CN112828283A - 高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法，本发明申请涉及纳米材料制备领域，本发明提供一种ZIF‑8包覆不同形貌的金纳米颗粒(金纳米棒、金纳米双锥和金纳米星)的特定位置及其制备方法。本发明的有益效果在于：本反应利用温和的湿化学法将ZIF‑8选择性地包覆于各向异性的金纳米颗粒，制备的纳米粒子纯度高、分散性好且易于控制其形貌；本反应在常温下合成，不需要在传统的高温高压条件下，反应时间短，节省了时间和仪器的成本，有利于批量生产；本反应不需要对原材料进行处理，因此生产工艺简单，生产周期短，易于降低生产成本。

Description

高纯度金纳米颗粒、选择性包覆金纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明申请涉及纳米材料制备领域，特别涉及金属有机骨架材料(ZIF-8) 选择性包覆于金纳米颗粒(如金纳米棒、金纳米双锥和金纳米星)尖端和中间 位置，其可以应用于分析物的表面拉曼增强。
背景技术
金属纳米结构表现了独特的物理和化学性质，特别是它们的光学性质。许 多金属结构(如金或银)在纳米尺度上对可见光具有很强的吸收能力，因此也 展现出了丰富的颜色。这些吸收主要归因于表面等离激元，即金属纳米结构表 面的电子在外界电磁场作用下产生的集体震荡[Plasmonics,2008,3,127]。金属纳 米颗粒的颜色和表面等离基元取决于金属纳米颗粒的尺寸和形状，因此，多种 形貌的金属纳米颗粒在纳米光子、光催化、传感和表面增强拉曼等领域得到广 泛应用[J.Am.Chem.Soc.2019,141,5083；Nano Today 2009,4,244；ACS Appl. Mater.Interfaces 2020,12,20138]，包括金纳米棒、金纳米球、金纳米双锥和金纳 米板[ACS nano 2015,7,7523]。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由金属离子与有机 配体或团簇配位而成的多孔性和周期性排列的晶体材料。MOFs由于其结构多样 性、高的比表面积、可调的孔径结构和化学稳定性[Science 2010,329,424]，被 广泛应用于催化、气体吸附和分离、药物传输和化学传感等领域[Science 2013, 341,974]。另外，MOFs具有特定的孔道结构和弹性结构，因此，其分子筛作用 也可以拓展其在吸附、分离和表面拉曼增强领域的应用。
为了拓展材料的应用领域，金属纳米颗粒与MOFs结合可以构建具有两种 材料优势的复合结构。目前，已经报道了许多关于金属纳米颗粒-MOFs复合结 构的构建方法，主要使用液/气相渗透法将MOFs置于金属纳米颗粒的前驱液里 或将特定形貌的金属纳米颗粒置于MOFs的前驱液中，使其成核和增长形成所 设计的复合结构[Small,2016,12,3935]。例如，Huang等人将Uio-66置于氯金酸 溶液中，金纳米颗粒成长于MOFs表面[J.Mater.Chem.A,2013,1,14294]。此方 法无法有效地调控金属纳米颗粒的形貌并形成复合纳米结构。另一种方法，特 定形貌的金属纳米颗粒置于MOFs的前驱液中成核和生长,例如，Wang等人将合 成的金纳米颗粒置于ZIF-8的合成前驱液中，成核和生长成核壳结构[Adv.Mater. 2018,30,1702275]。但是，此方法大部分用于合成核壳结构，一方面由于壳层材 料的包覆，不能充分发挥内核材料的物理和化学性质；另一方面不能精确并可 控地调控MOFs在金纳米颗粒上特定位置的生长。因为各向异性的金纳米颗粒其 物理和化学性质在不同位置具有显著差异，比如与球形金属纳米颗粒相比，棒 状的金纳米颗粒在曲率半径较大的尖端位置具有更大的电磁增强作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高纯度金纳米颗粒及将ZIF-8选择性包覆 于金纳米颗粒特定位置的制备方法，尤其是提供一种ZIF-8包覆不同形貌的金纳 米颗粒(金纳米棒、金纳米双锥和金纳米星)的特定位置的制备方法。
为了克服技术上的缺失，本发明采用湿化学法将ZIF-8分别选择性地包覆于 各向异性金纳米颗粒(金纳米双锥、金纳米棒和金纳米星)电磁场分布最强“热 点”尖端和中间位置，并考察其表面增强拉曼性能。
具体技术方案如下：
6.1金纳米晶的制备
首先由强还原剂在水溶液中将四氯金酸中三价的金还原到零价，形成直径 在数个纳米的纳米颗粒晶种。然后在温和还原剂的作用下，这些纳米颗粒晶种 可以在生长溶液中经过数个小时的外延生长，最终达到稳态形成各种不同形貌 的纳米晶。这些纳米晶的形貌可由纳米颗粒晶种的制备条件、生长溶液中表面 活性剂的种类和浓度、还原剂的选择和浓度、以及一些其他的添加的化学试剂 的选择而精细地控制。
具体的，金纳米双锥、金纳米棒和金纳米星的制备方法如下：
6.11在温和的水相环境合成金纳米双锥
金纳米双锥种子的制备：使用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为表面活 性剂，硼氢化钠作为还原剂，柠檬酸作为稳定剂和酸度调节剂。将四氯金酸、 CTAC溶液和柠檬酸混合，搅拌，然后将冰水制备的硼氢化钠溶液加入上述溶液 中，完全溶解后将试剂瓶0-200℃，优选80℃，保温2-24小时，得到金种子溶 液。其中氯金酸、CTAC、柠檬酸和硼氢化钠的物质的量之比为(0.1-10)： (20-200)：(1-10)：(0.125-25)。
金纳米双锥的生长：使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂， 抗坏血酸作为一种弱还原剂。将金纳米双锥种子溶液加入生长溶液中，生长溶 液是将四氯金酸、硝酸银、盐酸和抗坏血酸加入到CTAB溶液中，充分混合后， 将混合溶液在0-200℃，优选10-150℃，更优选30℃烘箱，保温生长0.1-24小 时，得到金纳米双锥溶液。该步骤中，通过控制加入的金种子不同的量来调节 金纳米双锥的尺寸，其中氯金酸、CTAB、硝酸银、盐酸和抗坏血酸的物质的量 之比为(0.1-10)：(2-20)：(0.001-2)：(0.1-15)：(0.001-2)。
6.12在温和的水相环境合成金纳米棒
金纳米棒种子的制备：使用CTAB作为表面活性剂，硼氢化钠作为一种强 还原剂。将四氯金酸溶液加入到CTAB溶液中，搅拌均匀后，将冰水制备的硼 氢化钠溶液加入到上述溶液中，搅拌使之混合均匀后，将装有上述混合溶液的 试剂瓶放置于0-200℃，优选35℃条件下，保温孵化0.5-24小时。_其中四氯金 酸、CTAB溶液和硼氢化钠的物质的量之比为(0.001-10)：(0.1-2)：(0.001-10)。
金纳米棒的制备：使用CTAB作为表面活性剂，抗坏血酸作为一种强还原 剂。将金纳米棒种子溶液加入金纳米棒生长溶液中，充分搅拌混合后，将该混 合溶液在0-200℃，优选35℃烘箱中，保温孵化0.5-24小时，即得到含有金纳米 棒颗粒的溶液。在金纳米棒的生长过程中，通过调节加入金纳米棒种子溶液的 物质的量来调节金纳米棒的长径比，进而控制合成出的金纳米棒的长度和宽度。 其中CTAB、四氯金酸、硝酸银、盐酸、抗坏血酸的物质的量之比为(1-10)： (0.01-2)：(0.001-2)：(0.1-2)：(0.01-2)。
6.13在温和的水相环境合成纳米星
纳米星种子的制备：柠檬酸三钠作为稳定剂和酸度调节剂，硼氢化钠作为 强还原剂。将四氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液混合，搅拌均匀，随后将用冰水 配置的硼氢化钠溶液加入到上述混合溶液中，混合均匀后放置试剂瓶在 0-200℃，优选35℃，保温孵化0.01-24小时，优选2小时，即可得到金纳米星 种子溶液。其中四氯金酸、柠檬酸三钠、硼氢化钠的物质的量之比为(0.1-10)： (0.1-10)：(0.05-5)。
纳米星的制备：使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为表面活性剂，柠 檬酸三钠作为稳定剂和酸度调节剂，抗坏血酸作为还原剂。将完成孵化过程的 金纳米星种子溶液加入到金纳米星的生长溶液中，搅拌混合均匀后，将混合溶 液放置在0-200℃，优选35℃烘箱，保温生长1-24小时，即得到含有金纳米星 颗粒的溶液。在该生长过程中，通过加入金种子和生长溶液的物质的量比例来 调节金纳米星颗粒的尺寸大小。其中TTAB、四氯金酸、硝酸银以及抗坏血酸的 物质的量之比为(1-10)：(0.001-5)：(0.001-5)：(0.01-2)。
6.2通过湿化学法将ZIF-8包覆于金纳米颗粒的尖端
CTAB调节ZIF-8的尺寸和金纳米颗粒的分散性，改变硝酸锌和2-甲基咪唑 的浓度调节ZIF-8的反应速率。首先，将CTAB(1-3mM，100-500μL)溶液加 入到2-甲基咪唑水溶液中，剧烈震荡5-10分钟，加入硝酸锌溶液。随后，立即 加入提前准备好的分散在CTAB(5-10mM，0.05-1mL)溶液中的金纳米棒/金纳 米双锥/金纳米星(光学浓度OD～5.0-10.0，体积为0.5-2.5mL)溶液，震荡反应2-10 分钟后，将上述混合溶液放置在0-50℃(优选20℃)静止放置5-30分钟(优选 10分钟)。最后，通过离心，去掉上清液，用甲醇清洗1～2次材料，最终将沉淀 物分散于甲醇或水中。其中硝酸锌、2-甲基咪唑、CTAB的物质的量之比为 (0.01-2)：(0.1-3)：(0.00005-0.001)。
6.3通过湿化学法将ZIF-8包覆于金纳米颗粒的中间
先将甲氧基聚乙二醇巯基(mPEG-SH)修饰在金纳米棒/金纳米双锥的两端， CTAB调节ZIF-8的尺寸和金纳米颗粒的分散性，然后再通过调节硝酸锌和2- 甲基咪唑的比例和反应时间控制ZIF-8的反应速率。首先，金纳米棒/金纳米双 锥加入到CTAB溶液中，超声分散均匀后，加入0.2-1.0mL mPEG-SH水溶液(1-5 ×10-3M)，混合均匀后，将该混合溶液在0-50℃放置12-24小时以完成mPEG-SH 修饰。然后，将CTAB(1-3mM，100-500μL)溶液加入到2-甲基咪唑水溶液中， 剧烈震荡5-10分钟后，加入硝酸锌溶液。随后，立即加入提前溶解于十六烷基 三甲基溴化铵的mPEG-SH修饰的金纳米棒/金纳米双锥溶液(光学浓度 OD～5.0-10.0，体积为0.5-2.5mL)。震荡反应2-10分钟后，将上述混合溶液放置 于10-50℃(优选20℃)静止放置20-60分钟(优选25分钟)。最后，通过离心， 去掉上清液，用甲醇清洗1～2次材料，最终将沉淀物分散于甲醇或水中。其中 硝酸锌、2-甲基咪唑、CTAB的物质的量之比为(0.01-2)：(0.1-3)： (0.00005-0.001)。
6.4考察合成的复合结构作为拉曼基底材料的性能
将金纳米双锥和金纳米棒尖端/中间段包覆有ZIF-8的基底溶液与分析物混 合，然后静止放置于20-50℃(优选20℃)烘箱中吸附2-24小时达到饱和。随 后将吸附有分析物的材料滴于检测基底上。真空抽干后，用于拉曼检测。
本方明有以下两个显著特点：一是通过湿化学法合成复合结构，实验条件 温和、简单和快速(30分钟以内)；二是此方法具有一定的通用性，ZIF-8可以 选择性地包覆于金纳米棒、金纳米双锥和金纳米星的特定位置；三是此方法可 以精确地控制ZIF-8成长于电磁场最强的“热点”尖端和中间位置；四是将合成 的化合物作为拉曼基底材料，证明了此方法有利于增强拉曼散射强度。
选择性地将MOFs材料生长于各向异性的金纳米颗粒上特定位置尤其重要。 首先，MOFs选择性地生长于电磁场较强的“热点”尖端位置，可以显著提高其 在光催化和表面增强拉曼方面的性能。其次，将MOFs选择性地生长于棒状纳 米颗粒的中间位置，露出金属纳米的尖端，可以有效结合两种材料的优势并拓 展其应用范围。
本发明的有益效果在于：本反应利用温和的湿化学法将ZIF-8选择性地包覆 于各向异性的金纳米颗粒，制备的纳米粒子纯度高、分散性好且易于控制其形 貌；本反应在常温下合成，不需要在传统的高温高压条件下，反应时间短，节 省了时间和仪器的成本，有利于批量生产；本反应不需要对原材料进行处理， 因此生产工艺简单，生产周期短，易于降低生产成本。
附图说明
图1中的(a),(b)和(c)是本发明实施案例1、2、3得到的金纳米双锥、金 纳米棒和金纳米星的透射电镜图，电镜照片通过仪器(HT7700 electron microscope at 100kV)拍摄完成。从图中可以看出，本发明制备的金纳米双锥(长： 149±8.6nm和宽：57±4.9nm)、金纳米棒(长：93±8.4nm)和宽：35±4.9nm) 和金纳米星(尺寸为149±20.1nm)，且其纯度均高于95％。
图2中的(a),(b)和(c)是本发明实施案例4、5、6的ZIF-8包覆于金纳米双 锥、金纳米棒和金纳米星尖端的透射电镜图，电镜照片通过仪器(HT7700 electron microscope at100kV)拍摄完成。从图中可以看出ZIF-8都选择性包覆于尖端位 置且纯度高达到95％。
图3中的(a),(b)本发明实施案例7、8的ZIF-8包覆于金纳米双锥和金纳米棒 中间位置的透射电镜图，电镜照片通过仪器(HT7700 electron microscope at 100 kV)拍摄完成。从图中可以看出ZIF-8都选择性包覆于中间位置且纯度较高达 98％。
图4是本发明实施案例1、4、7金纳米双锥(Au NBP)、ZIF-8包覆于金纳 米双锥尖端(Au NBP/end-ZIF-8)和金纳米双锥中间位置(Au NBP/side-ZIF-8) 的消光光谱图，消光光谱通过仪器(Lambda 950ultraviolet/visible/near-infrared spectrophotometer)测试。
图5本发明实施案例9的分析物罗丹明B的表面拉曼增强数据收集于金纳 米双锥(Au NBP)、ZIF-8包覆于金纳米双锥尖端(Au NBP/end-ZIF-8)和金纳 米双锥中间位置(AuNBP/side-ZIF-8)的拉曼基底材料，该数据收集于海洋光 学的手持拉曼仪器(SR-510Pro)。
具体实施方式
下面通过具体实施案例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明确，所陈述的实施案例仅帮助理解本发明，并不局限本发明。
实施例1
在本实施案例中，通过以下方法制备金纳米双锥，尺寸为长(149±8.6nm) 和宽(57±4.9nm)：
将1mL的氯金酸溶液(0.01M)、1mL的柠檬酸溶液(0.2M)加入到40mL 的CTAC水溶液中，使用磁子搅拌装置混合均匀后，快速加入0.5mL用冰水新 配置的硼氢化钠溶液(0.01M)，继续室温剧烈搅拌2分钟后，将试剂瓶放入油 浴中，用100℃油浴加热2小时，之后将试剂瓶取出来，室温保存即可得到金纳 米双锥种子溶液。
将40mL CTAB表面活性剂溶液(0.1M)加入到50mL离心管中，依次加 入2mL的氯金酸溶液(0.01M)、0.4mL的硝酸银溶液(0.01M)和0.8mL盐 酸稀溶液(1M)，此时混合溶液呈浅黄色。随后，向混合溶液中加入0.32mL的 抗坏血酸溶液(0.1M)，轻轻摇晃至浅黄色消失后，立即加入0.08mL金纳米双 锥种子溶液。使用振荡器剧烈振荡混合溶液5分钟后，将其静置在35℃的恒温 烘箱中生长2小时，即可得到金纳米双锥结构的颗粒。使用5000转速/分钟的转 速离心1-2次，去掉上清液，将沉淀物重新分散于水中，即可得到用CTAB表 面活性剂稳定的金纳米双锥水溶液。
实施例2
在本实施案例中，通过以下方法制备金纳米棒，尺寸为长(93±8.4nm)和宽(35±4.9nm)：
将0.25mL氯金酸溶液(0.01M)加入到10mL CTAB溶液(0.1M)中，将 混合溶液用振荡器摇晃均匀后，快速注入0.6mL用冰水新配制的硼氢化钠溶液 (0.01M)，继续用振荡器剧烈振荡2分钟后，将装有混合溶液的离心管在35℃ 条件下静止放置并孵化2小时，即可得到金纳米棒种子溶液。
将40mL CTAB溶液(0.1M)加入到50mL的离心管中，依次加入2mL 氯金酸溶液(0.01M)、0.4mL硝酸银溶液(0.01M)和0.8mL盐酸稀溶液(1M)， 此时混合溶液呈浅黄色。随后加入0.32mL抗坏血酸溶液(0.1M)，轻轻摇晃混 合溶液至浅黄色消失后，立即加入0.1mL金纳米棒种子溶液。振荡器剧烈振荡 5分钟后，将其静置在35℃的恒温烘箱中生长2小时，即可得到金纳米棒结构 的颗粒。使用5500转速/分钟的转速离心1-2次，去掉上清液，将沉淀物重新分 散于水中，即可得到用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂稳定的金纳米棒水溶 液。
实施例3
在本实施案例中，通过以下方法制备金纳米星，尺寸为149±20.1nm：
将0.125mL氯金酸溶液(0.01M)和0.25mL柠檬酸三钠溶液(0.01M) 加入到9.625mL去离子水中，将混合溶液用振荡器摇晃均匀后，快速加入0.15 mL用冰水新配置的硼氢化钠溶液(0.01M)，继续用振荡器剧烈振荡2分钟后， 将装有混合溶液的离心管在35℃条件下静止放置并孵化2小时，即可得到金纳 米星种子溶液。
将42.75mL CTAB溶液(0.1M)加入到50mL的离心管中，依次加入1.8mL 氯金酸溶液(0.01M)和0.27mL硝酸银溶液(0.01M)，此时混合溶液呈浅黄 色。随后加入0.3mL抗坏血酸溶液(0.1M)，轻轻摇晃混合溶液至浅黄色消失 后，立即加入0.1mL金纳米星种子溶液。振荡器剧烈振荡5分钟后，将其静置 在35℃的恒温烘箱中生长2小时，即可得到金纳米星结构的颗粒。使用4500转 速/分钟的转速离心1-2次，去掉上清液，将沉淀物重新分散于水中，即可得到 用十四烷基三甲基溴化铵表面活性剂稳定的金纳米星水溶液。
实施例4
在本实施案例中，通过以下方法制备ZIF-8包覆在金纳米双锥尖端的复合结 构：
将144μL的CTAB溶液(1mM)加入到1mL 2-甲基咪唑水溶液(0.65M) 中，剧烈震荡10分钟后，加入1mL六水合硝酸锌溶液(12×10-3M)。随后， 立即加入提前准备好的100μL CTAB(5mM)和1mL金纳米双锥(光学浓度 OD～5.0)混合溶液。使用振荡器振荡反应5分钟后，将上述混合溶液在室温条 件下(如20℃)静止放置反应10分钟。然后，通过离心分离上清液停止金纳 米双锥尖端包覆有ZIF-8结构的继续生长，用甲醇清洗1-2次混合溶液中的残留 试剂，去掉上清液后，将沉淀物分散于甲醇或水中即可。
实施例5
在本实施案例中，通过以下方法制备ZIF-8包覆在金纳米棒尖端的复合结 构：
将144μL的CTAB溶液(1mM)加入到1mL 2-甲基咪唑水溶液(0.65M) 中，剧烈振荡10分钟后，加入1mL六水合硝酸锌溶液(12×10-3M)。随后， 立即加入提前准备好的80μL CTAB(5mM)和1mL金纳米棒(光学浓度 OD～5.0)混合溶液，使用振荡器振荡反应5分钟后，将上述混合溶液在室温条 件下(如20℃)静止放置反应10分钟。然后，通过离心分离上清液停止金纳 米棒尖端包覆有ZIF-8结构的继续生长，用甲醇清洗1-2次混合溶液中的残留试 剂，去掉上清液后，将沉淀物分散于甲醇或水中即可。
实施例6
在本实施案例中，通过以下方法制备ZIF-8包覆在金纳米星尖端的复合结 构：
将144μL的CTAB溶液(1mM)加入到1mL 2-甲基咪唑水溶液(0.65M) 中，剧烈振荡10分钟后，加入1mL六水合硝酸锌溶液(12×10-3M)。随后， 立即加入提前准备好的150μL十六烷基三甲基溴化铵(5mM)和1mL金纳米 星(光学浓度OD～5.0)混合溶液。使用振荡器震荡反应5分钟后，将上述混合 溶液在室温条件下(如20℃)静止放置反应10分钟。然后，通过离心分离上清 液停止金纳米星尖端包覆有ZIF-8结构的继续生长，用甲醇清洗1-2次混合溶液中的残留试剂，去掉上清液后，将沉淀物分散于甲醇或水中即可。
实施例7
在本实施案例中，通过以下方法制备ZIF-8包覆在金纳米双锥的中间端的复 合结构：
首先，需要制备mPEG-SH修饰的金纳米双锥。其制备方法为：将1mL金 纳米双锥(光学浓度OD～5.0)水溶液加入到1mL CTAB溶液(0.1M)中，使 用振荡器混合均匀后，加入0.2mL mPEG-SH水溶液(1×10-3M)，继续使用振 荡器混合均匀，然后将该混合溶液在35℃条件下放置12小时以完成修饰过程。 最后，用5000转/分钟的离心速度和5分钟的离心时间，离心两次去除未反应的 残余液，并将沉淀物分散在1mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(1mM)中，即 可得到mPEG-SH修饰的金纳米双锥溶液。
然后，将144μL的CTAB溶液(1mM)加入到1mL 2-甲基咪唑水溶液(0.8 M)中，剧烈振荡10分钟后，加入1mL六水合硝酸锌溶液(14.4×10-3M)。 随后，立即加入提前准备好的1mLmPEG-SH修饰的金纳米双锥溶液。震荡反 应5分钟后，使上述混合溶液在室温条件下(如20℃)静置生长20分钟。然 后，通过离心分离上清液停止金纳米双锥中间端包覆有ZIF-8结构的继续生长， 用甲醇清洗1-2次混合溶液中的残留试剂，去掉上清液后，将沉淀物分散于甲醇 或水中即可。
实施例8
在本实施案例中，通过以下方法制备ZIF-8包覆在金纳米棒的中间端的复合 结构：
首先，需要制备mPEG-SH修饰的金纳米棒。其制备方法为：将1mL金纳 米棒(光学浓度OD～5.0)溶液加入到1mL CTAB溶液(0.1M)中，使用振荡 器混合均匀后，加入0.2mLmPEG-SH水溶液(1×10-3M)，继续用振荡器混合 均匀，然后将该混合溶液在35℃条件下放置12小时以完成修饰过程。最后，用 5000转/分钟的离心速度和5分钟的离心时间，离心两次去除未反应的残余液， 并将沉淀物分散在1mL去离子水中，即可得到mPEG-SH修饰的金纳米棒溶液。
然后，将144μL的CTAB溶液(1mM)加入到1mL 2-甲基咪唑水溶液(0.8 M)中，剧烈震荡10分钟后，加入1mL六水合硝酸锌溶液(14.4×10-3M)。 随后，立即加入提前准备好的1mLmPEG-SH修饰的金纳米棒溶液。震荡反应5 分钟后，使上述混合溶液在室温条件下(如20℃)静置生长20分钟。然后， 通过离心分离上清液停止金纳米棒中间端包覆有ZIF-8结构的继续生长，用甲醇 清洗1-2次混合溶液中的残留试剂，去掉上清液后，将沉淀物分散于甲醇或水中 即可。
实施例9
在本实施案例中，主要考察选择性包覆ZIF-8前后金纳米双锥颗粒作为SERS基底的性能：
SERS检测基底制备方法：取180uL金纳米双锥和金纳米双锥尖端/中间段 包覆有ZIF-8的基底溶液(OD～＝5)加入到1mL离心管中，并加入20uL、浓 度为1.0×10-4mol/L的已知分析物(如罗丹明B)，轻轻摇晃使其混合均匀，然 后静止放置于35℃烘箱中吸附12小时。通过5000转/分钟的离心速度和3分钟 的离心时间，去除上清液，并将离心所得的沉淀物分散于20uL去离子水中，即 得到吸附有分析物的检测基底。取5uL该检测基底滴在干净的玻璃片上，在真 空干燥箱中干燥10min后，即可取出用于拉曼检测。所用的拉曼检测参数分别为：激光波长为785nm，激光功率为175mW，积分时间为10s。

Claims (8)

1.一种ZIF-8包覆的金纳米颗粒，其特征在于，所述的ZIF-8部分地包覆于所述的金纳米颗粒的特定位置。
2.如权利要求1所述的ZIF-8包覆的金纳米颗粒，其特征在于，所述的金纳米颗粒为金纳米双锥，所述的ZIF-8仅包覆在所述的金纳米双锥两侧的尖端位置或中间位置。
3.如权利要求1所述的ZIF-8包覆的金纳米颗粒，其特征在于，所述的金纳米颗粒为金纳米棒，所述的ZIF-8仅包覆在所述的金纳米棒的两侧的尖端或中间位置。
4.如权利要求1所述的ZIF-8包覆的金纳米颗粒，其特征在于，所述的金纳米颗粒为金纳米星，所述的ZIF-8仅包覆在所述的金纳米星的尖端位置。
5.一种将ZIF-8包覆于金纳米颗粒的尖端的方法，其特征在于，所述的方法包括如下的步骤：将CTAB溶液加入到2-甲基咪唑水溶液中，剧烈震荡反应，然后加入硝酸锌溶液；随后，立即加入提前准备好的分散在CTAB溶液中的金纳米棒/金纳米双锥/金纳米星溶液，震荡反应，将上述混合溶液放置在0-50℃静止放置5-30min；最后，通过离心，去掉上清液，用甲醇清洗材料，最终将沉淀物分散于甲醇或水中；其中硝酸锌、2-甲基咪唑、CTAB的物质的量之比为(0.01-2)：(0.1-3)：(0.00005-0.001)。
6.一种将ZIF-8包覆于金纳米颗粒的中间的方法，其特征在于，所述的方法包括如下的步骤：金纳米棒/金纳米双锥加入到CTAB溶液中，超声分散均匀后，加入0.2-1.0mL mPEG-SH水溶液(1-5×10-3M)；混合均匀后，将该混合溶液在20-50℃静置完成mPEG-SH修饰；然后，将CTAB溶液加入到2-甲基咪唑水溶液中，剧烈震荡反应，加入硝酸锌溶液；随后，立即加入提前溶解于十六烷基三甲基溴化铵的mPEG-SH修饰的金纳米棒/金纳米双锥溶液，震荡反应，将上述混合溶液放置于0-50℃静止放置20-60min；最后，通过离心，去掉上清液，用甲醇清洗材料，最终将沉淀物分散于甲醇或水中。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述的金纳米颗粒的用途，其特征在于，所述的金纳米颗粒用作拉曼基底材料。
8.如权利要求7所述的金纳米颗粒的用途，其特征在于，将金纳米双锥和金纳米棒尖端/中间段包覆有ZIF-8的基底溶液与分析物混合，然后静止放置于20-50℃烘箱中吸附2-24小时达到饱和；随后将吸附有分析物的材料滴于检测基底上，真空抽干后，用于拉曼检测。
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