CN110328373A - 一种小尺寸金纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小尺寸金纳米棒的制备方法。通过在氯金酸溶液引入Br‑离子，然后进一步参考现有方法，出人意料地实现了仅用低浓度溴阴离子就同时解决了GNR形成中晶体生长方向与速率控制问题。制得的GNR直径在5nm～10nm，长度方向LSPR峰值覆盖范围650～1000nm，TEM图显示90％以上为金纳米棒状；而在产品的UV‑Vis吸收光谱图中，ILSPR/ITSPR之比大于2。本方法使用的原料来源广泛、易得且成本更为低廉，可以更为高效地制备得到GNR，有效降低了小尺寸GNR的成本。反应条件温和，操作简单，重现性好。反应完成后，其他反应物的去除更为容易，较少的清洗次数即可满足要求，得到的产品具有更高的生物安全性。

Description

一种小尺寸金纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体涉及一种小尺寸金纳米棒(GoldNanorod，GNR)的制备方法，特别是尺寸直径小于10nm的GNR的制备工艺。
背景技术
棒状金纳米颗粒则具有横向和纵向两个表面等离子体共振峰(SurfacePlasmaResonance，SPR)，纵向峰值与GNR长度、纵向部分和横向部分的长度比(称为纵横比AR,Aspect Ratio)有关。不同AR的金纳米棒颗粒，可以实现SPR从可见光区到近红外区，而纵、横向SPR峰值(分别为ILSPR、ITSPR)比ILSPR/ITSPR棒占比或棒含量相关。金纳米棒的SPR特性及其周围微电磁场的特异变化可作用于附近分子、离子等，而导致测试对象呈现拉曼散射信号增强(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)、荧光增强(FE，Fluorescence Enhanced)，由此可利用金纳米棒构建特定纳米结构实现痕量检测单分子、低浓度分子与离子。
AR一定时，小尺寸GNR熔点低、发光效率高，带来超高密度存储时激光写读功率低、分辨率高的优势；与此同时，小尺寸GNR的双光子发光作为近红外激光辐照下细胞图像显示图像分辨率高、作为激光热治疗肿瘤时也具有发光亮度高以及不损伤正常细胞。由此说明开发出小尺寸的GNR制备工艺极具商业价值。
CN103203459A、Langmuir，2012,28,9807-9815等公开的小尺寸(直径<8nm)金纳米棒合成方法中，都是基于较高浓度0.1M CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂开展的合成方法改进。前者采用分步合成与控制晶核数量实现了小尺寸GNR的规模制备，实现纵向LSPR650～1100nm宽波长范围的GNR的合成；后者是通过提高CTAB浓度到0.2M以获得更小晶核实现小尺寸GNR，制备出的GNR纵向LSPR小于900nm。尽管已有多篇文献报道，采用各种添加剂辅助的晶种生长法被文献中广泛采用，所用表面活性剂仍以CTAB为主(浓度0.1M左右)，Au的前驱物均为氯金酸(浓度0.5mM左右)，导向剂AgNO3(浓度0.01M左右)，弱还原剂为Vc(浓度0.1M左右)，强还原剂为硼氢化钠(浓度1.6mM左右)，所生产出的GNR直径也大于10nm。由于CTAB(主要是高浓度Br-阴离子，终浓度达0.05～0.2M)对诸多生物细胞有毒害作用，导致应用产品GNR前要求多次离心、清洗，而采用高浓度0.2M CTAB的非晶种法获得的小尺寸GNR则需要更多次离心、清洗，而且棒产率偏低，无疑增加了生产成本，同时也增加了产品应用性能的不确定性。现有技术中，特别是CN103203459A公开的技术方案中，虽然GNR的产率相对还是较高，但生产成本居高不下。
Langmuir等人(Langmuir 2010,26(12),10271–10276)的研究表明，在一定浓度CTAB溶液中形成GNR的过程中，额外添加Br-阴离子也有棒形状导向作用，指出只有高浓度Br-阴离子下利于GNR的形成或实现较高棒产率。
开发出一种成本更低，安全性更好的小尺寸GNR合成方法，具有非常实际的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一种不足，提供一种小尺寸GNR合成方法，与现有技术相比，其具有成本更低，或生物安全性更好的优势。
本发明所采取的技术方案是：
一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)配制氯金酸溶液，在所述氯金酸溶液中加入溴化物以引入Br-离子，得到溶液A；
2)在不含溴的阳离子表面活性剂溶液中依次加入溶液A、硝酸银溶液以及可选的金纳米棒生长调节剂，反应得到溶液B；
3)在溶液B中加入弱还原剂和强还原剂，混匀后充分还原反应，得到金纳米棒。
在一些制备方法的实例中，所述阳离子表面活性剂的烃基碳链长为14～18。
在一些制备方法的实例中，阳离子表面活性剂选自C14～C18的烃基三甲基氯化铵。
在一些制备方法的实例中，所述阳离子表面活性剂在溶液B中的终浓度为0.08～0.2M。
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中，Br-离子的终浓度为0.8～2.5mM；
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中氯金酸的终浓度为0.2～0.5mM；
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中硝酸银的终浓度为0.05～0.1m M，优选为0.08m M。
在一些制备方法的实例中，所述金纳米棒生长调节剂选自支链C4～8一元醇和支链C4～8一元胺中的至少一种。
在一些制备方法的实例中，所述弱还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的1～2倍。
在一些制备方法的实例中，所述强还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的0.4～0.6倍。
在一些制备方法的实例中，所述硝酸银的用量为氯金酸摩尔量的0.1～0.4倍。
在一些制备方法的实例中，在反应得到溶液B时，还添加有C10～C18的溴代烃。
在一些制备方法的实例中，溴代烃的终浓度为0.5～5μM。
在一些制备方法的实例中，反应得到溶液B的温度为20～30℃。
在一些制备方法的实例中，反应得到溶液B的反应时间为1～2h。
在一些制备方法的实例中，所述还原反应的温度为20～30℃。
在一些制备方法的实例中，所述还原反应的时间不低于12h，优选12～36h。
在一些制备方法的实例中，所述弱还原剂选自抗坏血酸、水杨酸、邻位双酚和对位双酚中的至少一种。
在一些制备方法的实例中，所述强还原剂选自NaBH4和KBH4中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，在使用较低浓度Br-离子的情况下(Br-离子终浓度小于已有文献20倍)，可以出乎意料高效制备得到直径在5nm～10nm的GNR，长度方向LSPR峰值覆盖范围650～1000nm，TEM图显示90％以上为金纳米棒状；而在产品的UV-Vis吸收光谱图中，ILSPR/ITSPR之比大于2。
本发明的一些实例，原料来源广泛、易得且成本更为低廉，可以更为高效地制备得到GNR，有效降低了小尺寸GNR的成本。
本发明的一些实例，反应条件温和，操作简单，重现性好。反应完成后，其他反应物的去除更为容易，较少的清洗次数即可满足要求，得到的产品具有更高的生物安全性。
本发明的一些实例，通过添加溴代烃，可以出人意料地提高GNR的产率。
附图说明
图1～25分别是实施例1～25所得金纳米棒的TEM图；
图26～34是实施例1～33制得的金纳米棒分散液的UV-Vis光谱分析图。
具体实施方式
一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)配制氯金酸溶液，在所述氯金酸溶液中加入溴化物以引入Br-离子，得到溶液A；
2)在不含溴的阳离子表面活性剂溶液中依次加入溶液A、硝酸银溶液以及可选的金纳米棒生长调节剂，反应得到溶液B；
3)在溶液B中加入弱还原剂和强还原剂，混匀后充分还原反应，得到金纳米棒。
通过在氯金酸溶液引入Br-离子，促进了复合配离子[AuⅢCl4-x(Br)x]-的形成，使得在还原Au(Ⅲ)前期，C14～18烃基三甲基铵离子CTA+形成的棒状胶束围绕[AuⅢCl4-x(Br)x]-，实现了仅用低浓度溴阴离子就同时解决了GNR形成中晶体生长方向与速率控制问题。
弱还原剂的作用在于维持反应体系处于还原态中，使金以较为缓慢的速度被还原，以利于金纳米棒的生长。同时，弱还原剂可以避免空气中或溶液中残存的氧气或其他氧化性物质将还原得到的金纳米颗粒进一步氧化。强还原剂的作用在于使溶液中的部分氯金酸还原为金纳米颗粒，形成金晶种，利于GNR的生长。
硝酸银的作用一是帮助特定结构的金种形成，并使金沿特定晶面生长成为棒；二是形成卤化银AgX优先吸附在金种表面，抑制了其部分晶面的生长。一方面，金难以形成八面体晶体结构，而银非常容易形成八面体型晶体结构，银通过还原Au(I)并促使金原子排列成类银晶体结构的金种，银晶体的各向异性(不同晶面银原子还原能力存差异)可以辅助金原子沿某一晶面单向生长，部分金纳米棒两端呈尖形的TEM电镜观察结果表明了银八面型晶体的特征结构在银还原Au(I)成金后仍然保持，而多数GNR两端呈球形是因为转变为球状之后热动力学更加稳定；另一方面，溶液中的Ag+与CTAC电离出的Cl-或HAuCl4电离出Cl-反应，生成氯化银沉淀优先吸附在金种子{110}晶面上，减缓了还原出来的金原子在此晶面层积生长的速度，而促进金原子在其它晶面的生长，从而形成{111}晶面在两端、{110}与{100}晶面在两侧的沿[001]轴向生长的金纳米棒。
基于临介浓度以上，阳离子表面活性剂具有1)形成棒状胶束，2)胶束带正电，与卤金酸根负电荷配阴离子发生静电作用，让还原反应、生长在棒状胶囊中进行的作用。在一些制备方法的实例中，所述阳离子表面活性剂的烃基碳链长为14～18。这种长度的烃链可以较好地形成胶束，利于GNR的形成。
出于成本考虑，在一些制备方法的实例中，阳离子表面活性剂选自C14～C18的烃基三甲基氯化铵。当然，也可以使用其他具有类似结构的阳离子表面活性剂。
在一些制备方法的实例中，所述阳离子表面活性剂在溶液B中的终浓度为0.08～0.2M。
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中，Br-离子的终浓度为0.8～2.5mM；
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中氯金酸的终浓度为0.2～0.5mM；
在一些制备方法的实例中，所述溶液B中硝酸银的终浓度为0.05～0.1m M，优选为0.08m M。
在一些制备方法的实例中，所述金纳米棒生长调节剂选自支链C4～8一元醇和支链C4～8一元胺中的至少一种。C3～8一元醇或胺的添加有利于形成棒状胶束，有助于金纳米棒的生成和生长。
在一些制备方法的实例中，所述弱还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的1～2倍。
在一些制备方法的实例中，所述强还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的0.4～0.6倍。
在一些制备方法的实例中，所述硝酸银的用量为氯金酸摩尔量的0.1～0.4倍。
在一些制备方法的实例中，在反应得到溶液B时，还添加有C10～C18的溴代烃。
在一些制备方法的实例中，溴代烃的终浓度为0.5～5μM。
C14～18烃基三甲基铵离子CTA+可以与溴代烃(R-Br)形成更稳定的棒状胶束，由于R-Br中Br跟原子金的表面吸附作用抑制了其横向生长，更好地促进GNR的生成和纵向生长，从而进一步提高GNR的产率。
反应得到溶液B及还原反应的反应温度及时间可以根据反应结果进行相应的调整，综合考虑到GNR的产率、操作的简便性等。反应的温度可以是室温，也可以低于或高于室温。反应温度低更有利于得到长径比更大的GNR。温度高低与时间长短对晶核数量、尺寸产生影响，从而影响GNR产率与长短。可以根据反应结果，对反应条件，如反应温度、反应时间等进行相应的调整，以得到不同特性的GNR。
在一些制备方法的实例中，反应得到溶液B的温度为20～30℃。
在一些制备方法的实例中，反应得到溶液B的反应时间为1～2h。
在一些制备方法的实例中，所述还原反应的温度为20～30℃。
在一些制备方法的实例中，所述还原反应的时间不低于12h，优选12～36h。
在一些制备方法的实例中，所述弱还原剂选自抗坏血酸、水杨酸、邻位双酚和对位双酚中的至少一种。
在一些制备方法的实例中，所述强还原剂选自NaBH4和KBH4中的至少一种。
溴化物可以是HBr和水溶性溴盐，特别是溴的碱金属盐，如溴的锂盐、钠盐或钾盐。
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中，所得纳米金分散液的电镜测试均通过3次离心、清洗后浓缩制样来测得；UV-Vis吸收光谱则直接测定所得分散液。方便比较起见，如无特别说明，C14～18烃基三甲基氯化铵的终浓度为0.08～2.0M，均添加有溴代烃，终浓度为0.05～5μM，溶液中Br- 终浓度为0.8～2.5mM，氯金酸的终浓度为0.2～0.5mM,硝酸银溶液的终浓度为0.05～0.1mM。需要注意的是，这种浓度仅是为了便于实验操作，不可视为对本发明的限定。
实施例1，2
在不添加溴代烃的5mL 0.08M十六烷基三甲基氯化铵溶液中依次不加(实施例1)或加入(实施例2)含溴化钠的500μL氯金酸溶液、35μL硝酸银溶液以及15μL叔丁醇，搅拌1min后在25℃保温2h，得溶液A；在A溶液中加入50μL抗坏血酸溶液和4μL硼氢化钾溶液，同时搅拌，最后在20℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即分别得到二种小尺寸金纳米棒的分散液B。对应实施例1、2。其电镜图如图1、2所示。
实施例3
在添加有溴代十八烷的5mL 0.10M十八烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钾的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL2-戊醇，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入50μL抗坏血酸溶液和5μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，加入5mL 0.10M十八烷基三甲基氯化铵溶液，最后在18℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。其电镜图如图3所示。
实施例4
在添加有溴代十烷的5mL 0.12M十七烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化锂的500μL氯金酸溶液、35μL硝酸银溶液以及15μL2-己氨，搅拌5min后在30℃保温2h，得溶液A；在A溶液中加入45μL抗坏血酸溶液和3μL硼氢化钾溶液，同时搅拌，加入含35μL硝酸银溶液的水3mL，最后在24℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。其电镜图如图4所示。
实施例5
实施例4与实施例3相似，不同之处在于加有部分溴化钾替代溴化锂,用等摩尔量的水杨酸替代Vc，3-庚醇替代2-已胺，其他条件不变。所得分散液的电镜图如图5所示。
实施例6
在添加有溴代己基苯的5mL 0.10M1-十六烯基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钾的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL2-戊醇，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入50μL抗坏血酸溶液和5μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，最后在18℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图6所示。
实施例7
实施例7与实施例6相似，不同之处在于2-戊醇改为环己胺，加入60μL硝酸银溶液，转入35℃恒温槽生长12h，其他条件不变。所得分散液的电镜图如图7所示。
实施例8
在添加有溴代十二烷的5mL 0.12M十四烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含氢溴酸的500μL氯金酸溶液、36μL硝酸银溶液以及15μL2-戊醇，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入30μg邻苯二酚和3μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，最后在25℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图8所示。
实施例9
在添加有溴代十六烯(4)的5mL 0.10M十八烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含等摩尔量氢溴酸和溴化钾的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL 2-丁醇，搅拌5min后在25℃保温2h，得溶液A；在A溶液中加入30μg对苯二酚和4μL硼氢化钾溶液，同时搅拌，加入5mL 0.10M十八烷基三甲基氯化铵溶液，最后在15℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图9所示。
实施例10～13
在添加有溴代十六烷的5mL 0.80M十八烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含等摩尔量氢溴酸和溴化钾的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL 2-丁醇，搅拌5min后在25℃保温2h，得溶液A；在A溶液中加入30μg邻苯二酚和3、4、5、8μL硼氢化钾溶液，同时搅拌，最后在15℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得4种小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图10～13所示。
实施例14～18
在添加有溴代辛基苯的5mL 0.20M1-十六烯基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钠的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL叔丁醇，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入50μL抗坏血酸溶液和4μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，在28℃保温12min后，不加水、加入水1、2、3、4、5mL搅拌后转入22℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即分别得实施例14～18的小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图14～18所示。
实施例19～21
在添加有溴代十四烷的5mL 0.16M1-十四烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化铵的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL水杨酸，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入45、50、55μL抗坏血酸溶液和4μL硼氢化钾溶液，同时搅拌，在30℃保温10min后，加入含40μL硝酸银溶液的水5mL搅拌后转入25℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即分别得实施例19～21的小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图19～21所示。
实施例22～24
在添加有溴代十二烷的5mL 0.14M1-十六烯基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钠的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL水杨酸，搅拌2min后在30℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入25μL抗坏血酸溶液、20μL对苯二酚溶液和4μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，在30℃保温10min后，转入20、22、24℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即分别得实施例22～24的小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图22～24所示。
实施例25
在添加有溴代十六烷的5mL 0.12M十六烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钾的500μL氯金酸溶液、45μL硝酸银溶液以及12μL异辛醇，搅拌2min后在35℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入40μL邻二苯酚溶液和3μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，最后在23℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的电镜图如图25所示。
实施例26～30
在添加有相同溴代辛基邻二甲苯的5mL 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9M十六烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钾的500μL氯金酸溶液、45μL硝酸银溶液以及12μL异己醇，搅拌2min后在30℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入45μL Vc溶液和5μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，最后在22℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得系列小尺寸金纳米棒的分散液B。所得系列分散液的UV-Vis图如图33所示。
实施例31
在添加有溴代十八烷的5mL 0.08M十六烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钠的500μL氯金酸溶液、40μL硝酸银溶液以及15μL叔丁醇，搅拌2min后在30℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入38μL抗坏血酸溶液和2.5μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，在30℃保温11min后，加入0.08M十六烷基三甲基氯化铵溶液5mL、30μL硝酸银溶液，搅拌后转入22℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，得小尺寸金纳米棒的分散液B。所得分散液的紫外-可见吸收光谱如图32所示，最大吸收峰超过1000nm。
实施例32，33
在添加有溴十六烷的5mL 0.20M十六烷基三甲基氯化铵溶液中依次加入含溴化钠的500μL氯金酸溶液、45μL硝酸银溶液以及15μL叔丁醇，搅拌2min后在28℃保温1h，得溶液A；在A溶液中加入50μL抗坏血酸溶液和4μL硼氢化钠溶液，同时搅拌，在28℃保温12min后，加入水5mL搅拌后转入22℃恒温冷却循环槽静置生长反应24小时，即得实施例32的小尺寸金纳米棒的分散液B。
相同工艺但等摩尔量的溴化钠先加入5mL 0.20M十六烷基三甲基氯化铵溶液中。得实施例33的小尺寸金纳米棒的分散液B。实施例32，33对应的UV-Vis吸收光谱图如图34所示。
GNR的特性表征：
图1～25分别是实施例1～25所得金纳米棒的TEM图，由图1～25可知，本发明方法制备的得到的金纳米棒，尺寸具有直径小(棒的直径多在10nm以下)，长度可在较大范围内变动；改变部分工艺参数，也可制备出尺寸5～10nm直径的金纳米棒。
对实施例1～33制得的金纳米棒分散液进行UV-Vis光谱分析，其UV-Vis光谱图如图26～34所示，图中，图例的编号对应相应的实施例编号。由图26～34可知，实施例1～25所得GNR的L/T之值除了实施例1外(未添加溴化物入氯金酸溶液)均大于2.0，GNR产率高。而实施例32与33比较，虽然都添加等量溴化物，但实施例32是加入到氯金酸溶液中，实施例33则是添加到CTAC溶液中，所得GNR分散液前者不仅吸光度更高，且IL/T比值更大，说明选择溴化物加入到氯金酸溶液中先与Au(Ⅲ)作用，同时添加微量溴代烃时，更有利于GNR的生长与棒产率的提高。

Claims (10)

1.一种金纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)配制氯金酸溶液，在所述氯金酸溶液中加入溴化物以引入Br-离子，得到溶液A；
2)在不含溴的阳离子表面活性剂溶液中依次加入溶液A、硝酸银溶液以及可选的金纳米棒生长调节剂，反应得到溶液B；
3)在溶液B中加入弱还原剂和强还原剂，混匀后充分还原反应，得到金纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述阳离子表面活性剂的烃基碳链长为14～18；进一步的，阳离子表面活性剂选自C14～C18的烃基三甲基氯化铵；
进一步的，所述阳离子表面活性剂在溶液B中的终浓度为0.08～0.2M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶液B中，Br-离子的终浓度为0.8～2.5mM；
优选的，所述溶液B中氯金酸的终浓度为0.2～0.5mM；
进一步的，所述溶液B中硝酸银的终浓度为0.05～0.1mM，优选为0.08mM。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金纳米棒生长调节剂选自支链C4～8一元醇和支链C4～8一元胺中的至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述弱还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的1～2倍；所述强还原剂的添加量为氯金酸摩尔量的0.4～0.6倍。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸银的用量为氯金酸摩尔量的0.1～0.4倍。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：其特征在于：在反应得到溶液B时，还添加有C10～C18的溴代烃；进一步的，溴代烃的终浓度为0.5～5μM。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：反应得到溶液B的温度为20～30℃；进一步的，反应时间为1～2h。
9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述还原反应的温度为20～30℃；进一步的，反应时间不低于12h，优选12～36h。
10.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述弱还原剂选自抗坏血酸、水杨酸、邻位双酚和对位双酚中的至少一种；
所述强还原剂选自NaBH4和KBH4中的至少一种。
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