CN102274725A - 一种高效纳米金基催化氢化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效纳米金基氢化催化剂及其制备方法，属于一种高催化活性、高选择性的纳米金基催化剂的制备技术领域。该制备方法在搅拌条件下向均一的反胶束体系中加入氯金酸和双功能络合剂的混合溶液，接着加入还原剂，再加入双功能金簇络合剂，然后加入碱和硅酸酯，搅拌反应后得到一种金纳米簇分散在二氧化硅多孔结构中的高效催化剂。这种催化剂能够高效的催化加氢还原芳硝基化合物为对应的芳胺。在水合肼、硼氢化钠和异丙醇存在的条件下能够在温和的反应条件下还原芳硝基化合物为对应的芳胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效纳米金基氢化催化剂及其制备方法，属于一种高催化活性、高选择性的纳米金基催化剂的制备技术领域。
背景技术
近年来，人们通过对纳米金的系统研究发现，纳米金能够催化其它金属难以催化的反应，并具有高活性和特异的选择性。Corma等利用二氧化钛担载纳米金，其能够高效地催化加氢还原芳硝基化合物为相应的芳胺，甚至对含烯烃双键和羰基的芳硝基化合物也能够专一地还原硝基。但表面担载的纳米金会随着反应的进行而流失，不利于催化剂的循环使用。
将金纳米簇包覆在多孔氧化硅的多孔结构中，由于金粒子尺寸小而具有高催化活性，同时氧化硅的包覆有利于保护金纳米簇的催化活性，使其更稳定，在芳硝基化合物催化加氢上更具有优势。
芳硝基化合物催化氢转移还原，是以水合肼、硼氢化钠和异丙醇/碱等为氢源，在温和条件下进行芳硝基化合物的还原，不使用高压设备，且能够还原带有能使常用加氢催化中毒基团的底物，反应无污染，是一种绿色环保的还原方法，是催化加氢的补充。二氧化硅多孔结构包覆的金纳米簇能够在水合肼等氢源存在下高效还原芳硝基化合物为相应的芳胺。
发明内容
本发明的目的是研究一种二氧化硅多孔结构包覆的金纳米簇，其在催化加氢和催化氢转移还原中具有高的活性和选择性，能够专一的还原芳硝基化合物为相应的芳胺，以及在低温下高效实现一氧化碳的氧化。本发明利用金属还原前后电子结构的不同，选用不同的双功能络合剂，制备了一种金纳米簇分散在二氧化硅多孔结构中的高效金基催化剂。
本发明的技术方案是：一种高效纳米金基催化氢化催化剂的组成如下：催化活性中心为对催化氢化具有高活性的金纳米簇，金纳米簇分散在二氧化硅多孔结构中，金纳米簇的尺寸为0.5-5nm，二氧化硅多孔结构为球形或者管形，球形结构的直径为5-100nm，管状结构的长度为20-100nm、长径比为2-15，壳层厚度为2-50nm。
一种高效纳米金基催化氢化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列、Brij系列、PEG系列、APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在40-70℃溶解于环己烷、甲苯或辛烷等有机烃中的一种，形成浓度为0.15g/mL-1g/mL的溶液；表面活性剂在有机溶剂中要完全溶解，形成澄清、均一透明的反胶束溶液溶液；
(2)取0.05mol/L-2mol/L的氯金酸溶液0.1-2mL，加入0.1-20mol双功能络合剂，至体系均一后加入到(1)所述的透明溶液中，搅拌0.1-24h；双功能络合剂包括乙二胺类(如乙二胺、羟乙基乙二胺、N，N′-二羟乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四羟乙基乙二胺)、乙醇胺类(如二乙醇胺、三乙醇胺)，氨基酸类(精氨酸、甘氨酸)，肽类(如谷胱甘肽、苯丙甘肽)；
(3)向(2)所得反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸或有机磷中的一种，搅拌0.5-24h，使金离子完全被还原，紫外-可见光谱检测反应液在330nm、350nm、420nm无吸收；
(4)向(3)所得反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L双功能金簇络合剂，即巯基醇(如巯基乙醇、2，2′-巯基二乙醇、二硫苏糖醇)、硫代二甘醇、二羟乙基硫醚、二羟甲基硫醚、三羟甲基磷、三羟乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羟丙基磷、含胱氨酸的肽类(如谷胱甘肽)中的一种，搅拌0.5-24h，使反应液均一、透明；
(5)向(4)所得反应液中滴加氨水或氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为8-13；调节pH所用的氨水的量为步骤(1)中所有反应液体积的0-10％，氨水质量百分比浓度为25-28％；氢氧化钠溶液质量百分比浓度为4％；
(6)向(5)所得反应液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种，搅拌1-12h，使体系分散均一，呈半透明；
(7)向(6)所得反应液中加入50-100mL异丙醇，搅拌均匀，离心，倒去上层清液，分别用异丙醇、异丙醇和水的混合溶液洗涤，得到的固体在空气中50-150℃下干燥8-12h，然后在10-50mL/min的空气气氛下300-700℃下焙烧1-5h，焙烧后保持气流下降温至室温，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔结构包覆的金纳米簇，以Au/SiO2表示。
本发明的效果和益处是：该制备方法在搅拌条件下向均一的反胶束溶液中加入氯金酸和双功能络合剂的混合溶液，接着加入还原剂，再加入双功能金簇络合剂，然后加入碱和硅酸酯，搅拌反应后得到一种金纳米簇分散在二氧化硅多孔结构中的高效催化剂。这种催化剂能够高效的催化加氢还原芳硝基化合物为对应的芳胺。在水合肼、硼氢化钠和异丙醇存在的条件下能够在温和的反应条件下还原芳硝基化合物为对应的芳胺。
附图说明
图1是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的透射电镜图。
图2是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的高角环形暗场-扫描透射电镜图。
图3是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇管状催化剂的透射电镜图。
图4是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的透射电镜图。
图5是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的透射电镜图。
图6是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的透射电镜图。
图7是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇管状催化剂的透射电镜图。
图8是二氧化硅多孔结构包覆稳定的金纳米簇球形催化剂的透射电镜图。
图9是(实例16)产品与标准物的紫外-可见光谱。
具体实施方式
本发明的实施方式包括二氧化硅多孔结构包覆金纳米簇的合成及其在催化领域的应用两个方面，其中催化应用又包括催化加氢、催化氢转移还原。
实施例1
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图1所示；由高角环形暗场-扫描投射电镜表征(图2)可知，金纳米簇高度分散在氧化硅的壳层结构中，且产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例2
将12g曲拉通X-100溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图3所示，产品呈长条状，空腔直径在8-10nm，长径比在2-5，纳米金属粒径＜2nm。
实施例3
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例4
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图4所示产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例5
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.3g抗坏血酸，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例6
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的二硫苏糖醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图5所示，产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例7
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的二硫苏糖醇，搅拌至体系呈均一透明，用氢氧化钠调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图6所示产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜4nm，空腔直径在8-10nm。
实施例8
将10g58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.3g抗坏血酸，待金离子被完全还原后加入0.1mL的二硫苏糖醇，搅拌至体系呈均一透明，用氢氧化钠调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例9
将12g曲拉通X-100溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，产品呈长条状，空腔直径在8-10nm，长径比在2-5，纳米金属粒径＜2nm。
实施例10
将12g曲拉通X-100溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅，加入0.1g抗坏血酸，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图7产品呈长条状，空腔直径在8-10nm，长径比在2-5，纳米金属粒径＜2nm。
实施例11
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入水合肼，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌至体系呈均一透明，用浓氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例12
将10g 
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入谷胱甘肽，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。加入0.2g的抗坏血酸，待体系重新分散为均一透明溶液后，用浓氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，所示产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例13
将10g
58溶解在50mL环己烷中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入精氨酸，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。加入0.2g的抗坏血酸，待体系中金离子被完全还原后加入0.1g半胱氨酸，待体系重新分散为均一透明溶液后，用浓氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例14
将10g
58溶解在50mL甲苯中，搅拌加热至60℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅后，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌分散至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，产品颗粒均匀，粒径在40-50nm，纳米金属粒径＜2nm，空腔直径在8-10nm。
实施例15
将10g AEO-7溶解在50mL甲苯中，搅拌加热至50℃并完全溶解。取1.5mL浓度为0.5mol/L氯金酸，加入羟乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混浊重新变为均一透明，然后加入到表面活性剂体系中，搅拌分散至整个体系为均一透明。保温搅拌至体系颜色变浅后，加入0.1g硼氢化钠，待金离子被完全还原后加入0.1mL的巯基乙醇，搅拌分散至体系呈均一透明，用氨水调节反应液pH值为10.5-11，滴入正硅酸乙酯10g，搅拌反应2h。经离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，进行电镜观察，如图8所示，产品颗粒均匀，产品呈长条状，空腔直径在8-10nm，长径比在2-5，纳米金属粒径＜2nm。
实施例16
称取4mmol对硝基苯乙酮加入到高压反应釜中，加入20mL异丙醇、1mol％Au/SiO2(实施例1合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱检测，如图9所示其原料消失全部转化为对氨基苯乙酮。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例17
称取4mmol的对硝基苯甲醛在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例1合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失，全部转化为对氨基苯甲醛。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例18
称取4mmol的对硝基苯甲醛在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例2合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失，全部转化为对氨基苯甲醛。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥96.5％。
实施例19
称取4mmol的硝基苯在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例1合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为对苯胺。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例20
称取4mmol的对硝基苯甲酸在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例3合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为对硝基苯甲酸。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例21
称取4mmol的对硝基氯苯在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例6合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为对氯苯胺。抽滤，催化剂循环使用。对滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例22
称取4mmol的邻硝基氯苯在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例9合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为邻氯苯胺。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例23
称取4mmol的对硝基溴苯在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例8合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为对溴苯胺。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例24
称取4mmol的对硝基苯酚在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例5合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为氨基苯酚。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例25
称取4mmol的对硝基茴香硫醚在高压釜中，加入20mL异丙醇，加入1mol％Au/SiO2(实施例5合成)，压入H2使压力升到120℃时达到1MPa，加热到120℃，反应至氢气压力不再下降，取样进行UV吸收光谱分析，原料消失全部转化为对氨基茴香硫醚。抽滤，催化剂循环使用。滤液进行高效液相色谱分析，收率≥99.5％。
实施例26
称取3x10-4mol对硝基苯酚，溶于15mL水中，水浴保温25℃，加入0.012mol硼氢化钠，加入3mol％的Au/SiO2(实施例1合成)，薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋转蒸发回收乙酸乙酯，得对氨基苯酚，收率99％。
实施例27
称取3x10-4mol对硝基苯酚，溶于15mL水中，水浴保温25℃，加入0.012mol硼氢化钠，加入3mol％的Au/SiO2(实施例2合成)，薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋转蒸发回收乙酸乙酯，得对氨基苯酚，收率99％。
实施例28
称取3x10-4mol对硝基苯磺酸，溶于15mL水中，水浴保温25℃，加入0.012mol硼氢化钠，加入3mol％的Au/SiO2(实施例1合成)，薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋转蒸发回收乙酸乙酯，得对氨基苯磺酸，收率98％。
实施例29
称取3x10-4mol对硝基苯甲酸，溶于15mL水中，水浴保温25℃，加入0.012mol硼氢化钠，加入3mol％的Au/SiO2(实施例1合成)，薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋转蒸发回收乙酸乙酯，得对氨基苯甲酸，收率99％。
实施例30
称取1mmol对硝基苯酚，溶于15mL异丙醇中，加入80％的水合肼1mL，加入3mol％的Au/SiO2(实施例1合成)回流。薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液旋转蒸发回收溶剂，得对氨基苯酚，收率99％。
实施例31
称取1mmol对硝基苯酚，溶于15mL异丙醇中，加入2mmol的KOH(82％)，加入3mol％的Au/SiO2(实施例1合成)回流。薄层色谱跟踪反应进程，反应30min原料点消失。抽滤，催化剂循环使用。滤液旋转蒸发回收溶剂，得对氨基苯酚，收率99％。
Claims (2)
1.一种高效纳米金基氢化催化剂，其特征是：该催化剂的组成如下：催化活性中心为对催化氢化具有高活性的金纳米簇，金纳米簇分散在二氧化硅多孔结构中，金纳米簇的尺寸为0.5-5nm，二氧化硅多孔结构为球形或者管形，球形结构的直径为5-100nm，管状结构的长度为20-100nm、长径比为2-15，壳层厚度为2-50nm。
2.根据权利要求1所述的一种高效纳米金基催化氢化催化剂的制备方法，其特征是：该制备方法包括以下步骤：
(1)将非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盘或吐温系列中的一种，在40-70℃溶解于环己烷、甲苯或辛烷有机烃中的一种，形成浓度为0.15g/mL-1g/mL的溶液；表面活性剂在有机溶剂中要完全溶解，形成澄清、均一透明的反胶束溶液液；
(2)取0.05mol/L-2mol/L的氯金酸溶液0.1-2mL，加入0.1-20mol双功能络合剂，至体系均一后加入到(1)所述的透明溶液中，搅拌0.1-24h；
(3)向(2)所得反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L还原剂，即水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、抗坏血酸或有机磷中的一种，搅拌0.5-24h，使金离子完全被还原，用紫外-可见光谱检测反应液在330nm、350nm、420nm无吸收；
(4)向(3)所得反应液中滴加0.1mol/L-20mol/L双功能金簇络合剂，即巯基醇、硫代二甘醇、二羟乙基硫醚、二羟甲基硫醚、三羟甲基磷、三羟乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羟丙基磷、含胱氨酸的肽类中的一种，搅拌0.5-24h，使反应液均一、透明；
(5)向(4)所得反应液中滴加氨水或氢氧化钠溶液，将反应液的pH值调为8-13；调节pH所用的氨水的量为步骤(1)中所有反应液体积的0-10％，氨水质量百分比浓度为25-28％；氢氧化钠溶液质量百分比浓度为4％；
(6)向(5)所得反应液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四硅酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基丙基三甲氧基硅烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种，搅拌1-12h，使体系分散均一，呈半透明；
(7)向(6)所得反应液中加入50-100mL异丙醇，搅拌均匀，离心，倒去上层清液，分别用异丙醇、异丙醇和水的混合溶液洗涤，得到的固体在空气中50-150℃下干燥8-12h，然后在10-50mL/min的空气气氛下300-700℃下焙烧1-5h，焙烧后保持气流下降温至室温，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔结构包覆的金纳米簇。
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