CN104192904A - 一种超长二氧化钒纳米线薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种超长二氧化钒纳米线薄膜及其制备方法，其技术方案是：以五氧化二钒为钒源，首先将五氧化二钒溶于双氧水中，所述五氧化二钒与双氧水的质量体积比为0.05-5：0.1-20g/ml，再加入蒸馏水，搅拌时间为0.1-10h，形成橙红色透明溶液；然后将质量体积浓度为1.25-125g/L的草酸溶液加入其中搅拌5min-1h；最后，将混合均匀的上述溶液放入水热釜中，在温度80-200℃下反应6-96h，冷却至室温，然后洗涤、真空干燥，最后获得长度达到cm级的二氧化钒超长纳米线薄膜。本发明的制备方法简单，工艺可靠，所制备的超长二氧化钒纳米线分布均匀，产量高，长度可控，适用于电化学领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合结构技术领域。具体涉及一种无模板超长二氧化钒纳米线薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米材料由于其巨大的科学价值及潜在的应用前景，引起了广大研究者的广泛关注。理论和实验研究表明，相对于块体材料来说，纳米材料表现出更为优越的性能。特别是一维纳米材料(如纳米线和纳米管)具有一维的电子传输通道，从而相比于普通块体材料来说其表现出更加优异的光电化学性能。VO2是一种具有相变性质的过渡金属氧化物，其相变温度为68℃，由于其较大的理论容量、稳定的化学性能、低成本等特点，并且VO2具有双层结构[J.F.Liu,Q.H.Li,T.H.Wang,D.P.Yu,Y.D.Li,Angew.Chem.2004,116,5158-5162]，具有优异的嵌锂和脱锂性能[C.J.Niu,J.S.Meng,C.H.Han,K.N.Zhao,M.Y.Yan,L.Q.Mai,Nano.Lett.(2014)DOI:10.1021/nl500915b]，被广泛的应用于智能控温薄膜、锂离子电池、超级电容器材料等领域。而在锂离子电池和超级电容器等领域中，相比于传统的粉体材料来说，由于无需添加额外的非导电的粘结剂，也不需要用于固定和支撑活性物质的集流体，柔性电极材料近些年受到人们广泛关注，VO2超长纳米线薄膜材料由于其大的比表面积和便捷的电子传递通道以及较好的柔性，在锂离子电池，超级电容器等领域具有广泛的应用前景。一维纳米材料由于其具有较大的比表面积和一维的电子传输通道，从而有利于电解液的流动和离子的迁移，成为锂离子电池和超级电容器最理想的材料之一。
目前有关制备二氧化钒纳米线的方法有一些，涉及的方法主要有化学气相沉积法，水热法等方法，如“二氧化钒纳米线及其制备方法以及使用二氧化钒纳米线的纳米线装置”(201010201121.4)技术，采用二氧化钛为模板，通过化学气相沉积生长二氧化钒纳米线，这种方法生产设备要求高，成本较高，且产率低。如“金红石相二氧化钒纳米线的制备方法及应用”(201010177821.4)专利技术，以偏钒酸钠为钒源，在温度为200-350℃，通过水热反应制备二氧化钒纳米线，其长度范围为1-50μm，这种方法温度较高，耗能量大，且二氧化钒尺寸较短，电子传输能力较差，不利于二氧化钒纳米线薄膜作为柔性电极材料在锂电池以及超级电容器等领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超长二氧化钒纳米线薄膜及其制备方法，该方法简单、工艺可靠；用该方法制备的二氧化钒纳米线薄膜无模板，且尺寸均匀，长度能达到cm级，产率高等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，以五氧化二钒为钒源，首先将五氧化二钒溶于双氧水中，所述五氧化二钒与双氧水的质量体积比为0.05-5：0.1-20g/ml，再加入蒸馏水，搅拌时间为0.1-10h，形成橙红色透明溶液；然后将质量体积浓度为1.25-125g/L的草酸溶液加入其中搅拌5min-1h；最后，将混合均匀的上述溶液放入水热釜中，水热温度为80-200℃，水热时间为6-96h，冷却至室温，然后洗涤、真空干燥，最后获得长度达到cm级的二氧化钒超长纳米线薄膜。
上述方案中，所述水热温度为80-120℃，水热时间为96h。
上述方案中，所述水热温度为120-180℃，水热时间为24h。
上述方案中，所述五氧化二钒与草酸的质量比为1:1。
上述方案中，所述草酸溶液的质量体积浓度为1.25-12.5g/L。
上述方案中，所述真空干燥温度60℃，干燥时间为12h。
所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法所制备的超长二氧化钒纳米线薄膜。
上述方案中，所述二氧化钒为B相层状结构，直径为50-200nm，长度为100μm-1cm。
所述的超长二氧化钒纳米线薄膜直接作为柔性电极材料的应用。
采用上述技术方案，本发明提出一种简单可靠的制备二氧化钒超长纳米线薄膜的方法，采用简单的水热方法，从而减少了很多繁杂的工序，由于前驱物五氧化二钒中钒为最高价态，在双氧水作用下，生成过钒酸，具有氧化性，通过草酸还原反应后逐渐转化成两性的二氧化钒，首先二氧化钒在水分子插层作用下，形成薄片状，水热过程释放能量，使薄片裂解，最后裂解之后的薄片由于张力作用卷曲，从而形成超长纳米线结构。通过调变加入草酸后的搅拌时间，会影响最终超长二氧化钒纳米线的合成，因为如搅拌时间太短，会导致残余的双氧水未反应完全，在水热条件下分解产生氧气，会抑制最终产物二氧化钒的生成，通过控制水热温度和时间，从而控制纳米线的长度和大小。由于一维的二氧化钒纳米线结构不仅具有大的比表面积，有利于电解液与电极材料的充分接触和为离子提供了一个超长的一维导电通道，而且清洗后的样品可抽滤成韧性较好的膜，同时，相对于粉体电极材料来说，无需添加额外的导电剂和集流体，可制成锂电池或者超级电容器的柔性电极材料，能够有效提高电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明制备的二氧化钒超长纳米线，其分布均匀，长度能达到cm级，有利于提高材料的比表面积，且其一维纳米结构为电解液的流动和离子迁移提供了一维通道，二氧化钒具有特殊的电子特性，具有良好的电化学性能。
2、本发明利用水热法获得的超长二氧化钒纳米线，反应过程无额外添加模板，也未添加额外表面活性剂，且能耗低。
3、本发明通过调变条件控制二氧化钒纳米线的长度和直径，从而能够更好地根据需要制备电极材料，有效调节电极材料和电解液充分接触以及电化学器件的组装。
4、本发明以五氧化二钒为原料，利用双氧水溶解，获得橙红色的溶液，作为钒源，成本较低，且经过水热之后，与草酸反应完全，对于钒的利用率高，极大的减少原料的损失。
5、本发明通过水热法制备的二氧化钒纳米线，处理工艺简单，能够大规模生产，具有很好的产业化前景。
因此，本发明将五氧化二钒溶于双氧水中，加入草酸作为还原剂，实现了超长二氧化钒纳米线薄膜的制备，制备方法简单和工艺可靠，用该方法制备的二氧化钒纳米线无模板，尺寸较长，分布均匀，产量高，适用于电化学领域。
附图说明
图1是本发明制备的一种二氧化钒超长纳米线薄膜的X射线衍射图谱。
图2是图1所述二氧化钒超长纳米线薄膜的扫描电镜高倍正面照片；
图3是图1所述二氧化钒超长纳米线薄膜的扫描电镜低倍正面照片；
图4是图1所述二氧化钒超长纳米线薄膜的扫描电镜不同倍数低倍正面照片；
图5是图1所述二氧化钒超长纳米线薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图6是图1所述二氧化钒超长纳米线薄膜在细胞粉粹机作用下，二氧化钒超长纳米线断裂，形成长度仅为30μm左右的二氧化钒纳米线；
图7是图1所述二氧化钒超长纳米线与仅为30μm左右的二氧化钒纳米线阻抗数据对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.05-0.5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取0.1-3ml双氧水加入烧杯中，搅拌0.1-1h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为1.25-12.5g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热温度为80-120℃，保温时间96h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，图1为测的样品的XRD图谱，通过分析比对卡片可知，二氧化钒为B相二氧化钒，与卡片JCPDS Card NO.81-2392一致，通过查阅文献，与[S.D.Zhang,Y.M.Li,C.Z.Wu,F.Zheng,andY.Xie,J.Phys.Chem.C 2009,113,15058–15067]文献中所报道的完全符合。图2为样品扫描电镜图片，根据图片我们可以看出，二氧化钒纳米线直径为50-200nm，长度为30-100μm。
实施例2
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.05-0.5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取0.1-3ml双氧水加入烧杯中，搅拌0.1-1h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为1.25-12.5g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间120-180℃，保温时间24h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜。图3、图4为样品扫描电镜图片，根据图片我们可以看出，二氧化钒纳米线直径为50-200nm，长度为50μm-1cm。
实施例3
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.5-3g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取3-6ml双氧水加入烧杯中，搅拌1-5h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为1.25-12.5g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间120-180℃，保温时间48h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-300nm，长度为50μm-2cm。
实施例4
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.5-3g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取3-6ml双氧水加入烧杯中，搅拌1-5h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为12.5-75g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间120-180℃，保温时间12h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-200nm，长度为30-100μm。
实施例5
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.5-3g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取3-6ml双氧水加入烧杯中，搅拌1-5h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为12.5-75g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间180-200℃，保温时间24h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-300nm，长度为50-500μm。
实施例6
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取0.5-3g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取3-6ml双氧水加入烧杯中，搅拌1-5h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为12.5-75g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间180-200℃，保温时间72h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-500nm，长度为50-100μm。
实施例7
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取3-5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取6-20ml双氧水加入烧杯中，搅拌5-10h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为75-125g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间80-120℃，保温时间72h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-500nm，长度为50-100μm。
实施例8
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取3-5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取6-20ml双氧水加入烧杯中，搅拌5-10h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为75-125g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间120-180℃，保温时间96h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-500nm，长度为50-100μm。
实施例9
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取3-5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取6-20ml双氧水加入烧杯中，搅拌5-10h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为75-125g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间120-180℃，保温时间6h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-200nm，长度为30-100μm。
实施例10
一种无模板二氧化钒超长纳米线薄膜制备方法。先将称取3-5g五氧化二钒，放入烧杯中，向烧杯中加入40ml二次蒸馏水，剧烈搅拌，然后取6-20ml双氧水加入烧杯中，搅拌5-10h，形成橙红色透明溶液，再向溶液中加入质量体积浓度为75-125g/L的草酸溶液，搅拌5min-1h，再将混合均匀溶液置于60ml聚四氟乙烯内衬中，水热时间180-200℃，保温时间6h，自然冷却，用蒸馏水和乙醇清洗出样品，60℃干燥12h，得二氧化钒超长纳米线薄膜，二氧化钒纳米线直径为50-200nm，长度为30-100μm。
本具体实施方式提出一种简单可靠的制备二氧化钒超长纳米线薄膜的方法，利用五氧化二钒作为溶于双氧水中形成橙红色溶液作为钒源，从而减少了很多繁杂的工序。由于前驱物五氧化二钒为是层状结构，水热反应后所获得二氧化钒为B相层状结构，如图1所示，XRD结果说明二氧化钒为B相二氧化钒。在水热过程中，由于水分子的插层，形成二氧化钒较大的薄片，由于张力作用，在水热条件下，大薄片自卷曲成为超长纳米线结构。生成B相的二氧化钒，由于其结构为层状，更利于锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池和超级电容器等方面具有巨大的应用价值，而且其超长的纳米线结构不仅提供了一个超长的一维电子传输通道，通过电镜图片图2，3，4可以很明显看出，纳米线之间存在一些孔隙，说明水热过程中其自身也自组装形成了三维结构，不仅构建了较大的比表面积，且缩短了离子的传输路径，增加了材料的活性位点，有利于电解液与电极材料更充分的接触。
同时，由于其超长纳米线结构，可抽滤成柔性的薄膜，可制成柔性电极材料，相比于之前广泛研究的粉体材料来说，其作为电极材料时，无需添加导电剂，也无需引入外部集流体，直接将其作为电极材料，不仅减少了电极与电解液之间的接触电阻，而且其成本和实验工艺也得到极大程度的改善，通过实验结果证明，形成超长二氧化钒纳米线能够有效提高电化学性能，图5显示为二氧化钒作为电极材料时，在8M LiCl电解液中不同电流密度条件下的恒流充放电曲线，通过曲线图可知，在电流密度为1A/g时，其比容量高达392.7F/g，图6为经细胞粉碎机处理之后的二氧化钒纳米线，显示出超长纳米线的断裂，形成30μm左右的二氧化钒纳米线，图7为不同长度二氧化钒阻抗数据图，通过曲线比较，超长二氧化钒纳米线电阻值比经细胞粉碎机处理之后较短的二氧化钒纳米线较小，具有更优异的导电性。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明制备的二氧化钒超长纳米线，其尺寸分布均匀，长度能达到cm级，有利于提高纳米管比表面积，且其一维纳米结构为电解液的流动和离子迁移提供了一维通道，二氧化钒具有特殊的电子特性，具有良好的电化学性能。
2、本发明利用水热法获得的超长二氧化钒纳米线，反应过程无额外添加模板，也未添加额外表面活性剂，且能耗低。
3、本发明通过调变条件来控制二氧化钒纳米线的长度和直径，从而能够更好地根据需要制备电极材料，有效调节电极材料和电解液充分接触以及电化学器件的组装。
4、本发明以五氧化二钒为原料，利用少量双氧水溶解五氧化二钒，已获得橙红色的溶液，作为钒源，成本较低，且经过水热之后，与草酸反应完全，对于钒的利用率高，极大的减少原料的损失。
5、本发明通过水热法制备的二氧化钒纳米线，处理工艺简单，能够大规模生产，具有很好的产业化前景。
因此，本发明将五氧化二钒溶于双氧水中，加入一定浓度的草酸溶液作为还原剂，实现了超长二氧化钒纳米线薄膜的制备，制备方法简单和工艺可靠，用该方法制备的二氧化钒纳米线无模板，尺寸较长，分布均匀，产量高，适用于电化学领域。
Claims (9)
1.一种超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，以五氧化二钒为钒源，首先将五氧化二钒溶于双氧水中，所述五氧化二钒与双氧水的质量体积比为0.05-5：0.1-20g/ml，再加入蒸馏水，搅拌时间为0.1-10h，形成橙红色透明溶液；然后将质量体积浓度为1.25-125g/L的草酸溶液加入其中搅拌5min-1h；最后，将混合均匀的上述溶液放入水热釜中，水热温度为80-200℃，水热时间为6-96h，冷却至室温，然后洗涤、真空干燥，最后获得长度达到cm级的二氧化钒超长纳米线薄膜。
2.根据权利要求1所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，水热温度为80-120℃，水热时间为96h。
3.根据权利要求1所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，水热温度为120-180℃，水热时间为24h。
4.根据权利要求1所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与草酸的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液的质量体积浓度为1.25-12.5g/L。
6.根据权利要求1所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1-6项中任一项所述的超长二氧化钒纳米线薄膜的制备方法所制备的超长二氧化钒纳米线薄膜。
8.根据权利要求7所述的超长二氧化钒纳米线薄膜，其特征在于，所述二氧化钒为B相层状结构，直径为50-200nm，长度为100μm-1cm。
9.根据权利要求7所述的超长二氧化钒纳米线薄膜直接作为柔性电极材料的应用。
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