CN107116214A - 一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料及其制备方法。以金纳米棒为种子，基于外延生长法，在环六亚甲基四胺和硫代乙酰胺的辅助作用下，使得硫化铜在圆柱形金纳米棒表面进行选择性生长，从而得到帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。帽盖状硫化铜壳主要包覆在金纳米棒两端，纵横比的增加导致纵向等离激元共振明显红移，使得其物理、化学性质更多元化，可调性很强。本发明将帽盖状的硫化铜壳选择性生长在圆柱形金纳米棒两端外表面，提供的制备工艺简单、易操作、可重复性高且得到的帽盖状金核/硫化铜壳结构纳米棒复合材料尺寸均匀、结构稳定且光学性质可调。
Description
技术领域
本发明涉及金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料，尤其涉及一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
纳米材料因其纳米尺寸特征而具有独特的物理、化学性能，在光电子学、磁学、催化以及医学等许多领域蕴藏着巨大的应用前景，是新材料领域中最为活跃的研究热点之一。
目前，人们合成了各种各样的金属纳米颗粒，如球形、立方体形、圆柱形、三角形以及棒状结构等，其中研究最为广泛且应用前景广阔的是金属纳米棒。金属纳米棒具有横向和纵向两种局域表面等离激元。金属纳米棒的纵向局域表面等离激元可通过改变棒的纵横比(纵轴和横轴的长度比)进行调控，对周围介电环境的改变非常敏感，因而在光电子器件、光学传感、医学诊断和成像等领域具有十分重要的应用价值。
与单金属的纳米棒相比，基于金纳米棒的纳米棒复合材料拥有优越的电学、光学和催化特性，因此在基础科学和应用科学领域引起了极大的关注。目前，国内外报道的纳米棒复合材料大多数是采用外延生长法制备得到，主要包括双金属纳米棒核壳结构、半导体包覆金纳米核壳结构等。但研究证明，双金属纳米棒的外延生长中，晶格失配必须控制在5％以内。而金纳米棒因性能稳定、制备方法简单、稳定性好且具有很好的生物相容特性等特点，故而受到了人们的广泛关注，已成为双金属、多金属以及复合纳米棒制备的常用种子材料。基于外延生长法或其他辅助技术，已产生了许多形状可控的核壳结构的复合纳米棒(Chem.Eur.J.2008,14,9764-9771；J.Phys.Chem.C 2015,119,10811-10823；CrystEngComm2013,15,6553-6563)。
但国内外利用金和铜直接制备纳米棒复合材料方面的报道非常少，这主要是因为金与铜的晶格失配高达11.4％。目前，只有文献CrystEngComm,2014,16,5672–5680和J.Phys.Chem.C,2013,117,2474-2479报道了通过还原反应在金纳米棒外表面制备铜壳来获得双金属纳米棒。前者主要利用了十六烷基铵和葡萄糖对铜的还原反应，但该文献中铜壳在圆柱形金纳米棒侧面的生长速度远大于在其两端的生长速度；而且，金纳米棒内核在很多情况下会偏离中心位置，即外表面包覆的铜壳厚度不均匀。后者主要在聚苯烯酸和60℃环境的共同作用下，通过具有联氨的醋酸铜在金纳米棒表面的还原形成铜壳结构，同样地，铜壳在圆柱形金纳米棒侧面的生长速度也远大于在其两端的生长速度。因此，国内外基于金和铜的纳米棒复合材料大多是通过先在金纳米棒外面包覆如钯金壳层的其它金属层，然后再在其外层包覆铜壳层来得到纳米棒复合材料(CrystEngComm,2013,15,6553-6563)。近年来，研究发现硫离子有助于金属盐在金纳米颗粒表面形成金属硫化物壳层(Chem.Mater.2005,17,4256-4261)。基于硫离子的这种独特特性，硫化镉、锌、银或铜等包覆的金纳米棒(或纳米晶)的核壳复合材料也不断得以问世(Small,2012,8,1167–1172；Adv.Funct.Mater.2011,21,1788–1794；Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2881-2885)。但这些结构中，金属硫化物壳层几乎都是均匀包裹在金纳米棒(或纳米晶)的整个外表面。
目前，具有帽盖状结构的纳米棒复合材料还少见报道，而基于金纳米棒和铜材料的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的研究，未见任何报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备方法，该制备方法简单、可操作性强且可重复性高。
本发明所采用的技术方案是：
一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料，包括圆柱形的金纳米棒内核和包覆在金纳米棒两端外表面的硫化铜壳结构。所述的帽盖状是指硫化铜主要包覆在金纳米棒的两端。
如上所述的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)含金晶种的溶液的制备：
将四氯金酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中组成混合溶液并搅拌，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入硼氢化钠溶液，继续搅拌2分钟左右，然后在室温下静置2小时左右，得到含金晶种的溶液。
(2)含金纳米棒的溶液的制备：
取十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入四氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液，再向其中加入步骤(1)的含金晶种的溶液并继续搅拌5分钟左右，在室温下静置12小时左右，得到含金纳米棒的溶液。
(3)含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液的制备：
将步骤(2)中的含金纳米棒的溶液直接用去离子水进行稀释，再向其中依次加入抗坏血酸、环六亚甲基四胺和硫代乙酰胺，然后在搅拌过程中向其中亚硝酸铜溶液，在室温下静置15小时，得到含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液。
(4)帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的提纯：
将步骤(3)中的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液进行离心分离去掉离心分离后的上清液，得到纯化的含帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液。
在第(1)步中，四氯金酸的浓度为0.01M，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M，硼氢化钠溶液在实验时当场配制并在使用前先放置在4℃冰箱中冷冻5分钟。
在第(2)步中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，四氯金酸溶液的浓度为0.01M，硝酸银溶液的浓度为0.01M，盐酸溶液的浓度为37wt％；所述金纳米棒的直径为8-15nm。
在第(3)步中，抗坏血酸溶液、环六亚甲基四胺溶液、硫代乙酰胺溶液和亚硝酸铜溶液的浓度均为0.1M；所述帽盖状沿着金纳米棒纵向方向的最大厚度为2-5nm。
在第(4)步中，离心分离3次，每次离心力为2700g，每次离心时间为25分钟。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的明显优点在于：
(1)现有技术中由金和铜构成的纳米棒复合材料是由圆柱形金纳米棒内核和包覆在整个圆柱形金纳米棒外表面的铜或硫化铜壳组成，而本发明得到的金和铜构成的纳米棒复合材料则是在圆柱形金纳米棒的两端包覆帽盖状的硫化铜壳。帽盖状的硫化铜壳是通过环六亚甲基四胺和硫代乙酰胺的辅助作用从而选择性生长在圆柱形金纳米棒两端的外表面上，而在圆柱形金纳米棒的侧面几乎不见硫化铜壳的形成，故而其纵横比会增加，纵向等离激元共振会出现明显红移，这种新颖结构的物理、化学性质更多元化、可调性很强。
(2)帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备是在空气、水溶液和室温环境下进行，所采用的方法都是纯粹的化学合成，因此是一种制备方法简单、易操作、可调性强且可重复性高的化学合成方法，得到的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料具有结构稳定、光学性质可调的特点，可望获得广泛应用。
(3)含金纳米棒的溶液不需要通过离心进行纯化即可用于帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料溶液的制备。
附图说明
图1是实施例1得到的未做纯化处理的金纳米棒Au840的透射电镜图。
图2是实施例1制备的纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的透射电镜图。
图3是实施例1制备的金纳米棒Au840(实线)和纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构纳米棒复合材料的紫外-可见-近红外光谱图(虚线，图中16uL对应实施例1中使用的亚硝酸铜溶液体积)。
图4是实施例2制备的金纳米棒Au100(实线)和三种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的紫外-可见-近红外光谱图(虚线，图中8、16、24uL对应实施例2中使用的亚硝酸铜溶液的三种不同体积)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述：
实施例1：帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备
步骤(1)：将0.25mL浓度为0.01M的四氯金酸(HAuCl4·4H2O)加入到10mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中组成混合溶液，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(Na2BH4)溶液之后继续搅拌2分钟后在室温下静置2小时，得到含金晶种的溶液。所述硼氢化钠溶液是在实验时当场配制并在使用前先放置在4℃冰箱中冷冻5分钟。
步骤(2)：取40mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入2.0mL浓度为0.01M的四氯金酸溶液、80uL浓度为0.01M的硝酸银(AgNO3)溶液、0.8mL的盐酸溶液(37wt％)和0.24mL浓度为0.1M的抗坏血酸(AA)溶液，然后再向其中加入步骤(1)中制得的含金晶种的溶液840uL并继续搅拌5分钟后在室温下静置12小时，得到含金纳米棒(标记为Au840)的溶液。
图1为本实施例步骤(2)制备得到的未做纯化处理的金纳米棒Au840的透射电镜图。
步骤(3)：将实施例2中制得的含金纳米棒Au840的溶液加入到40mL去离子水中进行稀释(无需通过离心进行纯化)，再向其中依次加入0.4mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液、0.4mL浓度为0.1M的环六亚甲基四胺(HMN)溶液和16uL浓度为0.1M的硫代乙酰胺(TAA)溶液，然后在搅拌过程中，再向其中加入16uL浓度为0.1M的亚硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液之后在室温下静置15小时，得到基于金纳米棒Au840的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料溶液。
步骤(4)：将步骤(3)制备的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液离心分离3次，将每次离心分离后的上清液去掉，这样就去掉了未反应的离子、其它附件产物及多余的十六烷基三甲基溴化铵，得到纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。所用离心力为2700g，每次离心时间为25分钟。最后将纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料分散到3mL的去离子水中，形成纯化的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液，以便于将来的应用。
图2是本实施例步骤(4)制备的纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的透射电镜图，可以清楚地看到内核金纳米棒和金纳米棒两端外表面的帽盖状硫化铜壳结构。
图3是本实施例制备的金纳米棒Au840(实线)和纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构纳米棒复合材料的紫外-可见-近红外光谱图(虚线，图中16uL对应步骤(3)中使用的亚硝酸铜溶液体积)。由于纵横比的增加，可以清晰地看到纳米棒复合材料的两个等离激元共振峰均出现了明显红移。
实施例2：帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备
步骤(1)：与实施例1的步骤(1)相同。
步骤(2)：取40mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入2.0mL浓度为0.01M的四氯金酸溶液、200uL浓度为0.01M的硝酸银溶液、0.8mL的盐酸溶液(37wt％)和0.24mL浓度为0.1M的抗坏血酸(AA)溶液，然后再向其中加入实施例1中制得的金晶种溶液100uL并继续搅拌5分钟后在室温下静置12小时，得到含金纳米棒(标记为Au100)的溶液。
步骤(3)：将步骤(2)中制得的含金纳米棒Au100的溶液加入到40mL去离子水中进行稀释(无需通过离心进行纯化)平均分成三份，分别向上述每份稀释溶液中依次加入0.4mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液、0.4mL浓度为0.1M的环六亚甲基四胺溶液和16uL浓度为0.1M的硫代乙酰胺溶液，然后在搅拌过程中，再向上述三份混合溶液中分别加入8、16和24uL浓度为0.1M的亚硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液之后在室温下静置15小时，得到基于金纳米棒Au100的三种含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料溶液。
步骤(4)：将步骤(3)制备的三种含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料溶液分别离心分离3次，将每次离心分离后的上清液去掉，这样就去掉了未反应的离子、其它附加产物及多余的十六烷基三甲基溴化铵，得到三种纯化的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。所用离心力为2700g，每次离心时间为25分钟。最后将三种纯化的含帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料溶液分别分散到3mL的去离子水中，形成三种纯化的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液，以便于将来的应用。
图4是本发明实施例2制备的金纳米棒Au100(实线)和三种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的紫外-可见-近红外光谱图(虚线，图中8、16、24uL对应实施例2中使用的三种亚硝酸铜溶液体积)。由于纵横比的增加，与金纳米棒相比，可以清晰地看到这三种纳米棒复合材料的纵向等离激元共振峰均出现了明显红移(红移了约110nm～210nm)；而且，随着步骤(3)中加入的Cu(NO3)2溶液体积的增加，纳米棒复合材料的纵向等离激元共振峰也出现了明显红移(20～100nm)。
本实施方式中制备工艺简单、快速、可操纵性强，能得到大小均匀、横轴长度几乎不变但纵轴长度增加的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。这种新颖的结构都只是通过纯粹的化学反应得到，无需任何其他的外部条件和工艺，制备工艺成本低。
Claims (6)
1.一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料，其特征在于：包括圆柱形的金纳米棒内核和包覆在金纳米棒两端外表面的硫化铜壳结构。
2.如权利要求1所述的帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将四氯金酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中组成混合溶液并搅拌，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入硼氢化钠溶液，继续搅拌2分钟，然后在室温下静置2小时，得到含金晶种的溶液；
(2)取十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入四氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液，再向其中加入步骤(1)制备的含金晶种的溶液并继续搅拌5分钟，在室温下静置12小时，得到含金纳米棒的溶液；
(3)将步骤(2)中的含金纳米棒的溶液直接用去离子水进行稀释，再向其中依次加入抗坏血酸、环六亚甲基四胺和硫代乙酰胺，然后在搅拌过程中向其中亚硝酸铜溶液，在室温下静置15小时，得到含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液；
(4)将步骤(3)中的含有帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料的溶液进行离心分离，去掉离心分离后的上清液，得到帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第(1)步中，四氯金酸的浓度为0.01M，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M，硼氢化钠溶液在实验时当场配制并在使用前先放置在4℃冰箱中冷冻5分钟。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第(2)步中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，四氯金酸溶液的浓度为0.01M，硝酸银溶液的浓度为0.01M，盐酸溶液的浓度为37wt％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第(3)步中，抗坏血酸溶液、环六亚甲基四胺溶液、硫代乙酰胺溶液和亚硝酸铜溶液的浓度均为0.1M。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第(4)步中，离心分离3次，每次离心力为2700g，每次离心时间为25分钟。
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