CN112844434B - 改性石墨相碳化氮及其制备方法、处置溴代阻燃剂的方法 - Google Patents

改性石墨相碳化氮及其制备方法、处置溴代阻燃剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨相碳化氮及其制备方法、在可见光驱动下，催化处置溴代阻燃剂的方法。根据本发明的实施例，该改性石墨相碳化氮，为一维中空棒状结构；并且，该改性石墨相碳化氮上负载有贵金属。该改性石墨相碳化氮的长度为1.09～2.18μm、直径为240～430nm，壳厚为45～90nm。使用本发明实施例提供的改性石墨相碳化氮可见光催化降解溴代阻燃剂的速率大于负载同样贵金属的块状石墨相碳化氮和介孔石墨相碳化氮对溴代阻燃剂的可见光催化降解速率，可以解决现有技术中溴代阻燃剂处置困难的问题。

Description

改性石墨相碳化氮及其制备方法、处置溴代阻燃剂的方法
技术领域
本发明属于污染物处置技术领域，尤其是涉及一种改性石墨相碳化氮及其制备方法、在可见光驱动下催化处置溴代阻燃剂的方法。
背景技术
溴代阻燃剂因具有用量低，阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点，而被广泛应用。在产品的生产、应用和处置过程中，导致了溴代阻燃剂向土壤、水、沉积物等环境介质中的大量排放。同时也在鱼类、鸟类等生物甚至是人体中广泛检测到了溴代阻燃剂的存在(M.Wu,Y.Zhao.,et al.,Science of The Total Environment,2019,668,1200-1212；Garcia Lopez,M.,Driffield,M.,Chemosphere,2018,197,709-715.)。六溴环十二烷、多溴联苯醚中的BDE-47和BDE-209等广泛使用的溴代阻燃剂均被纳入到了斯德哥尔摩共约的持久性有机污染物中，它们具有持久性、难降解性、长距离迁移性、生物富集性和高毒性，对生态环境系统和人类健康存在潜在危害。此外，同样广泛使用的溴代阻燃剂四溴双酚A虽然不是持久性有机污染物，但也在2A类致癌物清单中。因此，对溴代阻燃剂的控制削减至关重要。采用何种物质对溴代阻燃剂进行处理以及如何处置溴代阻燃剂是亟待解决的问题。
微生物对溴代阻燃剂的转化半衰期高达数月。基于功能纳米材料催化降解溴代阻燃剂可以显著提高对溴代阻燃剂的处置效率。然而，已报道的零价纳米铁和硫代零价纳米铁等功能纳米材料对溴代阻燃剂的催化降解效率仍有待进一步改善(半衰期为8～24h)，降解产物也仍以存在潜在毒性的含溴大分子为主(D.Li.,X.F.,et al.,Article.WaterRes.,2017,121,140-149.)。基于功能纳米材料的可见光催化降解，由于节能、高效等特点，在清洁能源生产和污染物催化处置等领域已引起了广泛关注。石墨相碳化氮(g-C3N4)由于具有可见光响应、不含金属元素，成本低和化学稳定性高等优势，应用前景广泛。然而由于比表面积较低、光生电子和空穴复合速度快等缺点，导致其可见光催化活性较低。但是，在g-C3N4上负载Pd、Pt和Ph等贵金属被广泛证明可以显著增强光催化析氢，光催化还原CO2制备甲醇等的性能。此外，对g-C3N4进行形貌改善将有助于进一步提高其光催化活性。特别是模拟参与自然光合作用的类囊体的中空结构，不仅可以优化光的捕获和分布，而且可以促进氧化和还原物种的分离，因此在光化学应用中显示出良好的前景(J.H.Sun.,J.S.Zhang.,et al.,J.Nature Communications,2012,3,1-4.)。另有研究表明，将不规则结构转化为一维结构的形态工程对提高太阳能的利用具有重要意义。Pihosh等人报道当在极薄的BiVO4上复合高长径比的WO3纳米棒时，光生电子和空穴的高效生成、分离和转移可以被同时实现，最终获得高达8.1％的太阳能向氢能的转化效率(Pihosh Y.,Turkevych I.,et al.,Sci Rep,2015,5:11141.)。然而，兼具一维棒状和中空结构的材料通常因为存在高曲率，表面涂层不易控制且残留应力较大等问题，设计和制备面临着挑战(L.Yu.,H.Hu.,etal.,Adv Mater,2017,29)。而目前也鲜有一维中空棒状石墨相碳化氮功能材料的制备及相关应用的报道。因此，制备出贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮，开发在可见光驱动下，高效催化处置溴代阻燃剂的方法具有重要意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本发明提出一种改性石墨相碳化氮及其制备方法、在可见光驱动下催化处置溴代阻燃剂的方法，解决现有技术中溴代阻燃剂处置困难的问题。
(二)技术方案
一种改性石墨相碳化氮，该改性石墨相碳化氮为一维中空棒状结构；并且，该改性石墨相碳化氮上负载有贵金属；其中该改性石墨相碳化氮通过以下方法制备：
制备长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒；
利用实心二氧化硅棒制备二氧化硅棒双模板，其中二氧化硅棒双模板由实心二氧化硅棒和包覆在实心二氧化硅棒表面的45～90nm厚的介孔二氧化硅复合而成；
利用二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体；
在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
根据本发明的实施例，改性石墨相碳化氮的长度为1.09～2.18μm、直径为240～430nm，壳厚为45～90nm。
根据本发明的实施例，贵金属的负载量的质量百分比为：0.05～3％。
根据本发明的实施例，贵金属采用以下之一：铂、铑、钯；贵金属为纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为2～15nm。
一种改性石墨相碳化氮的制备方法，包括：
制备长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒；
利用实心二氧化硅棒制备二氧化硅棒双模板，其中二氧化硅棒双模板由由实心二氧化硅棒和包覆在所述实心二氧化硅棒表面的45～90nm厚的介孔二氧化硅复合而成；
利用二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体；
在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
根据本发明的实施例，制备长度为1.0～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒包括：
按照0.05～0.15g/mL的浓度，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在正己醇中，获得正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
在正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中依次加入无水乙醇、超纯水、浓度为0.18mol/L二水合柠檬酸钠后混合均匀，获得二次混合溶液；
在二次混合溶液中加入氨水和正硅酸四乙酯，在15～40℃温度条件下静置1.5～2.5h，得到长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒。
根据本发明的实施例，在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮，包括：
采用浸渍法在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
根据本发明的实施例，通过二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体包括：
将氰胺或尿素浸渍在二氧化硅棒双模板中，对浸渍有氰胺或尿素的二氧化硅棒双模板进行热聚合处理，得到石墨相碳化氮与二氧化硅棒双模板的复合物；
对石墨相碳化氮与二氧化硅棒双模板的复合物中的二氧化硅棒双模板进行刻蚀去除，制得一维中空棒状石墨相碳化氮载体。
采用上述任一项的改性石墨相碳化氮处置溴代阻燃剂的方法，包括：
将溴代阻燃剂溶解在甲醇和水的混合溶剂中，获得溴代阻燃剂、甲醇和水的混合溶液，其中，甲醇和水的混合溶剂中，甲醇和水的体积比为(60％:40％)～(80％:20％)，优选为70％:30％；
按0.1～0.8mg/mL，优选为0.5mg/mL的浓度，在溴代阻燃剂、甲醇和水的混合溶液中加入改性石墨相碳化氮，并在15℃～40℃、厌氧、以及可见光照射条件下搅拌反应；其中，改性石墨相碳化氮与溴代阻燃剂的质量比大于等于33。
根据本发明的实施例，所述溴代阻燃剂采用以下至少之一：六溴环十二烷、多溴联苯醚、四溴双酚A。
(三)有益效果
(1)本发明实施例提供的改性石墨相碳化氮，具有一维中空棒状结构，并且，该改性石墨相碳化氮上负载有贵金属。首先，模拟发生自然光合作用的类囊体的中空结构，不仅可以优化光的捕获和分布，而且可以促进氧化和还原物种的分离，因此，采用该改性石墨相碳化氮能有效促进光生电子和空穴的分离效率；其次，该改性石墨相碳化氮还具有一维棒状结构，对提高太阳能的利用具有重要意义，这是由于一维结构作为电子定向转移的通道，对光致载流子表现出优越的分离效率，进而采用该改性石墨相碳化氮可以提高可见光催化降解溴代阻燃剂的速率。进一步地，在该改性石墨相碳化氮上负载可作为电子捕获剂的贵金属后，可以进一步促进光生载流子的分离效率，显著提高光催化降解溴代阻燃剂的速率。
(2)本发明实施例提供的贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮可见光催化处置溴代阻燃剂的方法高效利用了太阳能，和紫外光驱动下的处置方法相比，节约能源，环境友好；其次功能材料在多次循环使用过程中，效果稳定，降低了运行成本。
(3)本发明实施例提供的贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮和贵金属负载的块状石墨相碳化氮及介孔石墨相碳化氮相比，可见光催化降解溴代阻燃剂的速率更快，在溴代阻燃剂的光催化处置领域具有良好应用前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例的改性石墨相碳化氮的制备方法中，不同合成时间条件下的实心二氧化硅棒、以及利用其最终得到的改性石墨相碳化氮扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)图像。
图2是根据本发明实施例1制备的改性石墨相碳化氮的TEM图。
图3是根据本发明实施例2制备的改性石墨相碳化氮的TEM图。
图4是根据本发明实施例3制备的改性石墨相碳化氮的X射线衍射(XRD)图。
图5是根据本发明实施例4和对比例1所得到六溴环十二烷降解效率随时间变化图。
图6是根据本发明实施例4所得到六溴环十二烷脱溴效率随时间变化图。
图7是根据本发明实施例6所得到改性石墨相碳化氮对六溴环十二烷的可见光催化降解和脱溴的循环稳定性测定结果图。
图8是根据本发明实施例1、对比例2(1)和对比例3(1)制得的不同材料的光致发光光谱图。
图9是根据本发明实施例1、对比例2(1)和对比例3(1)制得的不同材料的瞬态光电流图。
图10是分别将本发明实施例5、对比例2(3)和对比例3(3)所得到的六溴环十二烷降解效率随时间变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的实施例提供了一种改性石墨相碳化氮的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)步骤1、制备长度为1.0～2μm、直径为150～250nm的实心二氧化硅棒；由于制备特定长度的实心二氧化硅棒对后期一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮的形成有较大影响，因此该步骤为制备改性石墨相碳化氮中的关键步骤。
因兼具一维棒状和中空结构的材料通常因为存在高曲率，表面涂层不易控制且残留应力较大等问题，因此构筑难度较大，在改性石墨相碳化氮的构筑过程中，发现初级模板实心二氧化硅棒的尺寸是改性石墨相碳化氮的一维中空棒状结构形成的关键因素。通过多次实验发现，实心二氧化硅棒的尺寸在：长度为1.0～2μm、直径为150～250nm的范围内，在后期可以形成满足使用要求的一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
具体地，制备长度为1.0～2μm、直径为150～250nm的实心二氧化硅棒的操作过程如下：
按照0.05～0.15g/mL的浓度(优选为0.1g/mL的浓度)，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在300mL正己醇中，获得正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；在正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中依次加入15～45mL无水乙醇(优选为30mL)、5～12mL超纯水(优选为8.4mL)、0.5～3.5mL(优选为2mL)浓度为0.18mol/L二水合柠檬酸钠后混合均匀，获得二次混合溶液；在二次混合溶液中加入3～10mL(优选为6.75mL)氨水和1～5mL(优选为3mL)正硅酸四乙酯，在15～40℃温度条件下静置1.5～2.5h，得到长度为1.0～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒。该方法中，在二次混合溶液中加入氨水和正硅酸四乙酯后的反应时间决定了制得的实心二氧化硅棒的尺寸大小，实验表明，反应时间在1.5～2.5h，可制得满足要求的实心二氧化硅棒。
图1是根据不同合成时间条件下的实心二氧化硅棒的SEM图像、以及利用其最终得到的改性石墨相碳化氮的TEM图像。
如图1中a图所示，反应2h后，可以成功合成长度为1～2μm、直径为150～250nm均匀的实心二氧化硅棒。图1中b图为利用其最终得到的改性石墨相碳化氮TEM图像，如图所示，相应合成的石墨相碳化氮具有一维中空棒状微结构。
随着反应时间的推移，合成的实心二氧化硅棒的平均直径几乎不会改变，但长度会越来越长。如图1中c图所示，反应4h后，实心二氧化硅棒的长度平均达到7μm。图1中d图为利用其最终得到的改性石墨相碳化氮TEM图像所示，如图所示，模板被蚀刻后，相应的石墨相碳化氮发生了中空结构的塌陷，最终几乎得不到任何一维中空棒状微结构的石墨相碳化氮。这是由于随着实心二氧化硅棒长径比的增加，曲率表面增大，导致去除模板后，空心纳米棒的残余应力逐渐增加，而这不利于中空结构的保持。因此，选择反应时间在1.5～2.5h，可制得满足要求的长度为1～2μm、直径为150～250nm的实心二氧化硅棒，合成的实心二氧化硅棒作为初级模板制备的石墨相碳化氮可满足一维中空棒状的结构要求。
此外，需要说明的是，以该实心二氧化硅棒作为初级模板制备的改性石墨相碳化氮的长度为1.09～2.18μm、直径为240～430nm。因为要在实心二氧化硅棒外边再负载介孔二氧化硅，因此所得的一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮的直径和长度都会比实心二氧化硅棒约多两个壳厚。由于壳厚的范围为45～90nm，因此最终改性石墨相碳化氮的长度为1.09～2.18μm、直径为240～430nm。
(2)步骤2、在步骤1制备得到特定长度的实心二氧化硅棒后，需要利用上述实心二氧化硅棒制备：由实心二氧化硅棒和包覆在所述实心二氧化硅棒表面的45～90nm厚的介孔二氧化硅复合而成的二氧化硅棒双模板，具体操作如下：
按每131mL无水乙醇中分散0.2～0.8g(优选为0.5g)上述所得实心二氧化硅棒，在搅拌条件下依次加入10～20mL(优选为15.7mL)氨水和9～18mL超纯水(优选为13.1mL)，然后逐滴加入0.5～4mL(优选为1.95mL)比例为4～1：1(优选比例为2：1)的正硅酸四乙酯和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，在200～400r/min下搅拌2～8h，收集沉淀物，离心，干燥，然后在550℃下煅烧3～10h后得到二氧化硅棒双模板。所得二氧化硅棒双模板的直径为240～430nm，壳厚为45～90nm，长度为1.09～2.18μm。
(3)步骤3、在步骤2制备得到二氧化硅棒双模板后，接下来利用上述二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体，具体操作如下：
将氰胺或尿素、二氧化硅棒双模板和超纯水按照3～6:1:12～16(优选比例为5:1:14)质量比混合，超声处理0.5～3h后，40～80℃下抽真空处理1～2h，干燥，研磨，得到固体粉末，在氮气吹扫下于500～650℃高温煅烧2～6h，冷却至室温后，采用1～4mol/L(优选为2mol/L)HF或NH4HF2刻蚀1～12h，制得一维中空棒状石墨相碳化氮载体。
(4)步骤4、通过下述方法，在步骤3得到的一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮，具体操作如下：
基于浸渍法，将一维中空棒状石墨相碳化氮载体按0.005～0.05g/mL(优选为0.01g/mL)超声和搅拌分散在水中，继续搅拌，加入0.005～0.04mol/L(优选0.01mol/L)贵金属前驱体溶液和0.01～0.07mol/L(优选为0.04mol/L)氯化钠溶液的混合溶液，经物质的量是贵金属前驱体溶液15～45倍(优选30倍)的NaBH4还原后得到有贵金属负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
以下通过具体的实施例对本发明的改性石墨相碳化氮的制备方法、以及采用改性石墨相碳化氮处置溴代阻燃剂的方法进行说明。如下：
实施例1
制备质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮，图2是根据本发明实施例1制备的改性石墨相碳化氮的透射电镜(TEM)图，如图2所示，根据下述方法可获得贵金属Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。从图中可以看出石墨相碳化氮具有一维中空棒状形貌，直径约为350nm，壳厚约为70nm，长度约为1.7μm。右下角的插图表明成功负载了粒径约为3nm的Pd纳米颗粒。
(1)将30g聚乙烯吡咯烷酮溶解在300mL正己醇中，然后逐步加入30mL无水乙醇，8.4mL水，2mL浓度为0.18mol/L二水合柠檬酸钠，混合均匀，加入6.75mL氨水，再加入3mL正硅酸四乙酯，在25℃下静置2h后得到实心二氧化硅棒；
(2)将0.5g所得实心二氧化硅棒分散在131mL无水乙醇中，在搅拌条件下依次加入15.7mL氨水和13.1mL水，然后逐滴加入1.95mL比例为2：1的正硅酸四乙酯和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，在350r/min下搅拌4.5h，收集沉淀物，离心，干燥，然后在550℃下煅烧6h后得到由实心二氧化硅棒和介孔二氧化硅棒复合而成的二氧化硅棒双模板；
(3)将氰胺、二氧化硅棒双模版和超纯水按照5:1:14质量比混合，超声处理1.5h后，60℃下抽真空处理1.5h，干燥，研磨，得到固体粉末，在氮气吹扫下于550℃高温煅烧4h，冷却至室温后，转移至2mol/L NH4HF2溶液中刻蚀2h，制得一维中空棒状石墨相碳化氮载体。
(4)在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载质量含量0.5％的Pd：
将一维中空棒状石墨相碳化氮载体按0.01g/mL加入30mL水中，超声和搅拌各45min后，继续搅拌，加入1.4mL 0.01mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化钠混合溶液，再经0.84mL 0.5mol/L NaBH4溶液还原后，得到质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
实施例2
制备质量含量为1.0％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮，图3是根据本发明实施例2制备的改性石墨相碳化氮的透射电镜(TEM)图，如图3所示，根据下述方法可获得贵金属Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
其中，一维中空棒状石墨相碳化氮载体的制备方法同实施例1(1～3)，在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载质量含量为1.0％的Pd，包括：
将一维中空棒状石墨相碳化氮载体按0.01g/mL加入30mL水中，超声和搅拌各45min后，继续搅拌，加入2.8mL 0.01mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化钠混合溶液，再经1.68mL 0.5mol/L NaBH4溶液还原后，得到质量含量为1.0％的Pd负载的一维中空棒状结构改性石墨相碳化氮。
实施例3
制备质量含量为1.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
其中，一维中空棒状石墨相碳化氮载体的制备方法同实施例1(1～3)，在一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载质量含量为1.5％的Pd，包括：
将一维中空棒状石墨相碳化氮载体按0.01g/mL加入30mL水中，超声和搅拌各45min后，继续搅拌，加入2.8mL 0.01mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化钠混合溶液，再经1.68mL 0.5mol/L NaBH4溶液还原后，得到质量含量为1.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮。
图4是根据本发明实施例3制备的改性石墨相碳化氮的X射线衍射(XRD)图，如图4所示，在13.1°和27.7°处出现两个分别明显归属于石墨相碳化氮(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实石墨相碳化氮的结构并没有受到一维棒状和中空的微纳结构改性的影响。还可以发现，XRD衍射峰的强度经放大后，在40.1°有明显归属于Pd(111)晶面的XRD衍射峰，证实在一维中空棒状石墨相碳化氮上成功负载了Pd纳米颗粒。
实施例4
采用实施例1所述质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷：
将0.3mg六溴环十二烷溶解在70mL甲醇和30mL水的混合溶剂中，按0.5mg/mL加入负载质量含量为0.5％的Pd、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮催化剂，在25℃氮气气氛下，在可见光照射条件下搅拌反应至75min。
图5中线a是根据本发明实施例4所得到六溴环十二烷降解效率随时间变化图。图6是根据本发明实施例4所得到六溴环十二烷脱溴效率随时间变化图。如图所示，在该可见光催化系统中，在3min时，六溴环十二烷便显示出明显的反应活性，被快速降解和脱溴。
实施例5
采用实施例2所述质量含量为1.0％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷：
将0.3mg六溴环十二烷溶解在70mL甲醇和30mL水的混合溶剂中，按0.5mg/mL加入质量含量为1.0％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮催化剂，在25℃氮气气氛下，在可见光照射条件下搅拌反应至150min。
实施例6
采用实施例1所述质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮循环4次可见光催化降解六溴环十二烷：
将0.3mg六溴环十二烷溶解在70mL甲醇和30mL水的混合溶剂中，按0.5mg/mL加入质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮催化剂，在25℃氮气气氛下，在可见光照射条件下搅拌反应至75min，收集催化剂。按照以上步骤，将收集到的催化剂再次用于可见光催化降解六溴环十二烷，直至重复四次。
图7是根据本发明实施例6所得到改性石墨相碳化氮对六溴环十二烷的可见光催化降解和脱溴的循环稳定性测定结果图，在四个循环后，该材料并未表现出明显的光催化活性损失，具有较佳的可重复利用性。
对比例1
可见光降解六溴环十二烷：
将0.3mg六溴环十二烷溶解在70mL甲醇和30mL水的混合溶剂中，在25℃氮气气氛下，在可见光照射条件下搅拌反应至75min。
图5中线b所示是根据本发明对比例1所得到六溴环十二烷降解效率随时间变化图，图5中线a是根据本发明实施例4所得到六溴环十二烷降解效率随时间变化图。如图5线b所示，在75min内，仅在可见光照射下，六溴环十二烷没有发生降解，和实施例4(线a)相比，表明质量含量为0.5％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮有效促进了在可见光照射下六溴环十二烷的降解转化。
对比例2
(1)制备块状石墨相碳化氮：
称取一定量氰胺置于管式炉中，在通氮气条件下，在550℃下煅烧4h，冷却至室温后得到块状石墨相碳化氮，
(2)制备质量含量为1.0％的Pd负载的块状石墨相碳化氮：
将块状石墨相碳化氮按0.01g/mL加入30mL水中，超声和搅拌各45min后，继续搅拌，加入2.8mL 0.01mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化钠混合溶液，再经1.68mL 0.5mol/LNaBH4溶液还原后，得到负载质量含量为1.0％Pd的块状石墨相碳化氮。
(3)采用质量含量为1.0％的Pd负载的块状石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷：
除本对比例以质量含量为1.0％的Pd负载的块状石墨相碳化氮为催化剂外，其余同实施例4。
对比例3
(1)制备介孔石墨相碳化氮：
将3g氰胺、7.5g型号为Ludox-HS40的胶体介孔二氧化硅和10mL超纯水混合。将混合物在80℃的油浴中加热，搅拌过夜以除去水分。得到的白色固体研磨后置于管式炉中，在通氮气条件下，在550℃下煅烧4h，冷却至室温后得到介孔石墨相碳化氮。
(2)制备质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮：
将介孔石墨相碳化氮按0.01g/mL加入30mL水中，超声和搅拌各45min后，继续搅拌，加入2.8mL 0.01mol/L氯化钯和0.04mol/L氯化钠混合溶液，再经1.68mL 0.5mol/LNaBH4溶液还原后，得到质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮。
(3)采用质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷：
除本对比例以质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮为催化剂外，其余同实施例4。
图8是根据本发明实施例1、对比例2和对比例3制得的不同材料的光致发光光谱图。图9是根据本发明实施例1、对比例2和对比例3制得的不同材料的瞬态光电流图。
实施例1(3)制备的一维中空棒状石墨相碳化氮的光致发光光谱表征结果如图8线c所示，瞬态光电流表征结果如图9线c所示。
实施例1(4)制备的质量含量为0.5％的Pd负载的一维中空棒状结构改性石墨相碳化氮的光致发光光谱表征结果如图8线d所示，瞬态光电流表征结果如图9线d所示。
对比例2(1)所得块状石墨相碳化氮的光致发光光谱表征结果如图8线a所示，其瞬态光电流表征结果如图9线a所示。
对比例3(1)所得介孔石墨相碳化氮的光致发光光谱表征结果如图8线b所示，其瞬态光电流表征结果如图9线b所示。
根据图8、图9所示，光催化材料的光生电子和空穴的分离效率越高则其对应的光致发光光谱强度和光生电流强度分别为越弱和越强。因此，可以看出一维中空棒状石墨相碳化氮相较于块状石墨相碳化氮、甚至是介孔石墨相碳化氮，光生电子和空穴的分离效率更高。此外，在一维中空棒状石墨相碳化氮上负载了质量含量为0.5％的Pd，得到改性石墨相碳化氮之后，光生电子和空穴的分离效率得到了进一步的提高。
图10是分别将本发明实施例5、对比例2和对比例3所得到的材料为催化剂，在可见光驱动下，六溴环十二烷的降解效率随时间的变化图。
实施例5所得以质量含量为1.0％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮为催化剂，六溴环十二烷的降解效率随时间的变化结果如图10线a所示。
对比例3(3)所得以质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮为催化剂，六溴环十二烷的光催化降解效率随时间的变化结果如图10线b所示。
对比例2(3)所得以质量含量为1.0％的Pd负载的块状石墨相碳化氮为催化剂，六溴环十二烷的光催化降解效率随时间的变化结果如图10线c所示。
从图中可以发现质量含量为1.0％的Pd负载的、一维中空棒状结构的改性石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷的活性，高于质量含量为1.0％的Pd负载的块状石墨相碳化氮，甚至高于质量含量为1.0％的Pd负载的介孔石墨相碳化氮可见光催化降解六溴环十二烷的活性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨相碳化氮，其特征在于：所述改性石墨相碳化氮为一维中空棒状结构；并且，所述改性石墨相碳化氮上负载有贵金属；
其中所述改性石墨相碳化氮通过以下方法制备：
制备长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒；
利用所述实心二氧化硅棒制备二氧化硅棒双模板，其中所述二氧化硅棒双模板由实心二氧化硅棒和包覆在所述实心二氧化硅棒表面的45～90nm厚的介孔二氧化硅复合而成；
利用所述二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体；
在所述一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的所述改性石墨相碳化氮。
2.根据权利要求1所述的改性石墨相碳化氮，其特征在于：所述改性石墨相碳化氮的长度为1.09～2.18μm、直径为240～430nm，壳厚为45～90nm。
3.根据权利要求1所述的改性石墨相碳化氮，其特征在于：所述贵金属的负载量的质量百分比为：0.05～3％。
4.根据权利要求1所述的改性石墨相碳化氮，其特征在于：
所述贵金属采用以下之一：铂、铑、钯；
所述贵金属为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为2～15nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的改性石墨相碳化氮的制备方法，包括：
制备长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒；
利用所述实心二氧化硅棒制备二氧化硅棒双模板，其中所述二氧化硅棒双模板由实心二氧化硅棒和包覆在所述实心二氧化硅棒表面的45～90nm厚的介孔二氧化硅复合而成；
利用所述二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体；
在所述一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的所述改性石墨相碳化氮。
6.根据权利要求5所述的改性石墨相碳化氮的制备方法，所述制备长度为1～2μm、直径为150-250nm的实心二氧化硅棒包括：
按照0.05～0.15g/mL的浓度，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在正己醇中，获得正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
在所述正己醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中依次加入无水乙醇、超纯水、浓度为0.18mol/L二水合柠檬酸钠后混合均匀，获得二次混合溶液；
在所述二次混合溶液中加入氨水和正硅酸四乙酯，在15～40℃温度条件下静置1.5～2.5h，得到所述长度为1.0～2μm、直径为150-250nm的所述实心二氧化硅棒。
7.根据权利要求5所述的改性石墨相碳化氮的制备方法，利用所述二氧化硅棒双模板制备一维中空棒状石墨相碳化氮载体包括：
将氰胺或尿素浸渍在所述二氧化硅棒双模板中，对浸渍有氰胺或尿素的二氧化硅棒双模板进行热聚合处理，得到石墨相碳化氮与二氧化硅棒双模板的复合物；
对所述石墨相碳化氮与二氧化硅棒双模板的复合物中的二氧化硅棒双模板进行刻蚀去除，制得所述一维中空棒状石墨相碳化氮载体。
8.根据权利要求5所述的改性石墨相碳化氮的制备方法，在所述一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的所述改性石墨相碳化氮，包括：
采用浸渍法在所述一维中空棒状石墨相碳化氮载体上负载贵金属，获得有贵金属负载的、一维中空棒状结构的所述改性石墨相碳化氮。
9.一种采用权利要求1-4任一项所述的改性石墨相碳化氮处置溴代阻燃剂的方法，包括：
将所述溴代阻燃剂溶解在甲醇和水的混合溶剂中，获得溴代阻燃剂、甲醇和水的混合溶液，其中，所述甲醇和水的混合溶剂中，甲醇和水的体积比为(60％:40％)～(80％:20％)；
按0.1～0.8mg/mL的浓度，在所述溴代阻燃剂、甲醇和水的混合溶液中加入所述改性石墨相碳化氮，并在15℃～40℃、厌氧、以及可见光照射条件下搅拌反应；其中，所述改性石墨相碳化氮与所述溴代阻燃剂的质量比大于等于33。
10.根据权利要求9所述的改性石墨相碳化氮处置溴代阻燃剂的方法，所述溴代阻燃剂采用以下至少之一：六溴环十二烷、多溴联苯醚、四溴双酚A。
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