JP6810268B2 - リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法に関する。特に、上記リガンドは、リポ酸及びジヒドロリポ酸を含む。
伝統的な有機染料分子の特性は、高解像度バイオイメージ用途においては制限されている。量子ドットは、伝統的な有機染料分子と比較して、高い蛍光輝度、優れた光安定性を有し、単一波長レーザーを用いて様々な異なる波長の発射波を励起することができる。発射波は狭くて対称的な波形であり、繰り返し励起することができるため、蛍光効果が持続する。これらの特性は、科学者の注目を集めている。ナノ量子ドットの応用もますます多様化しており、伝統的な染料に取って代わる潜在力を有するため、生物医学工学の応用では期待されている。
近年、量子ドットは、その優れた光学特性により、生物学的および医学的光学プローブが直面していた問題を克服し、新世代の蛍光プローブを設計するための重要なナノ材料となっている。細胞の立体画像、生細胞モニタリング、単分子細胞内トラッキング、長寿命光センサの開発、がんの診断及び治療などの様々な分野では飛躍的な進歩を遂げた。さらに、量子ドットは、その急速な工業化と数百億ものビジネスチャンスのため、ナノバイオテクノロジー分野における非常に成功した応用のためのモデルとなっている。しかし、従来、カドミウムや鉛などの有毒重金属材料を主材料とする水溶性量子ドットが市販されている。その拡大が環境と人類の健康に与える影響は徐々に深刻になっており、その生物医学的応用の完全な開発が直面している課題である。
金は、比較的初期から研究されてきたナノ材料であり、生物学的研究ではコロイド金と呼ばれ、粒子サイズが１〜１００ｎｍである。金量子ドットは、非常に高い電子密度を有し、電子顕微鏡下でコントラストが良く、生体適合性が非常に高い。さらに、金量子ドットは、そのクラスターの大きさを変えることによって異なる色の蛍光を発光できることが実証されているため、様々な生物医学的標識や光学部品の製造に適用できる。しかし、その製造が困難であり、合成にあたっては高価のデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を金量子ドットの被覆材料として使用する必要があることで時間がかかり、大量生産が困難であるため、その幅広い生物医学的応用の開発が制限されている。したがって、簡単で大量生産可能な金量子ドット形成技術の開発は、当分野の重要な課題となっている。
上記事情に鑑み、産業上の要求を満たすために、本発明は、リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法を提供する。
上記事情に鑑み、産業上の要求を満たすために、本発明は、リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、金の前駆体、塩基及びリガンドを含む水溶液を提供する工程と、還元剤の作用下で上記水溶液を還元反応させることでリガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体を形成する工程と、３０−６０℃で上記液体を固体が形成されるまで濃縮する工程と、上記固体を水に溶解して粗溶液を形成する工程と、上記粗溶液に膜または透析チューブを通過させる精製工程を行うことで上記リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液を得る工程と、を含むリガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法が提供される。
以上のように、本発明に開示されている製造方法は、ワンステップ法（ｏｎｅ−ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。本発明の主要な技術的特徴は、本発明の製造方法では、水相中でリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液を製造することである。また、製造には水を溶媒として用いるため、本発明の製造過程は環境に優しく、本発明の方法により製造されたリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液には有害物質又は溶媒（例えば、トルエン及びジメチルホルムアミド）を含まない。したがって、本発明の方法により製造されたリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液は、化粧品および生物医学産業での使用に特に適している。
上記の説明は、本発明の技術的解決策の概要に過ぎない。本発明の技術的手段を、本明細書の内容に従って実施することができる程度に明確にするため、及び本発明の上記目的及び他の目的、特徴並びに利点を分かりやすくするために、以下、好適な実施例を挙げて、図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の上記および他の技術的態様、特徴および利点は、以下の図面を参照する好ましい実施例についての詳細な説明から明らかになろう。本発明を十分に理解するために、詳細な工程およびそれらの構成要素を以下の説明において提示する。明らかであるように、本発明の実施は当業者によく知られている特定の詳細に限定されない。一方、本発明を不必要に限定することを避けるために、周知の構成要素または工程は詳細に説明されない。本発明の好ましい実施例を以下に説明するが、これらの詳細な説明に加えて、本発明は他の実施形態において広く実施することができ、且つ本発明の範囲は限定されず、本発明の特許請求の範囲に定められる。
本発明の一実施例において、本発明は、リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法を提供する。上記方法は、金の前駆体、塩基及びリガンドを含む水溶液を提供する工程と、還元剤の作用下で上記水溶液を還元反応させることでリガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体を形成する工程と、３０−６０℃で上記液体を固体が形成されるまで濃縮する工程と、上記固体を水に溶解して粗溶液を形成する工程と、上記粗溶液に膜または透析チューブを通過させる精製工程を行うことで上記リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液を得る工程と、を含む。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法は、上記リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の蛍光強度を増強させる加熱工程及び／又はＵＶ処理工程をさらに含む。
具体的な実施例において、上記加熱工程は、３０−１５０℃の間で行われる。
具体的な実施例において、上記ＵＶ処理工程は、波長３００−４００ｎｍの間で行われる。
好ましい実施例において、上記金の前駆体は、三価金Ａｕ（ＩＩＩ）イオンを含む。
好ましい実施例において、上記リガンドに対する金の前駆体のモル比は１０未満であり、上記リガンドは、リポ酸（ｌｉｐｏｉｃ ａｃｉｄ）及びジヒドロリポ酸（ｄｉｈｙｄｒｏｌｉｐｏｉｃ ａｃｉｄ）を含む。
具体的な実施例において、上記塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。
具体的な実施例において、上記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、硝酸テトラブチルアンモニウム、アスコルビン酸及びグルタチオンを含む。
具体的な実施例において、上記還元反応は、５−４０℃の間で行われる。
具体的な実施例において、上記精製工程は、上記リガンドが結合した金ナノクラスターの分子量を１０−１００ｋＤａに維持する。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、３２６１、２９２０、２８５２、１５６０及び１４０１ｃｍ−１にピークを有する。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターのＸ線回折スペクトルにおいて、３８．５（１１１）、４４．６（２００）、６４．８（２２０）、及び７７．８（３１１）２θ°にピークがある。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターの平均水力直径は、１−４ｎｍである。
好ましい実施例において、上記リガンドに対する上記リガンドが結合した金ナノクラスターの重量比は、０．５−１０である。
具体的な実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターは、組成物の一部であり、上記組成物は、化粧品組成物、食品組成物及び医薬品組成物を含む。
具体的な実施例において、上記ＵＶ処理工程は、波長３００−４００ｎｍの間で行われる。
好ましい実施例において、上記金の前駆体は、三価金Ａｕ（ＩＩＩ）イオンを含む。
好ましい実施例において、上記リガンドに対する金の前駆体のモル比は１０未満であり、上記リガンドは、リポ酸（ｌｉｐｏｉｃ ａｃｉｄ）及びジヒドロリポ酸（ｄｉｈｙｄｒｏｌｉｐｏｉｃ ａｃｉｄ）を含む。
具体的な実施例において、上記塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。
具体的な実施例において、上記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、硝酸テトラブチルアンモニウム、アスコルビン酸及びグルタチオンを含む。
具体的な実施例において、上記還元反応は、５−４０℃の間で行われる。
具体的な実施例において、上記精製工程は、上記リガンドが結合した金ナノクラスターの分子量を１０−１００ｋＤａに維持する。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、３２６１、２９２０、２８５２、１５６０及び１４０１ｃｍ−１にピークを有する。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターのＸ線回折スペクトルにおいて、３８．５（１１１）、４４．６（２００）、６４．８（２２０）、及び７７．８（３１１）２θ°にピークがある。
好ましい実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターの平均水力直径は、１−４ｎｍである。
好ましい実施例において、上記リガンドに対する上記リガンドが結合した金ナノクラスターの重量比は、０．５−１０である。
具体的な実施例において、上記リガンドが結合した金ナノクラスターは、組成物の一部であり、上記組成物は、化粧品組成物、食品組成物及び医薬品組成物を含む。
以上のように、本発明に開示されている製造方法は、ワンステップ法（ｏｎｅ−ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。本発明の主要な技術的特徴は、本発明の製造方法では、水相中でリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液を製造することである。また、製造には水を溶媒として用いるため、本発明の製造過程は環境に優しく、本発明の方法により製造されたリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液には有害物質又は溶媒（例えば、トルエン及びジメチルホルムアミド）を含まない。したがって、本発明の方法により製造されたリガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液は、化粧品および生物医学産業での使用に特に適している。
以下、具体的な実験例をもって本発明の内容及び技術特徴を説明するが、本発明の範囲はそれらの例に限定されない。
実験例：リポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液の製造
３０μｍｏｌのリポ酸を水酸化ナトリウムを含有する脱イオン水に溶解し、１０μｍｏｌの塩化金（ＩＩＩ）三水和物を加えた。室温で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）を加え、さらに撹拌しながら１５分間反応させた後、５５℃で上記液体を固体が形成されるまで濃縮し、次いで、脱イオン水を加え、上記固体を溶解して粗溶液（ｃｒｕｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成した。最後に、１０ｋＤａの薄膜で精製工程を行うことで本発明のリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液を得た。
上記実験例で得られたリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＥＭ））、動的光散乱装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＤＬＳ））、光電子スキャナ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ））、熱重量分析計（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧＡ））、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （ＦＴＩＲ））及びＸ線熱検出器（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ））を用いて各項目を分析、同定した。
本発明の実験例に係るリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む水溶液の特性分析及び同定を表１に示す。
図１及び図２に示すように、ＴＥＭ分析では、本発明のリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターのサイズが１０ｎｍ未満であり、上記リポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターが水溶液に均一に分散することを示している。図３に示すように、本発明のリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの平均コア直径（ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は１．４５±０．３４ｎｍである。
図４に示すように、ＤＬＳ分析では、本発明の方法により製造された３バッチのリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの数−サイズ分布がそれぞれ１．８２ｎｍ（標準偏差：０．５６ｎｍ）、２．２８ｎｍ（標準偏差：０．６０ｎｍ）及び２．７１ｎｍ（標準偏差：０．８９ｎｍ）であることを示している。
図５に示すように、ＤＬＳ分析では、本発明の方法により製造された３バッチのリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの体積−サイズ分布がそれぞれ２．５６ｎｍ（標準偏差：１．４４ｎｍ）、２．８０ｎｍ（標準偏差：０．９６ｎｍ）及び４．００ｎｍ（標準偏差：２．１６ｎｍ）であることを示している。
図６に示すように、Ｘ光電子スペクトルでは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎａ、Ｎ及びＡｕの原子百分率がそれぞれ７３．９％、１７．０％、４．４％、２．７％、１．３％及び０．６％であることを示している。
図７に示すように、熱重量分析では、金とリガンドの重量百分率がそれぞれ６７．３９％及び３２．６１％であることを示している。
図８に示すように、フーリエ変換赤外スペクトルでは、３２６１、２９２０、２８５２、１５６０及び１４０１ｃｍ−１におけるピークを示している。
図９に示すように、Ｘ線回折スペクトルでは、４つの特徴的なピークの位置が３８．５°（１１１）、４４．６°（２００）、６４．８°（２２０）及び７７．８°（３１１）であることを示している。
製造工程パラメータとリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体の蛍光強度との関係
図１０には、ＷＧは、濃縮工程を省略した本発明の製造過程を表し、ＩＷＧ−５５Ｃ、ＩＷＧ−８０Ｃ及びＩＷＧ−９０Ｃは、それぞれ濃縮工程及び加熱工程（５５℃、８０℃及び９０℃）を同時に行った過程を表す。図１０に示すように、濃縮工程及び加熱工程（５５℃、８０℃及び９０℃）を同時に行った過程にて製造されたリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体の蛍光強度（波長７００ｎｍ）は顕著に増大した。
図１１には、ＷＧは、濃縮工程を省略した本発明の製造過程を表し、ＩＷＧ−ＵＶは、濃縮工程及びＵＶ光（波長３６５ｎｍ）処理を行った製造過程を表す。図１１に示すように、濃縮工程及びＵＶ光（波長３６５ｎｍ）処理を行った製造過程にて得られたリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体の蛍光強度（波長７００ｎｍ）は顕著に増大した。
図１２には、ＷＧは、濃縮工程を省略した本発明の製造過程を表し、ＩＷＧ−５０Ｘ、ＩＷＧ−１００Ｘ、ＩＷＧ−２００Ｘ、ＩＷＧ−２５０Ｘ及びＩＷＧ−３００Ｘは、それぞれリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの濃度が初期濃度の５０倍、１００倍、２００倍、２５０倍及び３００倍となるように濃縮工程を行った過程を表す。図１２に示すように、リポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの濃度が増加すると、蛍光強度は増加するため、リポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターの蛍光強度を最大化する目的を達成するために、本発明の方法における濃縮工程の鍵は、リポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体を固体状態まで濃縮した後、上記固体を水中に再溶解して精製工程を行うことにより本発明のリポ酸リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液を得ることである。
以上は本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するものではない。本発明は好適な実施例により上記のように開示されているが、これらの実施例によって限定されない。当業者であれば、本発明の技術的手段を逸脱しない範囲内で、以上開示された技術内容に基づいて本発明を修正、変更、修飾することができ、これらの修正、変更、修飾は、全て本発明の技術範囲内に含まれる。
Claims (12)
- 金の前駆体、塩基及びリガンドを含む水溶液を提供する工程と、還元剤の作用下で前記水溶液を還元反応させることでリガンドが結合した金ナノクラスターを含む液体を形成する工程と、３０−６０℃で前記液体を固体が形成されるまで濃縮する工程と、前記固体を水に溶解して粗溶液を形成する工程と、前記粗溶液に膜または透析チューブを通過させる精製工程を行うことでリガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液を得る工程と、を含む。ことを特徴とするリガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の製造方法。
- 前記リガンドが結合した金ナノクラスターを含む溶液の蛍光強度を増強させる加熱工程及び／又はＵＶ処理工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記加熱工程は、３０−１５０℃の間で行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記ＵＶ処理工程は、波長３００−４００ｎｍの間で行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記金の前駆体は、三価金Ａｕ（ＩＩＩ）イオンを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ジチオトレイトール、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、硝酸テトラブチルアンモニウム、アスコルビン酸及びグルタチオンを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記還元反応は、５−４０℃の間で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記精製工程は、前記リガンドが結合した金ナノクラスターの分子量を１０−１００ｋＤａに維持する工程である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記リガンドが結合した金ナノクラスターのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、３２６１、２９２０、２８５２、１５６０及び１４０１ｃｍ−１にピークを有する、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記リガンドが結合した金ナノクラスターのＸ線回折スペクトルにおいて、３８．５（１１１）、４４．６（２００）、６４．８（２２０）、及び７７．８（３１１）２θ°にピークがある、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記リガンドが結合した金ナノクラスターは、組成物の一部であり、前記組成物は、化粧品組成物、食品組成物及び医薬品組成物を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
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