CN104259474A - 一种金核壳结构纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金核壳结构纳米材料的制备方法，包括：用聚乙烯亚胺对模板进行修饰，得到PEI修饰后的模板；向水中加入金源溶液并搅拌均匀，接着加入硼氢化钠溶液并搅拌1-5min，然后加入PEI修饰后的模板的溶液并搅拌1-5min，再加入保护剂溶液和pH调节剂溶液并搅拌均匀，最后加入抗坏血酸溶液作为还原剂进行反应，得到金核壳结构纳米材料。本发明方法将传统方法的多步反应在一个溶液体系中实现，通过合适的试剂加入顺序在一锅反应体系中把金种子溶胶制备，金种子在模板的吸附和生长依次实现，避免了分布操作的繁琐，同时控制试剂加入的量可以实现对金核壳结构纳米材料表面结构的控制。本发明涉及的制备方法具有操作简单，产率高和时间短的特点。

Description

一种金核壳结构纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金核壳结构纳米材料的制备方法。
背景技术
金核壳结构材料具有以有机或无机微球为内核，金为外壳的双层结构，因为具有可调节的表面等离子激元共振吸收而具有独特的近红外光学特性，因此受到广泛的研究关注。金核壳结构材料的这种近红外光学性质可以通过调节核壳的粒径和金壳层的厚度来改变。研究发现利用它的这种近红外光学性质，金核壳材料在细胞成像，生物传感，癌症诊疗，药物释放以及催化等领域有着潜在的应用价值。目前，文献中报道了多种金核壳结构材料的制备方法。例如，利用氨基、羟基、羧基或巯基修饰的聚苯乙烯球或二氧化硅球作为模板和新制备的纳米金溶胶作用，通过模板表面化学基团和金溶胶相互作用，金种子被吸附在模板表面作为生长金壳层的种子，然后这种带有金种子的模板在含有金源的生长液中利用种子生长法制备金的壳层。文献中已报道的方法主要是以种子生长法制备金核壳结构，这种方法需要包括金种子溶胶的制备，种子在模板上的吸附和生长等多个步骤，过程繁琐，操作复杂需要反复的离心洗涤和再分散过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种金核壳结构纳米材料的制备方法。
本发明所提供的金核壳结构纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)用聚乙烯亚胺(PEI)对模板进行修饰，得到PEI修饰后的模板；
2)向水中加入金源溶液并搅拌均匀，接着向得到的反应体系中加入硼氢化钠溶液并搅拌1-5min，然后向所述反应体系中加入所述PEI修饰后的模板的溶液并搅拌1-5min，再向所述反应体系中加入保护剂溶液和pH调节剂溶液并搅拌均匀，最后向所述反应体系中加入抗坏血酸溶液作为还原剂进行反应，得到含所述金核壳结构纳米材料的体系。
上述方法步骤1)中，所述模板为有机聚合物球或无机物球，所述模板的粒径为50-2000nm，优选为100-500nm，具体可为260nm。
所述有机聚合物球具体可为聚苯乙烯微球、聚碳酸酯微球、聚苯胺微球、聚吡咯微球或酚醛树脂微球，优选为聚苯乙烯微球；所述无机物球具体可为二氧化硅微球、碳酸钙微球、氧化镁微球、氧化铁微球或二氧化钛微球。
所述用聚乙烯亚胺(PEI)对模板进行修饰的具体操作如下：将模板材料分散液加入到聚乙烯亚胺溶液中，对得到的体系进行搅拌，得到PEI修饰后的模板的溶液，将所述溶液中的PEI修饰后的模板滤出，再对所述PEI修饰后的模板离心洗涤，最后将洗涤后的PEI修饰后的模板重新分散在水中，得到PEI修饰后的模板的分散液。
其中，所述模板材料分散液中，模板材料的质量浓度为1mg/mL-100mg/mL，具体可为80mg/mL，所述聚乙烯亚胺溶液中，聚乙烯亚胺的质量浓度为0.05％-5％，具体可为0.2％，所述模板材料分散液与所述聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1–10；所述搅拌具体可为机械搅拌，所述搅拌的时间为10-120min，具体可为90min，所述离心洗涤所用的溶剂为去离子水；所述离心洗涤的次数为3-5次，每次离心洗涤的条件均为：转速为3000-10000rpm，具体可为9000rpm，离心时间为5-30min，具体可为25min；所述PEI修饰后的模板的分散液中，所述PEI修饰后的模板的摩尔浓度为0.1-10mg/mL。所述PEI修饰后的模板带上正电荷。
上述方法步骤2)中，所述金源为含有金元素的化合物，如氯金酸、乙酸金和氯化金，所述金源溶液的质量浓度为0.1％-2％。
所述硼氢化钠为新制的硼氢化钠，所述硼氢化钠溶液的质量浓度为10-500mg/L。
所述保护剂选自下述至少一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵和十六烷基氯化铵，所述保护剂溶液的质量浓度为0.01-0.5g/mL。
所述pH调节剂为碱，所述碱选自下述至少一种氢氧化钠、氨水和氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
所述pH调节剂溶液的摩尔浓度为0.1-3M，优选为0.5M。
所述抗坏血酸溶液的摩尔浓度为0.1-0.5M，优先为0.2M。
所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:50-1000μL:10-800μL:1mL:10-1000μL:100-1000μL。
所述反应的温度为15-30℃，时间为0.5-12h，优选为2h。
上述方法还包括从所述含金核壳结构纳米材料的体系中分离得到金核壳结构纳米材料的步骤，具体操作如下：将所述金核壳结构纳米材料从所述含金核壳结构纳米材料的体系中过滤出来，对所述金核壳结构纳米材料进行离心洗涤，即得。
其中，所述离心洗涤所用的溶剂为去离子水；所述离心洗涤的次数为3-5次，每次离心洗涤的条件均为：转速为3000-5000rpm，具体可为3500rpm，离心时间为3-10min，具体可为5min。
得到的金核壳结构纳米材料的粒径为52-2100nm，优选为100-500nm，具体可为280nm，所述金核壳结构纳米材料中金壳层的厚度为1-50nm，优选为5-20nm，具体可为10nm。
当所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:50-250μL(不含250μL):10-800μL:1mL:10-200μL(不含200μL):100-1000μL，具体可为40mL:200μL:100μL:100μL:1mL:100μL:400μL时，制备得到的金核壳结构纳米材料的金壳层具有连续结构。
当所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:250-500μL(不含500μL):10-800μL:1mL:200-400μL(不含400μL):100-1000μL，具体可为40mL:200μL:400μL:200μL:1mL:250μL:400μL时，制备得到金核壳结构纳米材料的金壳层不连续。
当所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:500μL-1000μL:10-800μL:1mL:400-1000μL:100-1000μL，具体可为40mL:200μL:600μL:400μL:1mL:500μL:400μL时，制备得到的金核壳结构纳米材料的金壳层为点状分布。
最后加入的还原剂抗坏血酸(AA)的用量也会影响金核壳结构纳米材料的壳层结构。
增加还原剂AA的用量，反应加快会使得在模板外的金颗粒生长可能性增加，减小了产物的收率。
加入的还原剂AA的浓度优选为0.1-0.5M，有利于提高产物的收率，同时实现对金核壳纳米材料的可控制备。
本发明方法将传统方法的多步反应在一个溶液体系中实现，通过合适的试剂加入顺序在一锅反应体系中把金种子溶胶制备，金种子在模板的吸附和生长依次实现，避免了分布操作的繁琐，同时控制试剂加入的量可以实现对金核壳结构纳米材料表面结构的控制。本发明涉及的制备方法具有操作简单，产率高和时间短的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的280nm连续结构的PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的280nm不连续PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的280nm点状分布的PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4中不同pH条件下制备的PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的模板为粒径为260nm的聚苯乙烯微球。
下述实施例中，所述PEI修饰后的模板按照包括下述步骤的方法制备得到：将80mg/mL的聚苯乙烯微球溶液2mL加入质量浓度为0.2％的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中，机械搅拌90min后离心洗涤4次，转速为9000rpm，离心时间为25min。重新分散在20mL水中得到摩尔浓度为8mg/mL的PEI修饰后的模板的分散液。所述PEI修饰后的模板带上正电荷。
实施例1：280nm连续结构的PSAu核壳材料的制备
将200μL的2％HAuCl4加入40mL二次水中，搅拌均匀，将新制的100μL，100mg/L的四氢硼钠NaBH4快速加入其中，搅拌2min，将PEI修饰后的PS球溶液100μL加入其中，搅拌2min，然后依次加入1mL，0.1g/mL的PVP作为保护剂，100μL的0.5M的NaOH作为pH调节剂，搅拌均匀，最后加入400μL新制的0.2M的抗坏血酸作为还原剂，反应2h，得到含金核壳结构纳米材料的体系，滤出金核壳结构纳米材料，离心洗涤3次。所得连续结构的PSAu核壳结构纳米材料的粒径为280nm，金壳层的厚度为10nm。
获得的280nm连续结构的PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜如图1所示。
由图1可以看出，所得到的金壳层厚度均匀，表面平整。
实施例2：280nm不连续分布的PSAu核壳材料的制备
将200μL的2％HAuCl4加入40mL二次水中，搅拌均匀，将新制的400μL，100mg/L的四氢硼钠NaBH4快速加入其中，搅拌3min，将PEI修饰后的PS球溶液200μL加入其中，搅拌3min。然后依次加入1mL，0.1g/mL的PVP作为保护剂，250μL的0.5M的NaOH作为pH调节剂，搅拌均匀，最后加入400μL新制的0.2M的抗坏血酸作为还原剂，反应2h，得到含金核壳结构纳米材料的体系，滤出金核壳结构纳米材料，离心洗涤4次。所得不连续分布PSAu核壳结构纳米材料的粒径为280nm，金壳层的厚度为10nm。
获得的280nm不连续分布PSAu核壳结构纳米材料的扫描电镜如图2所示。
实施例3：280nm点状分布的PSAu核壳结构纳米材料的制备。
将200μL的2％HAuCl4加入40mL二次水中，搅拌均匀，将新制的600μL，100mg/L的四氢硼钠NaBH4快速加入其中，搅拌2min，将PEI修饰后的PS球溶液400μL加入其中，搅拌2min，然后依次加入1mL，0.1g/mL的PVP作为保护剂，500μL的0.5M的NaOH作为pH调节剂，搅拌均匀，最后加入400μL新制的0.2M的抗坏血酸作为还原剂，反应2h，得到含金核壳结构纳米材料的体系，滤出金核壳结构纳米材料，离心洗涤3次。所得点状分布的PSAu核壳结构纳米材料的粒径为280nm，金壳层的厚度为10nm。
获得的280nm点状分布的PSAu核壳结构的扫描电镜如图3所示。
实施例4：pH对制得的PSAu核壳结构纳米材料形貌的影响
将200μL的2％HAuCl4加入40mL二次水中，搅拌均匀，将新制的100μL，100mg/L的四氢硼钠NaBH4快速加入其中，搅拌2min，将PEI修饰后的PS球溶液100μL加入其中，搅拌2min，然后依次加入1mL，0.1g/mL的PVP作为保护剂，加入100μL的0.5M的HCl作为pH调节剂，搅拌均匀，最后加入400μL新制的0.2M的抗坏血酸作为还原剂，反应2h，得到含金核壳结构纳米材料的体系，滤出金核壳结构纳米材料，离心洗涤3次。所得PSAu核壳结构纳米材料的粒径为280nm，金壳层的厚度为10nm。
获得的280nm PSAu金核壳结构纳米材料的扫描电镜如图4所示。
将图4与图1(以NaOH为调节剂)进行对比，可知：在HCL调节的酸性条件，反应进行很快所得到的PSAu的纳米金壳层是金颗粒的聚集体，表面粗糙而且分布不均匀，与图一相比，NaOH调节的碱性条件下，纳米金壳层生长速较慢，所得到的金壳层厚度均匀，表面平整。因而本方法中NaOH对体系pH的调节对形成均匀金壳层至关重要。
本发明提供的方法，在最佳条件下可以实现100％产率，与传统方法相比，本方法在产率和稳定性上都可以满足制备要求。不同的是，传统方法中不仅仅涉及生产环节的离心和再分散处理造作，更重要的是这些操作是由于生产工艺所带来的必然过程，传统方法制备这一材料需要种子的制备，种子在模板上的修饰，生长液的处理，和模板上金壳的生长这四步过程，在进行每一步过程前后都要求对前一步产物进行处理，(即需要离心和再分散)而这方法本身的每一步骤多需要繁琐的操作，整个过程需要时间长，任务重过程繁琐。本方法的制备过程只在一锅体系中通过合适的加料顺序和量的改变即可实现整个制备过程可以在30min-1h内完成。本发明还通过控制试剂加入的量实现对金核壳结构纳米材料表面结构的控制，得到具有不同形貌的金壳层的金核壳结构纳米材料。

Claims (9)

1.一种金核壳结构纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)用聚乙烯亚胺对模板进行修饰，得到聚乙烯亚胺修饰后的模板；
2)向水中加入金源溶液并搅拌均匀，接着向得到的反应体系中加入硼氢化钠溶液并搅拌1-5min，然后向所述反应体系中加入所述聚乙烯亚胺修饰后的模板的溶液并搅拌1-5min，再向所述反应体系中加入保护剂溶液和pH调节剂溶液并搅拌均匀，最后向所述反应体系中加入抗坏血酸溶液作为还原剂进行反应，得到含所述金核壳结构纳米材料的体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述模板为有机聚合物球或无机物球，所述模板的粒径为50-2000nm；
所述有机聚合物球为聚苯乙烯微球、聚碳酸酯微球、聚苯胺微球、聚吡咯微球或酚醛树脂微球；
所述无机物球为二氧化硅微球、碳酸钙微球、氧化镁微球、氧化铁微球或二氧化钛微球。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述金源选自下述至少一种为氯金酸、乙酸金和氯化金；
所述金源溶液的质量浓度为0.1％-2％；
所述硼氢化钠溶液的质量浓度为10-500mg/L；
所述保护剂选自下述至少一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵和十六烷基氯化铵，所述保护剂溶液的质量浓度为0.01-0.5g/mL；
所述pH调节剂为碱，所述碱选自下述至少一种：氢氧化钠、氨水和氢氧化钾；
所述pH调节剂溶液的摩尔浓度为0.1-3M；
所述抗坏血酸溶液的摩尔浓度为0.1-0.5M；
所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:50-1000μL:10-800μL:1mL:10-1000μL:100-1000μL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1-3M。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述金核壳结构纳米材料的粒径为52-2100nm；所述金核壳结构纳米材料中金壳层的厚度为1-50nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括从所述含金核壳结构纳米材料的体系中分离得到金核壳结构纳米材料的步骤，具体操作如下：将所述金核壳结构纳米材料从所述含金核壳结构纳米材料的体系中过滤出来，对所述金核壳结构纳米材料进行离心洗涤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:50-250μL:10-800μL:1mL:10-200μL:100-1000μL，制备得到的金核壳结构纳米材料的金壳层具有连续结构，其中50-250μL不包含250μL，10-200μL不包含200μL。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:250-500μL:10-800μL:1mL:200-400μL:100-1000μL，制备得到的金核壳结构纳米材料的金壳层不连续，其中250-500μL不包含500μL，200-400μL不包含400μL。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述水、金源溶液、硼氢化钠溶液、所述PEI修饰后的模板的溶液、保护剂溶液、pH调节剂溶液和抗坏血酸溶液的体积比依次为：10-100mL:10-400μL:500μL-1000μL:10-800μL:1mL:400-1000μL:100-1000μL，制备得到的金核壳结构纳米材料的金壳层为点状分布。
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