CN112958084A

CN112958084A - 等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用

Info

Publication number: CN112958084A
Application number: CN202110229504.0A
Authority: CN
Inventors: 郑昭科; 仝凤霞; 黄柏标; 王泽岩; 刘媛媛; 王朋; 张晓阳; 程合锋; 张倩倩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2041-03-02
Also published as: CN112958084B

Abstract

本发明公开了等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用，包括金纳米棒，金纳米棒两端被金属钯包覆。其制备方法包括制备种子溶液，制备生长溶液；将种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长制得金纳米棒；向金纳米棒溶液中加入抗坏血酸、氯化钯和盐酸，在29～31℃生长制得等离子体光催化材料；其中，种子溶液的体积与生长溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:10～15，mL：g，种子溶液体积为生长溶液体积的0.15～0.20％。本发明提供的等离子体光催化材料同时具有优异的光吸收能力和催化活性，对硝基苯转化具有明显的优势，包括提高的选择性，提高的反应速率和温和的反应条件。

Description

等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用

技术领域

本发明属于能源科学和催化科学领域，涉及等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

苯胺作为重要的化学品和化工中间体，被广泛用于合成染料，农用化学品和其他精细化学品等高附加值产品。但是，目前使用的化学还原法，利用化学计量的强还原剂亚硫酸氢钠、铁、Zn等，产物选择性差，且将导致严重的环境问题和能源浪费.传统的热催化法，需在高温和高压H₂条件下氢化硝基苯，也会带来安全问题和能源浪费。人工光合作用，因其绿色，环保的特点近些年来受到广泛关注。在氢供体，如甲醇、甲酸等存在下，一些半导体光催化剂包括TiO₂和CdS等被用于硝基芳烃的选择性加氢。然而，受光利用率低，载流子分离效率低等的限制，目前传统半导体材料催化转化效率依旧很低。

据发明人研究了解，等离子体纳米结构可同时利用热能和光能来驱动化学转化，从而可有望获得显著提高的光-化学转换效率。美国科学院和工程院院士Naomi J.Halas教授也曾提出“等离子体光催化非常有希望在相关工业过程中得以最终实施”。在等离子纳米结构中，金纳米棒(Au NRs),由于其形状依赖的局部表面等离子体共振(LSPR)效应，已被成功用于光化学转化。具体作用机制如下：SPR的非辐射朗道阻尼(Landau)可以在纳米粒子表面产生高能热电子，该热电子可转移到被吸附物的特定轨道。另外，SPR激发产生的局域电场可将等离激元能量转移到特定分子轨道。然而，经过发明人研究发现，等离子体金属(Au)具有较差化学活性，对氢供体催化性能较差，光照下催化硝基苯加氢制备苯胺的转化率和选择性均较差。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用，本发明提供的等离子体光催化材料同时具有优异的光吸收能力和催化活性，对硝基苯转化具有明显的优势，包括提高的选择性，提高的反应速率和温和的反应条件。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种等离子体光催化材料，包括金纳米棒，所述金纳米棒两端被金属钯包覆。

本发明将等离子金属金纳米棒与非等离子体活泼金属钯直接偶联，可成天线-反应器异质纳米结构。经过试验证明与钯全覆盖金纳米棒相比，两端被金属钯包覆的金纳米棒具有反应条件温和、转化效率高、选择性好等优点，在可见光照射下，硝基化合物的转化率和苯胺的选择性均在5小时达到100％。

另一方面，一种等离子体光催化材料的制备方法，步骤如下：

将氯金酸加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中，再加入硼氢化钠进行还原获得种子溶液；

在十六烷基三甲基溴化铵和溴代水杨酸的溶液中依次加入硝酸银、氯金酸和抗坏血酸得到生长溶液；

将种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长制得金纳米棒；

向金纳米棒溶液中加入抗坏血酸、氯化钯和盐酸，在29～31℃生长制得等离子体光催化材料；

其中，种子溶液的体积与生长溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:10～15，mL：g，种子溶液体积为生长溶液体积的0.15～0.20％。

本发明采用种子溶液和生长溶液混合静置生长，能够获得金纳米棒，再通过化学沉淀金属钯，能够使钯覆盖金纳米棒，使金纳米棒与金属钯直接耦合，经过试验发现，生长溶液中十六烷基三甲基溴化铵的添加量影响钯覆盖金纳米棒的形式并不相同，当采用上述种子溶液的体积与生长溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比时，能够制备获得金纳米棒两端被钯包覆的Pd-Au等离子体光催化材料。

第三方面，一种上述等离子体光催化材料在制备苯胺或其衍生物中的应用。

第四方面，一种光催化制备苯胺或其衍生物的方法，将硝基苯或硝基苯衍生物和氢供体溶解混合，加入上述等离子体光催化材料，在惰性气氛和光照条件下，进行硝基苯加氢反应产生苯胺；所述氢供体为甲酸和/或甲酸钠。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的Pd-Au等离子体光催化材料具有光能利用率高，结构稳定，产物选择性高等优点。本申请中的等离子体光催化材料可在室温光照下，将硝基苯100％转化为苯胺，无副产物生成。

2.本发明催化硝基苯加氢的反应条件温和，设备要求性低，安全性高，产物选择性高。

3.本发明中甲酸作为硝基苯氢化的氢供体。甲酸可从生物质副产物中提取，储量丰富，价格低廉，且具有较高氢密度。使用甲酸作为氢供体符合环保，节能，可持续发展的理念，具有广阔应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料TEM图；

图2为实施例2制备的全包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料TEM图；

图3为实施例1-2制备的Pd-Au等离子体光催化材料催化转化硝基苯性能图谱；

图4为实施例1制备的两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料在不同温度下催化转化硝基苯性能比较图谱；

图5为实施例1制备的两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料在不同光密度下催化转化硝基苯性能比较图谱；

图6为不同氢供体对转化硝基苯影响的图谱；

图7为实施例1制备的两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料催化转化硝基氯苯性能图谱；

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于等离子体金属(Au)具有较差化学活性、对氢供体催化性能较差等问题，本发明提出了等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种等离子体光催化材料，包括金纳米棒，所述金纳米棒两端被金属钯包覆。

该实施方式的一些实施例中，材料的结构为哑铃状结构。

该实施方式的一些实施例中，金纳米棒的长度为40～50nm，直径为15～25nm。

本发明的另一种实施方式，提供了一种等离子体光催化材料的制备方法，步骤如下：

将种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长制得金纳米棒；

该实施方式的一些实施例中，制备种子溶液进行还原的时间为25～35min。

该实施方式的一些实施例中，制备种子溶液中，氯金酸、硼氢化钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2.4～2.6:5.6～6.4:960～1040。

该实施方式的一些实施例中，种子溶液中金纳米颗粒的浓度为2.2～2.4×10^- ³mol/L。

该实施方式的一些实施例中，制备生长溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵和溴代水杨酸溶解与热水中获得十六烷基三甲基溴化铵和溴代水杨酸的溶液。所述热水的温度为45～55℃。

该实施方式的一些实施例中，制备生长溶液中，依次加入硝酸银、氯金酸和抗坏血酸之间的间隔时间为10～20min。

该实施方式的一些实施例中，制备生长溶液中，氯金酸、硝酸银、抗坏血酸、溴代水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10:1.88～1.92:5.0～5.2：195～205:980～1020。

该实施方式的一些实施例中，添加抗坏血酸制备生长溶液至溶液无色，立即添加种子溶液。

该实施方式的一些实施例中，种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长22～26h获得金纳米棒。

该实施方式的一些实施例中，在29～31℃生长制得等离子体光催化材料的时间为10～14h。

该实施方式的一些实施例中，采用金纳米棒制备等离子体光催化材料过程中，金纳米棒、抗坏血酸、氯化钯和盐酸的摩尔比为24～26:455～460:5.6～6.4:30～34。

本发明的另一种实施方式，提供了一种上述等离子体光催化材料在制备苯胺或其衍生物中的应用。

具体的，所述制备苯胺为光催化硝基苯或硝基苯衍生物氢化制备苯胺或其衍生物。

经过研究证明，当氢供体为甲酸和甲酸钠的混合物时，转化率及选择性均大于99％。

该实施方式的一些实施例中，溶剂为异丙醇与水的混合液。异丙醇与水的体积比为1:8.6～9.4。

该实施方式的一些实施例中，反应体系中甲酸的浓度为0.5～1mol/L。

该实施方式的一些实施例中，硝基苯与甲酸的摩尔比为1:8.6～9.4。

惰性气氛可以为氮气形成的气体氛围，也可以为氩气形成的气体氛围，还可以为气体惰性气体(氦气、氖气、氙气灯)形成的气体氛围，该实施方式的一些实施例中，惰性气氛为氩气氛围。

该实施方式的一些实施例中，光照采用氙灯作为光源提供。

该实施方式的一些实施例中，光照的光密度为0.3～1.0W/cm^-2。经过试验表明，光密度越高，转化率越高，当光密度为0.79～0.81W/cm^-2时，转化率可达99％以上。

本发明所述的硝基苯衍生物的结构式为

其中，R选自氯、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。

本发明所述的苯胺衍生物的结构式为

其中，R选自氯、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料(Pd-tipped Au NRs)及其制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种法制备金纳米棒：

种子溶液的制备：十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB,10mL,0.1M)中依次加入氯金酸(250μL,0.01M)和硼氢化钠(600μL,0.01M)，在27℃搅拌两分钟，后静置30min，获得种子溶液(金纳米颗粒的浓度为～2.3×10^-3mol/L)。

生长溶液的制备：称取CTAB(3.6g)、溴代水杨酸(0.44g)，并将其溶解于100mL、50℃热水中。后向混合溶液中加入硝酸银(1.90mL,0.01M)。静置15min后，加入氯金酸溶液(100mL,1mM)，并微搅15min。然后加入抗坏血酸(510μL,0.1M)，持续搅拌至混合液无色后立即加入0.32mL种子溶液。所得混合液在27℃静置24h。

(2)沉积金属Pd：上述20mL金纳米棒溶液中依次加入抗坏血酸(2.30mL,0.1M)，氯化钯(300μL,0.01M)和盐酸(160μL,0.1M)，搅拌均匀后在30℃静置12h，即得到两端包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料。

从图1可以看出，金纳米棒的长度为40～50nm，直径为15～25nm。金纳米棒的两端被包覆一层金属钯，呈现哑铃状结构。

实施例2

本实施例制备全包覆钯的Pd-Au等离子体光催化材料(Pd-covered Au NRs)，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)生长溶液中表面活性剂改为7.288gCTAB。

从图2可以看出，金纳米棒表面均被一层金属钯包覆。

实施例3

光催化硝基苯氢化：0.05mmol硝基苯用4.5mL含有1M甲酸和甲酸钠(1：1)的溶剂(水/异丙醇＝9/1)溶解，后将其加入20ml玻璃反应器中，用氩气排气30min.上述2mLPd-Au等离子体光催化材料离心洗涤(12000r,10min,两次)，所得沉淀注射入玻璃反应器中。反应体系氙灯(中教金源，>320nm,0.8W/cm^-2)照射5h，即得产物苯胺。如图3所示，Pd-tippedAuNRs显示出最优异加氢性能，硝基苯在5h完全转化为苯胺。

实施例4

温度对硝基苯氢化的影响：实验步骤同实施例3，区别在于：催化反应温度为15℃、25℃和55℃。如图4所示，温度与硝基苯转化率呈正相关；在光照辅助下，该反应体系可在低温下(15℃)驱动硝基苯转化。

实施例5

光密度对硝基苯氢化的影响：实验步骤同实施例3，区别在于：光密度依次为0W/cm^-2、0.3W/cm^-2、0.60W/cm^-2、0.8W/cm^-2。如图5所示，光密度与硝基苯转化率呈正相关。低密度可见光可有效驱动硝基苯转化。

实施例6

氢供体对硝基苯氢化的影响：实验步骤同实施例3，区别在于：1M甲酸和甲酸钠混合溶液改为1M甲酸或1M甲酸钠。如图6所示，若甲酸和甲酸钠同时存在，硝基苯转化可达最大效率。

实施例7

光催化对硝基氯苯氢化：实验步骤同实施例3，区别在于：底物变为0.05mmol硝基氯苯。如图7所示，光辅助下，该反应体系也可实现对其它硝基化合物(对硝基氯苯)的高效转化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种等离子体光催化材料，其特征是，包括金纳米棒，所述金纳米棒两端被金属钯包覆。

2.如权利要求1所述的等离子体光催化材料，其特征是，材料的结构为哑铃状结构。

3.如权利要求1所述的等离子体光催化材料，其特征是，金纳米棒的长度为40～50nm，直径为15～25nm。

4.一种等离子体光催化材料的制备方法，其特征是，步骤如下：

将种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长制得金纳米棒；

5.如权利要求4所述的等离子体光催化材料的制备方法，其特征是，制备种子溶液进行还原的时间为25～35min；

或，制备种子溶液中，氯金酸、硼氢化钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2.4～2.6:5.6～6.4:960～1040；

或，种子溶液中金纳米颗粒的浓度为2.2～2.4×10^-3mol/L。

6.如权利要求4所述的等离子体光催化材料的制备方法，其特征是，制备生长溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵和溴代水杨酸溶解与热水中获得十六烷基三甲基溴化铵和溴代水杨酸的溶液；

或，制备生长溶液中，依次加入硝酸银、氯金酸和抗坏血酸之间的间隔时间为10～20min；

或，制备生长溶液中，氯金酸、硝酸银、抗坏血酸、溴代水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10:1.88～1.92:5.0～5.2：195～205:980～1020。

7.如权利要求4所述的等离子体光催化材料的制备方法，其特征是，添加抗坏血酸制备生长溶液至溶液无色，立即添加种子溶液；

或，种子溶液和生长溶液混合，在26～28℃生长22～26h获得金纳米棒；

或，在29～31℃生长制得等离子体光催化材料的时间为10～14h；

或，采用金纳米棒制备等离子体光催化材料过程中，金纳米棒、抗坏血酸、氯化钯和盐酸的摩尔比为24～26:455～460:5.6～6.4:30～34。

8.一种权利要求1～3任一所述的等离子体光催化材料或权利要求4～7任一所述的制备方法获得的等离子体光催化材料在制备苯胺或其衍生物中的应用；

优选的，所述制备苯胺为光催化硝基苯或硝基苯衍生物氢化制备苯胺或其衍生物。

9.一种光催化制备苯胺或其衍生物的方法，其特征是，将硝基苯或硝基苯衍生物和氢供体溶解混合，加入权利要求1～3任一所述的等离子体光催化材料或权利要求4～7任一所述的制备方法获得的等离子体光催化材料，在惰性气氛和光照条件下，进行硝基苯加氢反应产生苯胺；所述氢供体为甲酸和/或甲酸钠。

10.如权利要求9所述的光催化制备苯胺的方法，其特征是，氢供体为甲酸和甲酸钠的混合物；

或，溶剂为异丙醇与水的混合液，异丙醇与水的体积比优选为1:8.6～9.4；

或，反应体系中甲酸的浓度为0.5～1mol/L；

或，硝基苯与甲酸的摩尔比为1:8.6～9.4；

或，惰性气氛为氩气氛围；

或，光照采用氙灯作为光源提供；

或，光照的光密度为0.3～1.0W/cm^-2；光密度优选为0.79～0.81W/cm^-2。