中同一摩尔浓度的CTAC分别替换为不同链长的含氯阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)或十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)或十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，通过相同的制备金纳米棒方法可进行多组对比试验，采用不同的氯化季铵盐溶液制备的金纳米棒最终可得到不同形貌和大小的金纳米棒。

图5是本实施例分别选用DTAC，TTAC和OTAC制备的金纳米棒的紫外可见吸收光谱对比图。从图5可以看出，选用不同链长的含氯阳离子表面活性剂制备的金纳米棒的横向等离子共振吸收峰均位于波长约为520nm处，其纵向等离子共振吸收峰位置则从可见光区延长到近红外区域，即波长分别为660nm、680nm到780nm不等，进一步的，随着含氯阳离子表面活性剂链长的增加，金纳米棒的纵向等离子共振吸收峰发生红移，金纳米棒的光学性质是和含氯阳离子表面活性剂的链长长度紧密相关的。

图6b-6d分别是本实施例选用DTAC，TTAC和OTAC制备的金纳米棒的透射电子显微镜图。从图6b-6d可以看出，本方法还可以用于不同链长的含氯阳离子表面活性剂制备金纳米棒，适用范围广。因此，选用TTAC制备的金纳米棒在催化、药物传输等方面更具有广泛的应用前景。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述可溶性银离子溶液为硝酸银溶液。

4.根据权利要求1所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸。

5.根据权利要求1所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述溴离子溶液为溴化钾溶液或溴化钠溶液。

6.根据权利要求1所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤A具体为：

称取6.145 g阳离子表面活性剂氯化季铵盐和1.234 g油酸钠溶于250 mL超纯水中，在30 ℃条件下加热并搅拌至完全溶解；随后加入18 mL，4 mM的硝酸银溶液，继续搅拌15分钟以达到平衡；紧接着加入250 mL，1 mM的HAuCl₄溶液，保持加热搅拌，直至溶液由黄色变澄清为止；最后加入3 mL，质量分数为37 %的浓盐酸，保持搅拌15分钟以达到平衡。

7.根据权利要求1或6所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤B具体为：

称取0.32 g氯化季铵盐溶于5 mL超纯水中，在30 ℃条件下加热并搅拌至完全溶解；随后加入5 mL，0.5 mM的 HAuCl₄溶液，搅拌15分钟，得到黄色溶液；称取0.0076 g硼氢化钠溶于20 mL水中，充分溶解得到硼氢化钠溶液；紧接着量取0.6 mL的硼氢化钠溶液加水稀释至1 mL，迅速注入至上述的黄色溶液中，快速搅拌2分钟后，在30 ℃条件下静置30分钟。

8.根据权利要求7所述的快速制备金纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤C具体为：

将所述步骤A中的生长溶液中加入1.25 mL，0.064 M的抗坏血酸溶液中，快速搅拌半分钟；然后加入所述步骤B中1.5 mL的种子溶液，并快速加入0.2 mL，0.4 M的溴化钾溶液，保持快速搅拌半分钟后，在30 ℃条件下静置30分钟。