CN104841946A - 银纳米棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银纳米棒及其制备方法。本发明采用多元醇高温还原银离子制备银纳米棒,多元醇在高温下被氧化成乙醛,后者由于具有很强的还原性,将银离子还原成银原子。银原子聚集堆积,形成晶种,并诱导新生成的银原子在晶种上继续生长得到银纳米棒。本发明工艺简单、操作容易、适合批量制备高产率、高均匀性银纳米棒。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,特别是涉及一种银纳米棒及其制备方法。
背景技术
银纳米材料由于具有良好的导电性能、导热性能、催化性能和抗菌能力,因此被广泛应用于光电子、化学化工和生物医学等行业。但由于银材料属于贵金属、价格较高,且纳米结构下易被腐蚀,因此银纳米材料在大多数情况下都被填充到复合材料中使用。一维的银纳米材料(纳米棒或纳米线)能够在保持复合材料较好性能的同时降低银材料的导通阈值,从而降低复合材料成本。其中,银纳米棒相较于银纳米线而言,长径比小、刚性大、不易团聚和缠结,有利于在复合材料中的分散和复合材料性能的提高。
银纳米棒是一种刚性较大的一维导热导电材料,主要采用固态模板法和溶液法制备。中国发明专利CN102776536A使用氧化铝孔洞为模板,采用电解沉积的办法制备了银纳米棒阵列,并指出该银纳米棒阵列可对联苯类环境毒性污染物进行检测。中国发明专利CN103273078A将硝酸银和还原剂聚氧乙烯–聚氧丙烯–聚氧乙烯嵌段共聚物加入到离子液体硝酸吡咯烷中,利用形成的六角相溶致液晶为模板,在避光条件下,室温静置72小时制得银纳米棒。中国发明专利CN103934464A将咔唑吡啶加入到硝酸银中,30-80℃下剧烈搅拌4-8h制备了银纳米棒。江南大学的方云等人(化学学报.2011,69(15),1737~1742)以银氨络离子为前驱体,葡萄糖为还原剂,在聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠组成的软模板中反应,首先得到形貌均一、粒径为50nm左右的银纳米颗粒,随后在常温下自发生长为银纳米棒。
固态模板法制备的银纳米棒尺寸均匀,但固态模板法本身工艺复杂、成本较高。室温溶液法操作简单,但反应时间过长、效率较低。高温溶液法反应快,但影响因素多,导致副产物多、纳米棒均匀性差、产率低。因此银纳米棒的批量制备还存在困难。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种高均匀性银纳米棒的制备方法。
具体的技术方案如下:
一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
(1)将分散剂与多元醇置于反应容器中,溶解后得分散剂的多元醇溶液,其中分散剂的浓度为0.05-0.2g/mL,搅拌并加热至140-170℃,保温15-20min;
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中,其中金属卤化物的浓度为0.15-0.25mol/L,保温5-10min;
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中,其中硝酸银的浓度为0.5-2mol/L,所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:50-500,所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10:
a、将总体积50%的硝酸银的多元醇溶液按2-5%/min的速度滴加到所述反应容器;
b、将剩余的50%的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中;
(4)搅拌反应0.5-2h,然后冷却、清洗、分离,即得所述银纳米棒。
在其中一个实施例中,金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:150-350。
在其中一个实施例中,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在其中一个实施例中,所述多元醇为乙二醇和/丙三醇。
在其中一个实施例中,所述金属卤化物选自溴化钾、氯化铁或氯化钠中的一种或几种。
在其中一个实施例中,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇置于反应容器中,溶解后得分散剂的多元醇溶液,其中分散剂的浓度为0.1g/mL,搅拌并加热至160℃,保温15-20min;
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中,其中金属卤化物的浓度为0.2mol/L,保温5-10min;
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中,其中硝酸银的浓度为1mol/L,所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:250,所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10:
a、将总体积50%的硝酸银的多元醇溶液按2-5%/min的速度滴加到所述反应容器;
b、将剩余的50%的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中;
(4)搅拌反应0.5-2h,然后冷却、清洗、分离,即得所述银纳米棒。
本发明的另一目的是提供一种银纳米棒。
具体的技术方案如下:
权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的银纳米棒。
在其中一个实施例中,该银纳米棒的长径比为25-50;长度为5-10μm。
本发明的原理和优点如下:
本发明采用乙二醇高温还原银离子制备银纳米棒,乙二醇在高温下被氧化成乙醛,后者由于具有很强的还原性,将银离子还原成银原子。银原子聚集堆积,形成晶种,并诱导新生成的银原子在晶种上继续生长。
以本发明的添加方式加入硝酸银,合理控制形核的速度与形核率,才能得到高均匀性的的银纳米棒。采用本发明的制备方法,大量制备银纳米棒的技术障碍得以解决。
本发明工艺简单、操作容易、适合批量制备高产率、高均匀性银纳米棒。
附图说明
图1为实施例1制备得到的银纳米棒的SEM图;
图2为对比例1制备得到的银纳米棒的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中(0.1g/mL),完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将80μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h;待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为85%。
对制得的银纳米棒进行表征(如图1所示):所得银纳米棒分散良好,形貌均一,直径约为150nm,长度约8μm(银纳米棒形貌均匀性良好,85%都是长度达到8μm左右的银纳米棒,银纳米粒子和银纳米线的含量极少,银纳米棒的长径比为25-50)。
实施例2
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL丙三醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将60μL 0.2mol/L氯化铁丙三醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银丙三醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银丙三醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h;待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为80%。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例3
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将80μL 0.2mol/L溴化钾乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为83%。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例4
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将80μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积2%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为85%。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例5
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将15μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为75%。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例6
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取3.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于35mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min。
步骤二:将160μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将4mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h;待自然冷却后,清洗,离心分离得到银纳米棒。
本实施例银纳米棒的产率为80%。
本实施例银纳米棒的电镜图与实施例1类似。
实施例7
本实施例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取21g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于150mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min。
步骤二:将300μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将24mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液按总体积5%/min的速度滴加至烧瓶中,滴加1/2后将剩余的硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中。
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后,清洗,离心分离,得到银纳米棒。
本实施例进行了放大实验,产率为80%,得到的银纳米棒的电镜图与实施例1相似。
对比例1
本对比例一种银纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:取21g聚乙烯吡咯烷酮(MW≈55000)溶于150mL乙二醇(AR)中,完全溶解后加入到烧瓶中,磁力搅拌并加热。温度达到160℃后保温15min;
步骤二:将300μL 0.2mol/L氯化钠乙二醇溶液加入烧瓶中;
步骤三:5分钟后,将24mL 1mol/L硝酸银乙二醇溶液一次性加入到烧瓶中;
步骤四:混合液在磁力搅拌、冷凝回流下恒温保持2h。待自然冷却后,清洗,离心分离。
得到的银纳米棒(产率为20%)的SEM照片如图2所示,图中可以明显看出银纳米棒形貌分布不均匀,存在大量的颗粒。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种银纳米棒的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将分散剂与多元醇置于反应容器中,溶解后得分散剂的多元醇溶液,其中分散剂的浓度为0.05-0.2g/mL,搅拌并加热至140-170℃,保温15-20min;
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中,其中金属卤化物的浓度为0.15-0.25mol/L,保温5-10min;
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中,其中硝酸银的浓度为0.5-2mol/L,所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:50-500,所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10:
a、将总体积50%的硝酸银的多元醇溶液按2-5%/min的速度滴加到所述反应容器;
b、将剩余的50%的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中;
(4)搅拌反应0.5-2h,然后冷却、清洗、分离,即得所述银纳米棒。
2.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法,其特征在于,所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:150-350。
3.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法,其特征在于,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的银纳米棒的制备方法,其特征在于,所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的银纳米棒的制备方法,其特征在于,所述金属卤化物选自溴化钾、氯化铁或氯化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的银纳米棒的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇置于反应容器中,溶解后得分散剂的多元醇溶液,其中分散剂的浓度为0.1g/mL,搅拌并加热至160℃,保温15-20min;
(2)将金属卤化物的多元醇溶液加入到所述反应容器中,其中金属卤化物的浓度为0.2mol/L,保温5-10min;
(3)将硝酸银的多元醇溶液按如下方法加入到所述反应容器中,其中硝酸银的浓度为1mol/L,所述金属卤化物与硝酸银的摩尔比为1:250,所述硝酸银的多元醇溶液与所述分散剂的多元醇溶液的体积比为1:8-10:
a、将总体积50%的硝酸银的多元醇溶液按2-5%/min的速度滴加到所述反应容器;
b、将剩余的50%的硝酸银的多元醇溶液一次性加入所述反应容器中;
(4)搅拌反应0.5-2h,然后冷却、清洗、分离,即得所述银纳米棒。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的银纳米棒。
8.根据权利要求7所述银纳米棒,其特征在于,该银纳米棒的长径比为25-50,长度为5-10μm。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105304210A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-02-03 | 重庆文理学院 | 一种银纳米线的制备方法 |
CN107214345A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-29 | 合肥银派科技有限公司 | 一种微米银丝的制备方法 |
CN108436098A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 中科院广州化学有限公司 | 一种银纳米环的制备方法 |
CN111618312A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-04 | 哈尔滨理工大学 | 棒状Ag粉体的制备方法及棒状Ag@BST核壳粒子的制备方法和应用 |
CN111922358A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-11-13 | 东北大学 | 一种常温下还原合成形貌可控的纳米银的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101486101A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-07-22 | 常振宇 | 一种微波辅助制备不同形貌银纳米材料的方法 |
US20110167962A1 (en) * | 2010-08-17 | 2011-07-14 | Jalaledin Ghanavi | Method for the sysnthesis of metallic nano products |
CN104209533A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-17 | 苏州大学 | 一种快速制备金纳米棒的方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101486101A (zh) * | 2008-12-11 | 2009-07-22 | 常振宇 | 一种微波辅助制备不同形貌银纳米材料的方法 |
US20110167962A1 (en) * | 2010-08-17 | 2011-07-14 | Jalaledin Ghanavi | Method for the sysnthesis of metallic nano products |
CN104209533A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-17 | 苏州大学 | 一种快速制备金纳米棒的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
T.MAIYALAGAN: "Synthesis,characterization and electrocatalytic activity of silver nanorods towards the reduction of benzyl chloride", 《APPLIED CATALYSIS》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105304210A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-02-03 | 重庆文理学院 | 一种银纳米线的制备方法 |
CN107214345A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-29 | 合肥银派科技有限公司 | 一种微米银丝的制备方法 |
CN107214345B (zh) * | 2017-05-31 | 2020-06-12 | 合肥银派科技有限公司 | 一种微米银丝的制备方法 |
CN108436098A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 中科院广州化学有限公司 | 一种银纳米环的制备方法 |
CN108436098B (zh) * | 2018-03-20 | 2022-01-14 | 中科院广州化学有限公司 | 一种银纳米环的制备方法 |
CN111618312A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-04 | 哈尔滨理工大学 | 棒状Ag粉体的制备方法及棒状Ag@BST核壳粒子的制备方法和应用 |
CN111618312B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-11-08 | 哈尔滨理工大学 | 棒状Ag粉体的制备方法及棒状Ag@BST核壳粒子的制备方法和应用 |
CN111922358A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-11-13 | 东北大学 | 一种常温下还原合成形貌可控的纳米银的方法 |
Also Published As
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