CN108855060A - 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108855060A CN108855060A CN201710342750.0A CN201710342750A CN108855060A CN 108855060 A CN108855060 A CN 108855060A CN 201710342750 A CN201710342750 A CN 201710342750A CN 108855060 A CN108855060 A CN 108855060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold nanorods
- palladium
- gold
- preparation
- catalysis material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 235
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005253 cladding Methods 0.000 title claims abstract description 18
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 44
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 37
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 23
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 22
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 22
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 19
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 14
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- XBECFEJUQZXMFE-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminobutyl)acetamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(=O)NCCCCN XBECFEJUQZXMFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexadecane Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCl CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 5
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 6
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- QKXCAKZMAORNSR-UHFFFAOYSA-N azane 1-chlorohexadecane Chemical compound N.CCCCCCCCCCCCCCCCCl QKXCAKZMAORNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- -1 Halide ion Chemical class 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000698 Formate Dehydrogenases Proteins 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0553—Complex form nanoparticles, e.g. prism, pyramid, octahedron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法，所述光催化材料呈哑铃状结构，包括金纳米棒，以及包覆在金纳米棒两端的纳米钯颗粒，且所述金纳米棒的中间部分未被纳米钯颗粒包覆。本发明形成的纳米钯颗粒与金纳米棒哑铃状结构，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法。
背景技术
能源与人类生活息息相关，是社会存在和发展的基础。太阳能作为一种发展潜力很大的新能源，具有环境友好，取之不尽、用之不竭等优点。然而，现有大部分催化剂，属于宽禁带半导体化合物，光吸收范围窄，仅对太阳光中约占3％～5％的紫外光区具有光敏性，可见光利用率很低。最近，具有表面等离激元共振(SPR)特性的金纳米颗粒已被应用于可见光催化，特别是具有可调的纵向等离激元共振峰(LSPR)的金纳米棒结构。金纳米棒与常见高活性助催化剂复合，金纳米棒的存在可弥补吸收助催化剂在光吸收上的不足，助催化剂则作为催化反应的活性位点，这种新型高效的异相光催化剂引起研究者的广泛关注。
光催化反应的量子效率低是其难以实用化的最为关键因素之一。量子效率取决于载流子的产率和复合几率，而载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程；表面电荷迁移过程。因此，增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够有效抑制载流子复合，增加光催化反应的量子效率。为提高热电子电荷分离效率，目前国内外所报道的修饰金纳米棒的材料，主要有二氧化钛、石墨烯、铂钯合金、铂、钯等，这些催化剂主要以核壳结构的形式存在，即金纳米棒作为内核，修饰材料作为外壳，因为金纳米棒被包裹在内部，对于其发挥金纳米棒的优势具有不利作用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料，所述光催化材料呈哑铃状结构，包括金纳米棒，以及包覆在金纳米棒两端的纳米钯颗粒，且所述金纳米棒的中间部分未被纳米钯颗粒包覆。
本发明中光催化材料包括金纳米棒，以及包覆在金纳米棒两端的纳米钯颗粒，呈哑铃状结构。其中，金纳米棒在可见光区具有两个共振吸收峰，在本发明的光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒与钯纳米颗粒复合，将弥补纳米钯颗粒在光吸收上的不足。同时金纳米棒还具有电子存储功能，在可见光的照射下，金纳米棒的局域等离子体共振效应(LSPR)可促使其激发产生热电子，跨越与钯颗粒形成的势垒，注入到钯颗粒上，实现光生电荷的分离；并且，金纳米棒的LSPR效应还具有增强入射光局部电场的功能，这些性质均有助于光催化性能的提高。而且，所述光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒中间部分未被纳米钯颗粒包覆而完全暴露，既增强了其对可见光的吸收，又提供了金纳米棒与反应物充足的接触面，最为重要的是，在紫外或可见光照射下，此结构可实现光生电荷的独立分区分布。并且在应用过程中，光生电荷独立分区分布减少了光生电荷的复合，有利于光生电荷的分离，有利于氧化还原反应同时进行。
较佳地，所述纳米钯颗粒与金纳米棒的摩尔比为(0.5～5):1，优选(1～3):1。
较佳地，所述金纳米棒的长度为123.6～135.8nm，直径为20.0～23.2nm。
较佳地，所述纳米钯颗粒的粒径为6～45nm，优选13.6～43.5nm。
另一方面，本发明还提供了一种上述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料的制备方法，将金纳米棒加入阳离子表面活性剂和溶剂的混合液中，混合后依次再加入氯钯酸、硝酸银和还原剂，然后在25～60℃下反应6～24小时，得到所述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料。
本发明先利用阳离子表面活性剂对金纳米棒进行修饰。表面活性剂中的卤素离子与金纳米颗粒之间具有较强的亲和力，其强弱顺序为I-＞Br-＞Cl-。在其他实验条件相同的情况下，与CTAB(Br-)、5-溴水杨酸相比，CTAC(Cl-)的亲和力较弱，且AuNR两端的曲率相对中间部分要高一些，则CTAC双分子吸附层在两端具有更稀疏的结构。在该结构形成过程中，首先是在弱还原剂抗坏血酸的作用下，Ag+通过欠电位沉积在AuNRs表面形成 AgUPD，随后前驱体溶液中的Pd2+与AgUPD发生置换反应，在AuNRs两端形成不连续的孤岛状纳米钯颗粒。分析可得，形成这种新奇形貌的原因有三个：其一，与表面活性剂CTAB、 5-溴水杨酸的作用相比，表面活性剂CTAC作用下形成的AgUPD更稳定，Pd与AgUPD的置换反应更难发生；其二是AuNRs本身形貌特征—两端具有高曲率的弧面，使得表面活性剂在两端吸附相对在侧面吸附较为疏松，则Pd与AgUPD在AuNRs两端发生置换反应的几率要比在AuNRs侧面发生的几率要大；其三是置换反应产生晶格空位，使得两端的纳米钯颗粒呈不连续孤岛状。
较佳地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基氯化铵CTAC、十六烷基溴化铵CTAB和5-溴水杨酸中的至少一种。
较佳地，所述阳离子表面活性剂和金纳米棒的摩尔比为(15～30)：1。
较佳地，所述金纳米棒、氯钯酸和硝酸银的摩尔比为1：(0.5～5)：(0.07～0.7)。
较佳地，所述溶剂为去离子水，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠和乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述氯钯酸和还原剂的摩尔比为1：(0.1～1)。
较佳地，所述金纳米棒的制备方法包括；
(1)将氯金酸加入到十六烷基溴化铵CTAB溶液中，再加入硼氢化钠在25～45℃下还原30～150分钟，得到种子溶液；
(2)将十六烷基溴化铵CTAB和油酸钠均匀混合后，依次加入硝酸盐、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸以及种子溶液，得到生长溶液；
(3)将所得生长溶液在25～45℃下生长6～24小时，再经离心、洗涤处理、得到金纳米棒。
又，较佳地，步骤(1)中，所述氯金酸、十六烷基溴化铵CTAB和硼氢化钠的摩尔比为1：(2～5)：(300～500)。
又，较佳地，步骤(2)中，所述抗坏血酸、硝酸银、氯金酸、油酸钠、十六烷基溴化铵CTAB的摩尔比为1：(1～3)：(2～5)：(40～60)：(200～500)。
又，较佳地，步骤(2)中，所述浓盐酸的浓度为10～12mol/L，用量为生长溶液总体积的0.5～1.5％。
又，较佳地，步骤(2)中，所述种子溶液的浓度为2.1×10-4～2.5×10-4mol/L，用量为生长溶液总体积的0.05～0.1％。
本发明形成的纳米钯颗粒与金纳米棒哑铃状结构，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金纳米棒的低倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1制备的金纳米棒的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片；
图3为本发明实施例1制备的金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-IR)谱图；
图4-6分别为本发明实施例2-4调控氯钯酸与金纳米棒的摩尔比所制备的具有哑铃状结构的光催化材料的TEM照片；
图7为本发明实施例2-4制备的具有哑铃状结构的光催化材料的紫外-可见-近红外吸收光谱 (UV-vis-IR)谱图；
图8为本发明实施例5处理的具有哑铃状结构的光催化材料随时间变化的产氢量；
图9为本发明实施例5处理的具有哑铃状结构的光催化材料的产氢率；
图10-12分别为本发明实施例6-8调控还原剂与氯钯酸的摩尔比所制备的具有哑铃状结构的光催化材料的TEM照片；
图13为本发明实施例6-8制备的具有哑铃状结构的光催化材料的紫外-可见-近红外吸收光谱 (UV-vis-IR)谱图；
图14为本发明实施例9制备的具有哑铃状结构的光催化材料随时间变化的产氢量；
图15为本发明实施例9制备的具有哑铃状结构的光催化材料的产氢率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述光催化材料主要由纳米钯颗粒和金纳米棒组成，纳米钯颗粒包覆在金纳米棒两端，金纳米棒中间部分未被纳米钯颗粒包覆而完全暴露，使得所述光催化材料呈哑铃状结构。所述金纳米棒的长度可为123.6～135.8nm，直径可为20.0～23.2nm。所述纳米钯颗粒和金纳米棒的摩尔比可为(0.5～5):1，优选(1～3):1。所述纳米钯颗粒的粒径可为6～45nm，优选13.6～43.5nm。
本发明采用种子溶液法合成金纳米棒，对金纳米棒原液进行预处理，再利用阳离子表面活性剂对金纳米棒重新修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中，利用银离子作为结构导向剂，氯钯酸作为纳米钯颗粒的前驱体，通过还原剂的作用，从而得到所述光催化材料。以下示例性地说明本发明提供的金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料。
金纳米棒的合成包括种子溶液的制备和生长溶液的制备。种子溶液的制备。将HAuCl4·3H2O加入到十六烷基溴化铵(CTAB)溶液中形成Au(III)-CTAB配合物，再利用NaBH4进行还原，使用之前在一定条件下反应一段时间。种子溶液制备过程中，在搅拌的条件下，按摩尔比1：(2～5)：(300～500)取HAuCl4·3H2O、十六烷基溴化铵(CTAB)以及 NaBH4加入水中至混合均匀。所述金纳米棒合成过程中，种子溶液制备过程中，加入 NaBH4后需剧烈搅拌0.5～2min，反应条件为25～45℃下静置30～150min，优选30～35℃下静置30～90min。
生长溶液的制备。将表面活性剂十六烷基溴化铵和油酸钠溶于30～90℃(优选40～ 90℃)的热水中，待溶液冷却，依次加入硝酸盐、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸以及种子溶液，一定条件下反应一段时间，得到金棒原液。生长溶液的反应条件为25～45℃下静置6～24h，优选，优选30～35℃下静置10～18h。再将金纳米棒原液进行离心、洗涤处理，得到金纳米棒样品。生长溶液制备过程中，抗坏血酸、硝酸银、氯金酸、油酸钠、十六烷基溴化铵的摩尔比为1：(1～3)：(2～5)：(40～60)：(200～500)；浓盐酸(10～12mol/L)以及种子溶液(浓度2.1×10-4～2.5×10-4mol/L)的用量分别为总体积的0.5～1.5％、0.05～0.1％。
采用上述制备方法在优选条件下可得到平均长度129.7±6.1nm，平均宽度(直径)21.6±1.6nm，单分散性好、高产率的金纳米棒。
将金纳米棒加入阳离子表面活性剂和溶剂的混合液中，得到混合溶液。其中，所述阳离子表面活性剂可为十六烷基氯化铵CTAC、十六烷基溴化铵CTAB和5-溴水杨酸中的至少一种。所述阳离子表面活性剂(例如十六烷基氯化铵(CTAC))与生长溶液中氯金酸的摩尔比可为(15～30)：1，可以基本看作是阳离子表面活性剂和金纳米棒的摩尔比(15～ 30)：1。所述溶剂为去离子水。具体来说，向金纳米棒样品中加入阳离子表面活性剂(例如十六烷基氯化铵(CTAC)等)，对金纳米棒进行表面修饰。
在上述混合溶液液中再加入氯钯酸、硝酸银和还原剂，然后在25～60℃下反应6～24小时，得到所述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料。具体来说，在搅拌的条件下，向处理后的金纳米棒中依次加入氯钯酸、硝酸银和还原剂(例如抗坏血酸)，25～60℃下反应6～24h，得到所述哑铃状结构的光催化材料。所述哑铃状结构的光催化材料的制备条件优选为30～60℃下反应6～24h。所述还原剂可为抗坏血酸、柠檬酸钠和乙二醇中的至少一种。所述金纳米棒、氯钯酸和硝酸银的摩尔比可为1：(0.5～5)：(0.07～0.7)。所述氯钯酸和还原剂的摩尔比可为1：(0.1～1)。作为一个示例，按摩尔比1：(0.5～5)： (0.07～0.7)取经阳离子表面活性剂修饰的金纳米棒、氯钯酸与硝酸银加入水中搅拌至溶解，再再向其中加入还原剂抗坏血酸，控制抗坏血酸与氯钯酸的摩尔比为(0.1～1)：1，置于恒温水浴锅中25～45℃反应6～24h，再进行离心、洗涤处理，得到具有哑铃状结构的光催化材料。
对上述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料进行离心、洗涤处理，得到光催化材料样品，进行形貌与结构分析。再利用高氯酸将残留表面活性剂处理干净，进行光催化产氢测试。具体来说，阳离子表面活性剂的存在对所述光催化材料的光催化性能有一定影响，可采用氧化性较强的高氯酸对所述材料进行预处理，高氯酸的浓度为50～70％。
本发明通过控制氯钯酸与还原剂(抗坏血酸)与的摩尔比在1：(0.1～1)之间，所述纳米钯颗粒的粒径也明显增大。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明使用的所有原料对其来源没有特别限制，在各大试剂供应商购买即可，同时对其纯度也没有特别限制，本发明优选采用分析纯。本发明所有设备，没有特别限制，可以是本领域中常用的锥形瓶、玻璃小瓶、磁子、搅拌器、恒温水浴锅以及离心机等。
实施例1：金纳米棒的制备
种子溶液的制备，取0.1M的CTAB溶液10mL与0.5mM的氯金酸溶液5mL，置于容量为 30mL的称量瓶，待二者混合均匀，向其中注入新鲜的6mM的硼氢化钠溶液1mL，剧烈搅拌30s，在27℃下静置30min再使用；
生长溶液的制备，量取250mL，60℃的超纯水，置于容量为500mL的锥形瓶中，再称取7g十六烷基溴化铵、1.534g油酸钠，加入到上述锥形瓶中，搅拌至所有原料溶解；待溶液冷却到室温，向溶液中加入4mM的硝酸银20mL，室温静置15min；再向溶液中加入1mM的氯金酸溶液250mL，700rpm搅拌60min；再向溶液加入浓盐酸(37wt％)3.2mL以调节溶液 pH，400rpm搅拌15min；之后，再加入0.1M的抗坏血酸0.8mL，剧烈搅拌30s，紧接着，加入已制得的种子溶液0.6mL，剧烈搅拌30s后，在27℃下反应12h，得到所需金纳米棒原液；
对金纳米棒原液进行纯化处理，转速12000rpm离心20min，并用超纯水清洗两次，得到金纳米棒样品。
下面通过所给出的附图对本实施例中制备得到的金纳米棒进行表征：
图1～2分别是本实施例1制备的金纳米棒的低倍TEM和高倍TEM照片，结合软件NanoMeasurer，从图中可以看到本实施例制备的金纳米棒样品尺寸平均长度129.7±6.1nm，平均宽度(直径)21.6±1.6nm；
图3为本实施例1制备的金纳米棒的UV～vis～IR谱图，在507.60nm和979.79nm处分别对应了短波横向表面等离子体共振吸收峰和长波纵向表面等离子体共振吸收峰；金纳米棒长波纵向表面等离子体共振吸收峰峰位受金纳米棒轴比影响较大，所谓轴比，就是沿长轴方向的长度与沿短轴方向的长度之比；
根据金纳米棒平均轴比计算公式：式中R－金纳米棒的平均轴比；λmax－金纳米棒的长波纵向表面等离子体共振吸收峰峰位；εm－金纳米棒周围介质的介电常数(等于介质折射率的平方)；λmax＝979.79nm，εm＝1.77，推得金纳米棒平均轴比为5.89；与 TEM表征得到的平均轴比6.01，二者较为吻合。
本实施例1中种子溶液制备采用的HAuCl4·3H2O、十六烷基溴化铵(CTAB)以及NaBH4的摩尔比为1：2.4：400。事实上采用HAuCl4·3H2O、十六烷基溴化铵(CTAB)以及NaBH4的摩尔比为1：(2～5)：(300～500))范围内也能得到类似的结果。本实施例1中种子溶液制备采用的反应温度为27℃，反应时间为30min。实际上当反应温度在25～35 ℃，反应30～60min，也能得到类似的结果。
本实施例1中生长溶液制备采用的表面活性剂十六烷基溴化铵和油酸钠的质量分别为7g和1.534g。实际上采用十六烷基溴化铵和油酸钠的质量分别在7～9g和1.234～1534g 范围内也能得到类似的结果。
本实施例1中生长溶液制备采用的硝酸银、浓盐酸、种子溶液的用量分别为20mL、3.2mL、0.6mL。实际上采用硝酸银、浓盐酸、种子溶液的用量分别在18～48mL、2.4～ 4.8mL、0.4～0.8mL范围内也能得到类似的结果。
本实施例1中生长溶液制备采用的反应温度为为27℃，反应时间为12h。实际上当反应温度在25～35℃，反应12～18h，也能得到类似的结果。
实施例2
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:1)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸100μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸60μL；该溶液在27℃下反应12h，所得金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料中金纳米棒和纳米钯颗粒的摩尔比为1:1；
图4为实施例2所制备光催化材料的TEM照片，结果显示制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为12.6-15.1nm)，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
实施例3
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:2)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸200μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸60μL；该溶液在27℃下反应12h，所得金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料中金纳米棒和纳米钯颗粒的摩尔比为1:2；
图5为实施例3所制备光催化材料的TEM照片，结果显示制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为11.3-13.1nm)，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露，与实施例2相比，纳米钯颗粒明显增多。
实施例4
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:3)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸300μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸60μL；该溶液在27℃下反应12h，所得金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料中金纳米棒和纳米钯颗粒的摩尔比为1:3；
图6为实施例4所制备光催化材料的TEM照片，结果显示制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为6.1-7.2nm)，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露，与实施例3相比，纳米钯颗粒也明显增多，这说明金纳米棒两端的钯颗粒包覆形状与加入氯钯酸的摩尔量有较大联系。
图7为实施例2-4所制备光催化材料的UV-vis-IR谱图，结果显示实施例2-4制备得到的光催化材料的长波纵向表面等离子体共振吸收峰发生红移，这是因为金纳米棒两端包覆钯纳米颗粒导致其环境折射率变大，相应地金纳米棒所激发的局域表面等离子体共振对光的吸收发生了红移。
上述实施例2-4中采用的还原剂抗坏血酸与氯钯酸的摩尔比均为0.5。事实上采用抗坏血酸与氯钯酸的摩尔比在0.1～1范围内也能得到类似结果。实施例2-4中生长溶液制备采用的反应温度均为27℃，反应时间均为12h。实际上当反应温度在25～35℃，反应12～18h，也能得到类似的结果。
实施例5：光催化产氢实验
实施例2-4中所述光催化材料，由于残余表面活性剂的存在，会降低材料的产氢性能，在此利用HClO4将残余表面活性剂进行氧化处理。具体操作是将HClO4(60wt％10mL)加入到催化剂悬浮液(5mL)中，超声处理10min，离心处理，再水洗两次。所得催化剂与 HCOOH(1M100mL)混合，置于密闭反应容器，利用氙灯(PLS-SXE300，300W)模拟太阳光，420nm截止滤光片去除紫外光，每一小时取样一次，利用气相色谱仪检测H2含量，共反应4小时。图8-9分别是实施例5处理所得具有哑铃状结构的光催化材料随时间变化的产氢量以及产氢率。从图8中可知，相同时间内，样品Au:Pd＝1:3的产氢量最高，样品Au:Pd＝1:1与样品Au:Pd＝1:2产氢量基本一致。研究表明，催化剂颗粒越小、分散性越好，催化活性越好，上述三种样品产氢量的变化规律与透射电镜表征的纳米钯颗粒的粒径变化规律是一致的。从图9中可知三种样品的产氢率，其中样品Au:Pd＝1:1产氢率最高，样品 Au:Pd＝1:2产氢率最低，样品Au:Pd＝1:3居中。产氢率是一定时间内，一定质量催化剂的产氢量。相同时间内，Au:Pd＝1:1产氢量不是最高，但其催化剂质量最低，则产氢率最高，同理可以解释Au:Pd＝1:2、Au:Pd＝1:3产氢率的变化规律。
实施例6
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:3)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸300μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸300μL；该溶液在27℃下反应12h，控制还原剂与氯钯酸的摩尔比为 0.25:1；
图10为实施例6所制备的具有哑铃状结构的光催化材料的TEM照片，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为23.1-25.3nm)，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
实施例7
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:3)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸300μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸600μL；该溶液在27℃下反应12h，控制还原剂与氯钯酸的摩尔比为 0.5:1；
图11为实施例7所制备的具有哑铃状结构的光催化材料的TEM照片，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为28.3-30.6nm)，与实施例6相比，纳米钯颗粒明显增大。
实施例8
将实施例1中所述金纳米棒样品(所述金纳米棒和氯钯酸的摩尔比为1:3)分散在浓度0.1M 体积50mL的十六烷基氯化铵溶液中，从中取出金纳米棒胶体2mL稀释至20mL；搅拌条件下，向溶液中同时加入0.1M的氯钯酸300μL，10mM的硝酸银400μL；接下来，向溶液中加入25mM的抗坏血酸1200μL；该溶液在27℃下反应12h，控制还原剂与氯钯酸的摩尔比为1:1；
图12为实施例8所制备的具有哑铃状结构的光催化材料的TEM照片，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米钯颗粒(粒径约为42.4-44.6nm)，与实施例7相比，纳米钯颗粒也明显增大，这说明包覆在金纳米棒两端的钯颗粒大小与加入还原剂抗坏血酸的摩尔量有较大联系。
图13为实施例6-8所制备光催化材料的UV-vis-IR谱图，结果显示实施例6-8制备得到的光催化材料的长波纵向表面等离子体共振吸收峰发生红移，这是因为金纳米棒两端包覆钯纳米颗粒导致其环境折射率变大，相应地金纳米棒所激发的局域表面等离子体共振对光的吸收发生了红移。
上述实施例6-8中采用的金纳米棒与氯钯酸的摩尔比均为1:3。事实上采用金纳米棒与氯钯酸的摩尔比在1:(1～3)范围内也能得到类似结果。实施例6-8中生长溶液制备采用的反应温度为为27℃，反应时间为12h。实际上当反应温度在25～35℃，反应12～18h，也能得到类似的结果。
实施例9：光催化产氢实验
实施例6-8中所述光催化材料，由于残余表面活性剂的存在，会降低材料的产氢性能，在此利用HClO4将残余表面活性剂进行氧化处理。具体操作是将HClO4(60wt％10mL)加入到催化剂悬浮液(5mL)中，超声处理10min，离心处理，再水洗两次。所得催化剂与 HCOOH(1M100mL)混合，置于密闭反应容器，利用氙灯(PLS-SXE300，300W)模拟太阳光，420nm截止滤光片去除紫外光，每一小时取样一次，利用气相色谱仪检测H2含量，共反应4小时。图14-15分别是实施例9处理所得具有哑铃状结构的光催化材料随时间变化的产氢量以及产氢率。从图14中可知，相同时间内，样品AA:Pd＝0.5产氢量最高，样品 AA:Pd＝1产氢量为0。相应的产氢率由图15中可知，样品AA:Pd＝0.5产氢率最高，样品 AA:Pd＝1产氢率为0。纳米钯颗粒尺寸由24.1nm增至29.7nm，催化速率增加，可能原因是，样品AA:Pd＝0.25对应的钯纳米颗粒尺寸较小，在金棒两端的分散性也很好，但钯纳米颗粒数量很少，则总反应活性位点也很少，对应产氢率较低。对于AA:Pd＝0.5，钯纳米颗粒尺寸增大，数量增加，同时具备良好的分散性，则总反应活性位点增加，使得产氢率提高。对于样品AA:Pd＝1，钯纳米颗粒尺寸增大的同时，由于还原剂用量大量增加，使得被还原纳米钯颗粒数量也大量增加，钯颗粒则互相紧贴积聚在金棒两端，颗粒分散性变差，造成了总的活性位点减少，电子-空穴重新复合，则光催化活性大幅降低。在此，可得出，控制好还原剂与前驱体的比例，以及金纳米棒与前驱体的比例，对产物的催化活性具有至关重要的作用。
通过上述实施例可见，采用本发明用于光催化产氢的具有哑铃状结构的光催化材料的制备方法，利用种子溶液法合成金纳米棒，对金纳米棒原液进行预处理，再利用阳离子表面活性剂对金纳米棒重新修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中，利用银离子作为结构导向剂，氯钯酸作为纳米钯颗粒的前驱体，通过还原剂的作用，从而得到所述光催化材料；控制还原剂和前驱体的用量，可实现光催化材料微观形貌的调控，工艺简单、条件温和、成本较低、产率高；所得到的具有哑铃状结构的光催化材料在可见光范围具有良好的光响应，可以实现反应分子的活化，很好地实现甲酸脱氢及有机物降解反应，具有很好的研究价值和应用前景。
Claims (12)
1.一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料，其特征在于，所述光催化材料呈哑铃状结构，包括金纳米棒，以及包覆在金纳米棒两端的纳米钯颗粒，且所述金纳米棒的中间部分未被纳米钯颗粒包覆。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述纳米钯颗粒和金纳米棒的摩尔比为（0.5～5）:1，优选（1～3）:1。
3.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述金纳米棒的长度为123.6～135.8nm，直径为20.0～23.2nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光催化材料，其特征在于，所述纳米钯颗粒的粒径为6～45nm，优选13.6～43.5nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料的制备方法，其特征在于，将金纳米棒加入至阳离子表面活性剂和溶剂的混合液中，混合后加入氯钯酸、和硝酸银，再加入还原剂，然后在25～60℃下反应6～24小时，得到所述金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基氯化铵CTAC、十六烷基溴化铵CTAB和5-溴水杨酸中的至少一种，所述阳离子表面活性剂和金纳米棒的摩尔比为（15～30）：1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠和乙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒、氯钯酸和硝酸银的摩尔比为1：（0.5～5）：（0.07～0.7）。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯钯酸和还原剂的摩尔比为1：（0.1～1）。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用种子溶液法合成金纳米棒，所述种子溶液法包括；
（1）将氯金酸加入到十六烷基溴化铵CTAB溶液中，再加入硼氢化钠在25～45℃下还原30～150分钟，得到种子溶液；
（2）将十六烷基溴化铵CTAB和油酸钠均匀混合后，依次加入硝酸盐、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸以及种子溶液，得到生长溶液；
（3）将所得生长溶液在25～45℃下生长6～24小时，再经离心、洗涤处理、得到金纳米棒。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯金酸、十六烷基溴化铵CTAB和硼氢化钠的摩尔比为1：（2～5）：（300～500）。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述抗坏血酸、硝酸银、氯金酸、油酸钠、十六烷基溴化铵CTAB的摩尔比为1：（1～3）：（2～5）：（40～60）：（200～500）；
所述浓盐酸的浓度为10～12mol/L，用量为生长溶液总体积的0.5～1.5%；
所述种子溶液的浓度为2.1×10-4～2.5×10-4mol/L，用量为生长溶液总体积的0.05～0.1%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710342750.0A CN108855060A (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710342750.0A CN108855060A (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108855060A true CN108855060A (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=64320755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710342750.0A Pending CN108855060A (zh) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108855060A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109773176A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 苏州大学 | 在单波长上调制金纳米棒光学截面的方法 |
| CN110153410A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| CN111850528A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-30 | 南京大学 | 一种纳米银线表面抗氧化抗硫化保护方法 |
| CN112828283A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 纳米籽有限公司 | 高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法 |
| CN112958084A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-15 | 山东大学 | 等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用 |
| CN113134353A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-20 | 山东大学 | 单颗粒等离子体光催化剂、单颗粒荧光检测方法及装置 |
| CN113385687A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 杭州电子科技大学 | 一种不对称的金-银-铂-银多层复合材料及其合成方法 |
| CN114425331A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 山东大学 | Pt-Au纳米棒及制备方法与在降解对硝基苯酚中的应用 |
| WO2023077609A1 (zh) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | 苏州大学 | 一种半包覆结构金属纳米催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103639407A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种三金属纳米粒子及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-16 CN CN201710342750.0A patent/CN108855060A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103639407A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种三金属纳米粒子及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHAOKE ZHENG ET AL: ""Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd−Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level"", 《JACS》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109773176A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 苏州大学 | 在单波长上调制金纳米棒光学截面的方法 |
| CN110153410A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| CN110153410B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-07-30 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| CN111850528A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-30 | 南京大学 | 一种纳米银线表面抗氧化抗硫化保护方法 |
| CN112828283A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 纳米籽有限公司 | 高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法 |
| CN112958084A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-15 | 山东大学 | 等离子体光催化材料及制备方法与在制备苯胺中的应用 |
| CN113134353A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-20 | 山东大学 | 单颗粒等离子体光催化剂、单颗粒荧光检测方法及装置 |
| CN113385687A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 杭州电子科技大学 | 一种不对称的金-银-铂-银多层复合材料及其合成方法 |
| WO2023077609A1 (zh) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | 苏州大学 | 一种半包覆结构金属纳米催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114425331A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 山东大学 | Pt-Au纳米棒及制备方法与在降解对硝基苯酚中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108855060A (zh) | 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 | |
| Liang et al. | Enhanced photocatalytic activity of ZnO sensitized by carbon quantum dots and application in phenol wastewater | |
| Mahmoud et al. | Photocatalytic degradation of methyl red dye | |
| Ma et al. | Catalytic performance of TiO2@ Ag composites prepared by modified photodeposition method | |
| Yu et al. | All-solid-state Z-scheme nanojunction PW12/Ag/ZnO photocatalyst: effective carriers transfer promotion and enhanced visible light driven | |
| CN105709782B (zh) | 一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备及应用 | |
| Smrithi et al. | Carbon dots decorated cadmium sulphide heterojunction-nanospheres for the enhanced visible light driven photocatalytic dye degradation and hydrogen generation | |
| CN101411995B (zh) | 具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO2纳米复合材料的制备方法 | |
| CN108786792B (zh) | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN101734615B (zh) | γ-辐照低温制备金属/二氧化钛复合纳米材料的方法 | |
| CN109126784B (zh) | 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 | |
| CN106669744B (zh) | 一种Ag2Mo2O7@AgBr复合光催化剂及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Strategic modulation of energy transfer in Au-TiO 2-Pt nanodumbbells: Plasmon-enhanced hydrogen evolution reaction | |
| Hou et al. | High efficient photocatalytic reduction of nitrate to N2 by Core-shell Ag/SiO2@ cTiO2 with synergistic effect of light scattering and surface plasmon resonance | |
| CN105413712A (zh) | 金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂和应用 | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of ultra-small Ag decorated g-C3N4 photocatalyst via strong interaction between Ag+ and cyano group in monocyanamide | |
| CN108295875B (zh) | 高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法 | |
| Gao et al. | Synthesis of “walnut‐like” BiOCl/Br solid solution photocatalyst by electrostatic self‐assembly method | |
| Gyulavári et al. | Preparation and characterization of noble metal modified titanium dioxide hollow spheres–new insights concerning the light trapping efficiency | |
| Korobeinyk et al. | In situ production of high purity noble metal nanoparticles on fumed silica and catalytic activity towards 2-nitrophenol reduction | |
| Yang et al. | Fabrication of carbon nanotube-loaded TiO 2@ AgI and its excellent performance in visible-light photocatalysis | |
| Wu et al. | Photoluminescence properties and photocatalytic activities of SiO2@ TiO2: Sm3+ nanomaterials | |
| CN105749908B (zh) | 一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法 | |
| Zhong et al. | Investigation on multifunctional Au/TiO2@ n-octadecane microcapsules towards catalytic photoreforming hydrogen production and photothermal conversion | |
| Antony et al. | Optimizing the shape anisotropy of gold nanoparticles for enhanced light harvesting and photocatalytic applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181123 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |