CN112775435A - 一种金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法，首先使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与油酸钠(NaOL)作为双表面活性剂，采用种子介导法(seed‑mediated)合成金纳米棒。将一定量的CTAB与氯金酸(HAuCl4)混合与瓶中，再加入冰水混合物配制而成的硼氢化钠(NaBH4)，此为种子溶液；将对应低浓度的CTAB、NaOL在50℃下溶解于另一瓶中作为生长溶液，冷却至30℃左右，再加入硝酸银(AgNO3)、氯金酸。在室温下搅拌60‑90分钟后溶液由金黄色变澄清；依次加入浓盐酸(37wt.％)、抗坏血酸(AA)与种子溶液，得到金纳米棒原料。合成完金纳米棒后，将金纳米棒离心并重新分散在CTAB溶液中，在加入一定量的NaOH溶液后，得到最终产物。
Description
技术领域
本发明涉及光子纳米晶体材料的制备领域，尤其涉及一种金纳米棒表面修饰复合材料的制备方法。
背景技术
纳米金属合成技术已成为生物医药、传感、成像、催化等领域发展的重要组成部分。其独特的光学性质赋予其多样的用途。而在纳米金属材料中，金纳米棒作为最典型的代表之一，被广为研究与探索。通过调控金纳米棒的尺寸和形貌，可以有效地改变它的光学性质，以投入到不同领域以及不同情况的应用中。如今关于金纳米棒生长、尺寸调控的研究已经进行地非常深入，而另一方面，复合材料以及表面修饰这一方向也同样是十分有潜力的。通过在金纳米棒表面生长不同的材料，可以改变其物理化学稳定性、增加材料的功能、提高光学性能等等。当使用裸金纳米棒进行生物化学研究时，CTAB的毒性是不容忽视的。同样，在催化等应用中，颗粒上存在致密的表面活性剂层大大降低了材料的性能，因为它会使得使反应物无法接近金属表面。因此，基于无毒介孔二氧化硅层的另一种稳定机制克服了原有的这些问题，因为二氧化硅涂层显著降低了范德华力，并且通过表面改性与几乎任何溶剂相容，同时能让周围的分子接近金纳米棒。
发明内容
为了实现简单可行的介孔二氧化硅修饰金纳米棒材料，并适用于各种长径比的情况，本发明使用了NaOH催化TEOS水热反应，并成功实现了复合材料的简单制备。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种金纳米棒表面生长介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1,制备种子溶液。
步骤S2,制备生长溶液并进行生长。油酸钠中的C-C双键将生长溶液中的Au3+还原为Au+，加入盐酸调控抗坏血酸酸根水解的速率，控制反应速率。Ag+目的为调节金纳米棒的转化率与形貌，与CTAB共同作用使金纳米晶体沿着两端生长成棒状。
步骤S3，将生长溶液离心清洗，加入NaOH，并按30分钟的时间间隔分6次加入TEOS溶液并搅拌。将步骤S2中合成的金纳米棒产物表面包裹介孔二氧化硅。
其中，所述步骤S1包括以下步骤：
S10:将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。
其中，所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20:将9.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于14.5mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mMAgNO3溶液。并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL 10mMHAuCl4。经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色。此为生长溶液。
S21:向生长溶液中加入0.105mL 37wt.％HCl调控pH值。之后依次加入64mM 75μLAA，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。
所述步骤S3进一步包括以下步骤：
S30：将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中。加入0.1M 0.8mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟。重复六次。第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
本发明制备了一种表面生长介孔二氧化硅的金纳米棒材料。可包覆的金纳米棒尺寸从长度50nm-100nm都适用。包裹后的介孔二氧化硅层厚度约为15-20nm。
与现有技术相比，本发明通过引入NaOH催化TEOS合成方法，具有如下有益效果：
(1)操作方法简单，制备成本低。只需加入NaOH与TEOS，一步即可在金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料。
(2)适用范围广，不同尺寸大小形状的金纳米棒都可进行表面生长。
(3)包覆此种介孔二氧化硅材料的金纳米棒性能稳定，可稳定保存时间大大增长。并且保留了其物理、化学性质。
附图说明
图1为本发明的金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实例化1的介孔二氧化硅表面修饰金纳米棒产物的透射电子显微镜图。
图3为本发明实例化2的介孔二氧化硅表面修饰金纳米棒产物的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。
参见图1，作为本发明提出的金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法，具体包括以下步骤
步骤S1,制备种子溶液。
步骤S2,制备生长溶液并进行生长。油酸钠中的C-C双键将生长溶液中的Au3+还原为Au+，加入盐酸调控抗坏血酸酸根水解的速率，控制反应速率。Ag+目的为调节金纳米棒的转化率与形貌，与CTAB共同作用使金纳米晶体沿着两端生长成棒状。
步骤S3，将生长溶液离心清洗，加入NaOH，并按30分钟的时间间隔分6次加入TEOS溶液并搅拌。将步骤S2中合成的金纳米棒产物表面包裹介孔二氧化硅。
其中，所述步骤S1包括以下步骤：
S10:将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。
其中，所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20:将9.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于14.5mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mMAgNO3溶液。并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL 10mMHAuCl4。经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色。此为生长溶液。
S21:向生长溶液中加入0.105mL 37wt.％HCl调控pH值。之后依次加入64mM 75μLAA，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。
所述步骤S3进一步包括以下步骤：
S30：将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中。加入0.1M 0.8mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟。重复六次。第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
由于有一定量的长链CTAB附着在金纳米棒上，而TEOS水解后生成二氧化硅只能生长在金纳米棒的表面，所以二氧化硅层在CTAB处留空，形成许多孔洞状的介孔二氧化硅结构。再通过清洗去除金纳米棒表面的CTAB，就得到了稳定的介孔二氧化硅包覆金纳米棒材料。参见图2，3，为本方法下合成出的金纳米棒包覆介孔二氧化硅样品。图2金纳米棒长度为81nm，宽度为30nm，介孔二氧化硅层厚度为15nm。图3金纳米棒长度为86nm，宽度为16nm，介孔二氧化硅层厚度为19nm。本方法较于其他方法的优势在于只需直接添加TEOS以及催化剂NaOH即可在金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料。操作简单。并且合成出的金纳米棒产物性能稳定，适用于各种不同尺寸的金纳米棒材料。
实施例1：
将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。将9.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于14.5mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mM AgNO3溶液。并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL 10mM HAuCl4。经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色。此为生长溶液。向生长溶液中加入0.15mL 37wt.％HCl调控pH值。之后依次加入64mM 75μL AA，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中。加入0.1M 0.8mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟。重复六次。第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
实施例2：
将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。将3.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于20.5mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mM AgNO3溶液。并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL 10mM HAuCl4。经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色。此为生长溶液。向生长溶液中加入0.6mL 37wt.％HCl调控pH值。之后依次加入64mM 75μL AA，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中。加入0.1M 0.8mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟。重复六次。第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
实施例3：
将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。将3.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于20.5mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mM AgNO3溶液。并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL 10mM HAuCl4。经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色。此为生长溶液。向生长溶液中加入0.3mL 37wt.％HCl调控pH值。之后依次加入64mM 75μL AA，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中。加入0.1M 0.45mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟。重复六次。第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
最后应说明的是，以上实施例仅用以帮助理解本发明的方法及其核心思想，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明装置方案的精神和范围。因此，本发明将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1,制备种子溶液；
步骤S2,制备生长溶液并进行生长；油酸钠中的C-C双键将生长溶液中的Au3+还原为Au+，加入盐酸调控抗坏血酸酸根水解的速率，控制反应速率；Ag+目的为调节金纳米棒的转化率与形貌，与CTAB共同作用使金纳米晶体沿着两端生长成棒状；
步骤S3，将生长溶液离心清洗，加入NaOH，并按30分钟的时间间隔分6次加入TEOS溶液并搅拌；将步骤S2中合成的金纳米棒产物表面包裹介孔二氧化硅；
其中，所述步骤S1包括以下步骤：
S10:将10mL 0.1M CTAB与0.25mL 10mM HAuCl4混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌；溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液；
其中，所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20:将9.25mL 0.1M CTAB与0.062g NaOL在50℃下溶解于14.5mL水中；溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL 4mM AgNO3溶液；并于30℃恒温静置15分钟，之后加入0.25mL10mM HAuCl4；经过60-90分钟,400rpm的搅拌，溶液由金黄色变为无色；此为生长溶液；
S21:向生长溶液中加入0.105mL 37wt.％HCl调控pH值；之后依次加入64mM 75μL AA，40μL种子溶液并剧烈搅拌；最终溶液静置12小时于30℃水浴中；
所述步骤S3进一步包括以下步骤：
S30：将生长之后的溶液经过30分钟，6000rpm离心，分散于对应体积的1-2mM CTAB中；加入0.1M 0.8mL的NaOH溶液，之后加入TEOS 0.04mL，搅拌三十分钟；重复六次；第六次之后将最终溶液持续搅拌2天。
2.根据权利要求1所述的金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，首先制备好金纳米棒样品原料，之后重新分散金纳米棒并且加入NaOH作为催化剂，最后在溶液中分6次加入TEOS，生长介孔二氧化硅；整个反应的过程为：用强还原剂硼氢化钠首先制备1-2nm的小颗粒金纳米颗粒作为种子；在生长溶液中，氯金酸的Au3+被油酸钠还原成Au+再被抗坏血酸还原成Au,经由CTAB与Ag+的共同作用定向在种子颗粒的两端生长，生长成金纳米棒；将生长好的产物离心，清洗后加入NaOH作为催化剂，并分六次每次三十分钟加入一定量的TEOS溶液搅拌，并在最后一步持续搅拌两天；最终在金纳米棒表面生长出二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的金纳米棒表面生长介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，可包覆的金纳米棒尺寸长度为50nm-100nm，包裹后的介孔二氧化硅层厚度约为15-20nm。
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