CN105618730A

CN105618730A - 一种小尺寸金纳米棒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105618730A
Application number: CN201410593758.0A
Authority: CN
Inventors: 喻学锋; 黄浩; 唐思莹
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: WUHAN ZHONGKE ADVANCED TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN105618730B

Abstract

本发明公开了一种小尺寸金纳米棒及其制备方法和应用，利用阴、阳离子表面活性剂为混合生长模板来调节生长反应，实现无金种子一步法合成直径为5-9nm的小尺寸金纳米棒。并通过氯金酸、阴、阳离子表面活性剂和硝酸银之间的摩尔比的变化来调节小尺寸金纳米棒的直径与长径比。本发明操作简单、耗时短、重现性好，制备过程无需超声，即可得到单分散性很好、尺寸均一的小尺寸金纳米棒。所述小尺寸金纳米棒的直径在5-9nm，尺寸较小，所述小尺寸金纳米棒纵向表面等离子体共振吸收峰与横向表面等离子体共振吸收峰的吸收值之比为2.5-5.5。所制备的小尺寸金纳米棒可应用于制备光热治疗药物、光学标记药物或制备传感器等领域。

Description

一种小尺寸金纳米棒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种小尺寸金纳米棒及其制备方法和应用。

背景技术

金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒，它具有突出的表面等离子体共振吸收特性(SPR)，拥有横向、纵向两个SPR峰，周围介质折射率的改变会引起其SPR吸收峰位和强度的变化，可用在单分子、低浓度分子与离子等的检测。同时它具有良好的光热效应，可将吸收的近红外光转化为热能。独特的物理化学性质使金纳米棒在光电子、传感器、医学成像和癌症光热疗法等领域正发挥着重要作用。

在金纳米棒的纵横比(纵向、横向部分的长度比)一定时，金纳米棒的尺寸越小，发光效率高，拥有激光写读功率低、分辨率高等优势，在用于激光热治疗肿瘤时也具有发光亮度高、图像分辨率高以及不损伤细胞的优势。因此，小尺寸金纳米棒的制备极具现实意义。

现有金纳米棒的合成方法有多种，主要包括电化学法、光化学法和晶种生长法等。其中，目前广泛应用的是Murphy等人提出的晶种生长法，但此方法操作复杂、耗时长，影响金纳米棒尺寸、长径比和产率的因素多且复杂，并且对金种子有较高的要求，限制了金纳米棒的大规模制备。公开号为CN103722177A的中国申请采用无种子一步法合成金纳米棒，虽然该方法相对于晶种生长法操作更简便，但是该方法制得的金纳米棒的直径为50nm左右，直径较大，在制备过程中涉及到多次超声操作，操作繁琐，即使经过多次超声操作，制得的金纳米棒分散性仍然较差。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供了一种小尺寸金纳米棒及其制备方法和应用，本发明提供的小尺寸金纳米棒单分散性好、尺寸均一，直径在5-9nm，纵向SPR峰与横向SPR峰的吸收值之比为2.5-5.5。其制备方法操作简单、耗时短、重现性好，制备过程无需超声。

本发明所述小尺寸金纳米棒，指的是其直径为5-9nm的金纳米棒。

本发明第一方面提供了一种小尺寸金纳米棒，所述小尺寸金纳米棒的直径为5-9nm，所述小尺寸金纳米棒纵向表面等离子体共振吸收峰(SPR)与横向表面等离子体共振吸收峰(SPR)的吸收值之比为2.5-5.5。

优选地，所述小尺寸金纳米棒的直径为5-8nm。

优选地，所述小尺寸金纳米棒纵向表面等离子体共振吸收峰(SPR)覆盖范围为700-1000nm。

本发明第一方面提供的小尺寸金纳米棒尺寸较小，直径为5-9nm，纵向SPR峰位覆盖范围较宽，长度方向SPR峰与径向SPR峰的吸收值之比较大，说明金纳米棒长径比较大，有利于金纳米棒更好地应用在制备光热治疗药物、光学标记药物或制备传感器中领域。

第二方面，本发明提供了一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

(1)、在氯金酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液和油酸钠水溶液，缓慢搅拌均匀，其中，氯金酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(200-400)，氯金酸与油酸钠的摩尔比为1:(2-20)；

(2)、向步骤(1)所得的溶液中，加入硝酸银水溶液，并轻微晃动，其中所述氯金酸与所述硝酸银的摩尔比为(3.125-12.5):1；

(3)、向步骤(2)所得的溶液中，加酸调节反应体系pH为1-2，然后加入弱还原剂溶液，再次轻微晃动，待溶液变为无色后，立即加入强还原剂溶液；

(4)、将步骤(3)所得的溶液在30-40℃恒温箱中静置，反应3-6h后得到小尺寸金纳米棒。

本发明利用阴、阳离子表面活性剂作为混合生长模板，供金纳米棒生长，通过两者的相互作用，调节生长反应，进而实现无种子一步合成小尺寸金纳米棒，保证了制备的小尺寸金纳米棒形貌大小一致。所用阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所用阴离子表面活性剂为油酸钠。

本发明除了加入CTAB阳离子表面活性剂外，还使用阴离子表面活性剂油酸钠，通过两种表面活性剂的相互作用，共同限制纳米棒的维度调谐性(主要是调节其直径)，使其在特定方向上生长。同时在加入弱还原剂之前，由于阴离子表面活性剂-油酸钠含有双键，可将部分三价金离子还原为一价金离子，以利于小尺寸金纳米棒的生长。

优选地，所用十六烷基三甲基溴化铵与油酸钠的摩尔比为(20-100):1。

硝酸银的作用是帮助金沿特定晶面生长成为棒，溶液中的Ag⁺与CTAB电离出的Br^-或HAuCl₄电离出Cl-反应，生成卤化银沉淀优先吸附在金{110}晶面上，减缓了还原出来的金原子在此晶面生长的速度，而促进金原子在其它晶面的生长，进而调节金纳米粒子产生金棒子。在步骤(2)中，所述氯金酸与所述硝酸银的摩尔比为(3-12.5):1。

优选地，步骤(2)中所述氯金酸与硝酸银的摩尔比为(8.33-12.5):1。

优选地，步骤(3)调节体系pH所用的酸为盐酸，盐酸的质量浓度为37％。

加入硝酸银后，再加入盐酸使溶液呈强酸性，使pH为1-2。较低的pH值可进一步降低抗坏血酸的还原能力，使金的还原反应进行更缓慢，使小尺寸金纳米棒的产率更高。

优选地，所述氯金酸水溶液的浓度为5mM。

优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.2M。

优选地，所述油酸钠水溶液的浓度为0.1M。

优选地，所述硝酸银水溶液的浓度为4mM。

优选地，步骤(3)调节体系pH为1。

更优选地，步骤(3)所述弱还原剂溶液为抗坏血酸水溶液、柠檬酸水溶液或盐酸羟胺水溶液，所述强还原剂溶液为硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。

优选地，步骤(3)所述氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(1.12-3)。

优选地，所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.1M。

优选地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.01M，用量为15μL。

抗坏血酸、硝酸银和硼氢化钠等性质不稳定的试剂一定要现用现配。

弱还原剂的作用在于维持反应体系处于还原态中，使金以较为缓慢的速度被还原，以利于小尺寸金纳米棒的生长。同时，弱还原剂可以避免其他氧化性物质将还原得到的金纳米颗粒进一步氧化。

步骤(3)所用的硼氢化钠水溶液使用前临时配制，并置于冰水中保存。

强还原剂的作用是使部分氯金酸还原为金纳米颗粒，进而生长小尺寸金纳米棒。

静置是为了使纳米棒生长完全，反应温度不能太低，温度太低CTAB会析出，影响反应结果。

优选地，所述步骤(4)中的反应温度为35℃。

本发明利用阳、阴离子表面活性为生长模版，利用氯金酸、阳、阴离子表面活性和硝酸银之间的摩尔比的变化来调节金纳米棒的直径和长径比，实现无金种子一步法合成直径为5-9nm的金纳米棒。本方法操作简单、耗时短、产率在90％以上，产率高、重现性好、低成本、易于推广。利用本发明制备的直径为5-9nm的小尺寸金纳米棒可以满足生物传感器、光学标记药物和光热治疗药物的应用要求。

第三方面，第一方面所述的小尺寸金纳米棒在制备光热治疗药物、光学标记药物或制备传感器中的应用。

可以对所制备的小尺寸金纳米棒进行直接应用或将其进行表面修饰后再进行应用。

本发明的有益效果包括以下几个方面：

本发明利用阴、阳离子表面活性剂为混合生长模板来调节生长反应，实现无金种子一步法合成直径在5-9nm范围内的小尺寸金纳米棒。先用较弱的还原剂将Au³⁺还原为Au⁺，再加入强还原剂将Au⁺继续还原为0价金，并在CTAB和油酸钠形成的混合生长模板胶束中生长成小尺寸金纳米棒。并通过氯金酸、阴、阳离子表面活性剂和硝酸银之间的摩尔比的变化来调节小尺寸金纳米棒的直径与长径比。

本发明操作简单、耗时短、重现性好，制备过程无需超声，即可得到单分散性很好、尺寸均一的小尺寸金纳米棒。小尺寸金纳米棒的直径在5-9nm，所述小尺寸金纳米棒纵向SPR峰与横向SPR峰的吸收值之比为2.5-5.5，所制备的小尺寸金纳米棒可应用于癌症光热治疗药物、光学标记药物制备或传感器制备等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是由实施例1-3制备得到的小尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图2是由实施例1制备得到的小尺寸金纳米棒的透射电镜图；

图3是由实施例2制备得到的小尺寸金纳米棒的透射电镜图；

图4是由实施例3制备得到的小尺寸金纳米棒的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

在50mL试管或烧杯中加入1mL氯金酸水溶液(5mM)，再加入5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.2M)，轻微搅拌后，依次加入4.5mL超纯水、500μL油酸钠水溶液(0.1M)，缓慢搅拌均匀，加入250μL硝酸银水溶液(4mM)，再次轻微搅拌，加入8μL37％浓盐酸，调节反应体系pH为1，轻微搅拌，加入56μL抗坏血酸水溶液(0.1M)，轻微搅拌，待溶液变至无色后，立即快速加入15μL冰冻的硼氢化钠水溶液(0.01M)，然后在35℃恒温箱中静置3h，得到直径为6±1nm的小尺寸金纳米棒。

上述制备获得的小尺寸金纳米棒的测试性能如下：

图1是由实施例1-3制备得到的小尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图，从图1中的曲线1看出，实施例1制得的小尺寸金纳米棒有两个表面等离子体共振吸收峰，其中横向SPR的峰位在500～520nm之间，纵向SPR的峰位在800～830nm之间。由图1中曲线1的两个吸收峰对应的吸光度，可算得纵向SPR峰与横向SPR峰吸收值之比为5。

图2为本发明实施例1获得的小尺寸金纳米棒的透射电镜图像。从图2可以看出，小尺寸金纳米棒的单分散性很好，尺寸均一，平均直径在6±1nm，棒状产品的产率在95％以上。

实施例2

一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

在50mL试管或烧杯中加入500μL氯金酸水溶液(5mM)，再加入5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.2M)，轻微搅拌后，依次加入5mL超纯水、100μL油酸钠水溶液(0.1M)，缓慢搅拌均匀，加入200μL硝酸银水溶液(4mM)，再次轻微搅拌，加入8μL37％浓盐酸，调节反应体系pH为1，轻微搅拌，加入56μL抗坏血酸水溶液(0.1M)，轻微搅拌，待溶液变至无色后，立即快速加入15μL冰冻的硼氢化钠水溶液(0.01M)，然后在35℃恒温箱中静置3h，得到直径为8±1nm的小尺寸金纳米棒。

上述制备获得的小尺寸金纳米棒的测试性能如下：

图1是由实施例1-3制备得到的小尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图，从图1中的曲线2看出，实施例2制得的金纳米棒有两个等离子体共振吸收峰，其中横向SPR的峰位在500～520nm之间，纵向SPR的峰位在850～930nm之间，由图1中曲线2的两个吸收峰对应的吸光度，可算得纵向SPR峰与横向SPR峰的吸收值之比为5.5。

图3为本发明实施例2获得的小尺寸金纳米棒的透射电镜图像。从图3可以看出，小尺寸金纳米棒的单分散性很好，尺寸均一，平均直径在8±1nm，棒状产品的产率在90％以上。

实施例3

一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

在50mL试管或烧杯中加入1mL氯金酸水溶液(5mM)，取5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.2M)加入其中，轻微搅拌后，依次加入4.5mL超纯水、500μL油酸钠水溶液(0.1M)，缓慢搅拌均匀，加入150μL硝酸银溶液(4mM)，轻微搅拌，加入8μL37％浓盐酸，调节反应体系pH为1，轻微搅拌，加入56μL抗坏血酸水溶液(0.1M)，再次轻微搅拌，待溶液变至无色后，立即快速加入15μL冰冻的硼氢化钠水溶液(0.01M)，然后在35℃恒温箱中静置3h，得到直径为5±1nm的小尺寸金纳米棒。

上述制备获得的小尺寸金纳米棒的测试性能如下：

图1是由实施例1-3制备得到的小尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图，从图1中的曲线3看出，实施例3制得的金纳米棒有两个等离子体共振吸收峰，其中横向SPR的峰位在500～520nm之间，纵向SPR的峰位在700～750nm之间，由图1中曲线3的两个吸收峰对应的吸光度，可算得纵向SPR峰与横向SPR峰的吸收值之比为2.5。

图4为本发明实施例3获得的小尺寸金纳米棒的透射电镜图像。从图中可以看出，小尺寸金纳米棒具有很好的单分散性，尺寸均一，平均直径在5±1nm，产率在92％以上。

实施例4

一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

在50mL试管或烧杯中加入1mL氯金酸水溶液(5mM)，取10mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.2M)加入其中，轻微搅拌后，依次加入4.5mL超纯水、1mL油酸钠水溶液(0.1M)，缓慢搅拌均匀，加入100μL硝酸银溶液(4mM)，轻微搅拌，加入8μL37％浓盐酸，调节反应体系pH为1，轻微搅拌，加入150μL抗坏血酸水溶液(0.1M)，再次轻微搅拌，待溶液变至无色后，立即快速加入15μL冰冻的硼氢化钠水溶液(0.01M)，然后在35℃恒温箱中静置3h，得到直径为6±1nm的小尺寸金纳米棒。

本实施例制得的小尺寸金纳米棒具有很好的单分散性，尺寸均一，平均直径在6±1nm，产率在92％以上。

实施例5

一种小尺寸金纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

在50mL试管或烧杯中加入1mL氯金酸水溶液(5mM)，取5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.2M)加入其中，轻微搅拌后，依次加入4.5mL超纯水、100μL油酸钠水溶液(0.1M)，缓慢搅拌均匀，加入125μL硝酸银溶液(4mM)，轻微搅拌，加入8μL37％浓盐酸，调节反应体系pH为1，轻微搅拌，加入56μL抗坏血酸水溶液(0.1M)，再次轻微搅拌，待溶液变至无色后，立即快速加入15μL冰冻的硼氢化钠水溶液(0.01M)，然后在35℃恒温箱中静置3h，得到直径为5±1nm的小尺寸金纳米棒。

本实施例制得的小尺寸金纳米棒具有很好的单分散性，尺寸均一，平均直径在5±1nm，产率在92％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种小尺寸金纳米棒，其特征在于，所述小尺寸金纳米棒的直径为5-9nm，所述小尺寸金纳米棒纵向表面等离子体共振吸收峰与横向表面等离子体共振吸收峰的吸收值之比为2.5-5.5。

2.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒，其特征在于，所述小尺寸金纳米棒的直径为5-8nm。

3.一种小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)、向步骤(1)所得的溶液中，加入硝酸银水溶液，并轻微晃动，其中所述氯金酸与硝酸银的摩尔比为(3.125-12.5):1；

4.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵与油酸钠的摩尔比为(20-100):1。

5.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯金酸与硝酸银的摩尔比为(8.33-12.5):1。

6.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(3)调节体系pH所用的酸为盐酸。

7.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述弱还原剂溶液为抗坏血酸水溶液、柠檬酸水溶液或盐酸羟胺水溶液，所述强还原剂溶液为硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。

8.如权利要求7所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(1.12-3)。

9.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应温度为35℃。

10.如权利要求1所述的小尺寸金纳米棒在制备光热治疗药物、光学标记药物或制备传感器中的应用。