CN104841946A - 银纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银纳米棒及其制备方法。本发明采用多元醇高温还原银离子制备银纳米棒，多元醇在高温下被氧化成乙醛，后者由于具有很强的还原性，将银离子还原成银原子。银原子聚集堆积，形成晶种，并诱导新生成的银原子在晶种上继续生长得到银纳米棒。本发明工艺简单、操作容易、适合批量制备高产率、高均匀性银纳米棒。

Description

银纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种银纳米棒及其制备方法。
背景技术
银纳米材料由于具有良好的导电性能、导热性能、催化性能和抗菌能力，因此被广泛应用于光电子、化学化工和生物医学等行业。但由于银材料属于贵金属、价格较高，且纳米结构下易被腐蚀，因此银纳米材料在大多数情况下都被填充到复合材料中使用。一维的银纳米材料(纳米棒或纳米线)能够在保持复合材料较好性能的同时降低银材料的导通阈值，从而降低复合材料成本。其中，银纳米棒相较于银纳米线而言，长径比小、刚性大、不易团聚和缠结，有利于在复合材料中的分散和复合材料性能的提高。
银纳米棒是一种刚性较大的一维导热导电材料，主要采用固态模板法和溶液法制备。中国发明专利CN102776536A使用氧化铝孔洞为模板，采用电解沉积的办法制备了银纳米棒阵列，并指出该银纳米棒阵列可对联苯类环境毒性污染物进行检测。中国发明专利CN103273078A将硝酸银和还原剂聚氧乙烯–聚氧丙烯–聚氧乙烯嵌段共聚物加入到离子液体硝酸吡咯烷中，利用形成的六角相溶致液晶为模板，在避光条件下，室温静置72小时制得银纳米棒。中国发明专利CN103934464A将咔唑吡啶加入到硝酸银中，30-80℃下剧烈搅拌4-8h制备了银纳米棒。江南大学的方云等人(化学学报.2011,69(15),1737～1742)以银氨络离子为前驱体，葡萄糖为还原剂，在聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠组成的软模板中反应，首先得到形貌均一、粒径为50nm左右的银纳米颗粒，随后在常温下自发生长为银纳米棒。
固态模板法制备的银纳米棒尺寸均匀，但固态模板法本身工艺复杂、成本较高。室温溶液法操作简单，但反应时间过长、效率较低。高温溶液法反应快，但影响因素多，导致副产物多、纳米棒均匀性差、产率低。因此银纳米棒的批量制备还存在困难。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种高均匀性银纳米棒的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分散剂与多元醇置于反应容器中，溶解后得分散剂的多元醇溶液，其中分散剂的浓度为0.05-0.2g/mL，搅拌并加热至140-170℃，保温15-20min；
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中，其中金属卤化物的浓度为0.15-0.25mol/L，保温5-10min；
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中，其中硝酸银的浓度为0.5-2mol/L，所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:50-500，所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10：
a、将总体积50％的硝酸银的多元醇溶液按2-5％/min的速度滴加到所述反应容器；
b、将剩余的50％的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中；
(4)搅拌反应0.5-2h，然后冷却、清洗、分离，即得所述银纳米棒。
在其中一个实施例中，金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:150-350。
在其中一个实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在其中一个实施例中，所述多元醇为乙二醇和/丙三醇。
在其中一个实施例中，所述金属卤化物选自溴化钾、氯化铁或氯化钠中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇置于反应容器中，溶解后得分散剂的多元醇溶液，其中分散剂的浓度为0.1g/mL，搅拌并加热至160℃，保温15-20min；
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中，其中金属卤化物的浓度为0.2mol/L，保温5-10min；
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中，其中硝酸银的浓度为1mol/L，所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:250，所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10：
a、将总体积50％的硝酸银的多元醇溶液按2-5％/min的速度滴加到所述反应容器；
b、将剩余的50％的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中；
(4)搅拌反应0.5-2h，然后冷却、清洗、分离，即得所述银纳米棒。
本发明的另一目的是提供一种银纳米棒。
具体的技术方案如下：
权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的银纳米棒。
在其中一个实施例中，该银纳米棒的长径比为25-50；长度为5-10μm。
本发明的原理和优点如下：
本发明采用乙二醇高温还原银离子制备银纳米棒，乙二醇在高温下被氧化成乙醛，后者由于具有很强的还原性，将银离子还原成银原子。银原子聚集堆积，形成晶种，并诱导新生成的银原子在晶种上继续生长。
以本发明的添加方式加入硝酸银，合理控制形核的速度与形核率，才能得到高均匀性的的银纳米棒。采用本发明的制备方法，大量制备银纳米棒的技术障碍得以解决。
本发明工艺简单、操作容易、适合批量制备高产率、高均匀性银纳米棒。
附图说明
图1为实施例1制备得到的银纳米棒的SEM图；
图2为对比例1制备得到的银纳米棒的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中(0.1g/mL)，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将80μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h；待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为85％。
对制得的银纳米棒进行表征(如图1所示)：所得银纳米棒分散良好，形貌均一，直径约为150nm，长度约8μm(银纳米棒形貌均匀性良好，85％都是长度达到8μm左右的银纳米棒，银纳米粒子和银纳米线的含量极少，银纳米棒的长径比为25-50)。
实施例2
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL丙三醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将60μL 0.2mol/L氯化铁丙三醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银丙三醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银丙三醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h；待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为80％。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例3
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将80μL 0.2mol/L溴化钾乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为83％。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例4
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将80μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积2％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为85％。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例5
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将15μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为75％。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例6
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min。
步骤二：将160μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h；待自然冷却后，清洗，离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为80％。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例7
本实施例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取21g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于150mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min。
步骤二：将300μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将24mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5％/min的速度滴加至烧瓶中，滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中。
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后，清洗，离心分离，得到银纳米棒。
本实施例进行了放大实验，产率为80％，得到的银纳米棒的电镜图与实施例1相似。
对比例1
本对比例一种银纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取21g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于150mL乙二醇(AR)中，完全溶解后加入到烧瓶中，磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min；
步骤二：将300μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中；
步骤三：5分钟后，将24mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中；
步骤四：混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后，清洗，离心分离。
得到的银纳米棒(产率为20％)的SEM照片如图2所示，图中可以明显看出银纳米棒形貌分布不均匀，存在大量的颗粒。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种银纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将分散剂与多元醇置于反应容器中，溶解后得分散剂的多元醇溶液，其中分散剂的浓度为0.05-0.2g/mL，搅拌并加热至140-170℃，保温15-20min；
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中，其中金属卤化物的浓度为0.15-0.25mol/L，保温5-10min；
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中，其中硝酸银的浓度为0.5-2mol/L，所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:50-500，所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10：
a、将总体积50％的硝酸银的多元醇溶液按2-5％/min的速度滴加到所述反应容器；
b、将剩余的50％的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中；
(4)搅拌反应0.5-2h，然后冷却、清洗、分离，即得所述银纳米棒。
2.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:150-350。
3.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的银纳米棒的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自溴化钾、氯化铁或氯化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的银纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇置于反应容器中，溶解后得分散剂的多元醇溶液，其中分散剂的浓度为0.1g/mL，搅拌并加热至160℃，保温15-20min；
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中，其中金属卤化物的浓度为0.2mol/L，保温5-10min；
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中，其中硝酸银的浓度为1mol/L，所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:250，所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10：
a、将总体积50％的硝酸银的多元醇溶液按2-5％/min的速度滴加到所述反应容器；
b、将剩余的50％的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中；
(4)搅拌反应0.5-2h，然后冷却、清洗、分离，即得所述银纳米棒。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的银纳米棒。
8.根据权利要求7所述银纳米棒，其特征在于，该银纳米棒的长径比为25-50，长度为5-10μm。
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