CN102036773A - 经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒并涉及其制备方法，其中在衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺存在下用还原剂还原金属盐溶液。两种或更多种不同金属的金属盐溶液可同时或相继地被还原。金属纳米颗粒由两种或更多种不同金属得到。金属优选为银、钯和铂。合适的还原剂是，例如，甲酸、甲醛、二乙醇胺、5-戊烯酸和硼氢化钠。银可以氧化银和/或硝酸银的形式使用，钯可以碱金属四氯钯酸盐或硝酸钯(II)的形式使用，铂可以碱金属四氯铂酸盐或硝酸四胺铂(II)的形式使用。

Description

经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒
本发明涉及经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒。
大量出版物记载了金属纳米颗粒可用于多种应用中，例如用于纤维、涂料、薄膜、粘结剂、粘合剂和树脂中。金属纳米颗粒可以用作催化剂或用于印刷油墨中，作为用于电子线路印刷或用于焊接的前体；或者它们可以由于其特殊的光学、光子、磁性或化学性质而被使用。此外，已知银纳米颗粒能够从水溶液中除去有害的微生物。已知结合至生物素上的银纳米颗粒是高度敏感的传感器。
与使用金属纳米颗粒有关的一个主要问题是其固有的不稳定性，这会导致凝聚沉，并最终导致沉淀出比100nm大得多的树枝状金属颗粒。这对于上述应用而言是不利的，还因为纳米分散系统具有最高的效率，而凝聚作用例如降低了催化活性或生物杀灭作用或者导致在用于印刷油墨过程中烧结温度增加。此外，期望所有的纳米颗粒与周围的介质接触，以便它们可以发挥表现出全部效率。
已知可稳定金属纳米颗粒以使其凝聚并从液体介质中沉淀出。
A.Dawn等人，Langmuir 2007，23，5231至5237页，描述了在作为还原和稳定聚合物的聚邻甲氧基苯胺(POMA)存在下制备单分散的银纳米颗粒的方法。其中，将硝酸银水溶液加入POMA的氯仿溶液，在相界处形成银纳米颗粒。根据老化持续时间(8至21天)，形成平均直径为12.0至21.9nm的纳米颗粒。仅使用极稀POMA溶液和硝酸银溶液。
T.Sato等人，Macromol.Mat.Eng.2006，291，162至172页，描述了通过将硝酸银的甲醇溶液加入到二乙烯基苯-丙烯酸乙酯共聚物的四氢呋喃溶液中并用NaBH4还原而制备共聚物稳定的银纳米颗粒的方法。最后将反应混合物加入甲醇中，并分离沉淀出的含银共聚物。
J.H.Yeum等人，Fibers and Polymers 2005，第6卷，第4期，277至283页，描述了通过在银纳米颗粒和作为悬浮助剂的聚乙烯醇的存在下甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合而制备PMMA/银纳米复合微球的方法。使用市售可得的直径为约15至30nm的银纳米颗粒的水性分散体。
J.-W.Kim等人，Polymer 45，2004，4741至4747页，描述了在通过悬浮聚合制备的乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的微球体上沉积胶体银。将硝酸银水溶液加入共聚物的水溶液中，并用肼的水溶液还原。得到粒径在数微米左右的多孔微球体，其内表面和外表面上包含直径在10至50nm范围内的银纳米颗粒。还研究了该微球体的抗菌作用。
Y.Lu等人，Polymeric Materials：Science & Engineering 2006，94，264-265页，描述了嵌入芯(core)/壳颗粒的聚合网络中的金属纳米颗粒。该胶体芯由聚苯乙烯组成，该壳由通过N，N’-甲基二丙烯酰胺交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)组成。所述芯/壳颗粒包含10.4重量％的大小为8.5+/-1.5nm的银纳米颗粒。银纳米颗粒通过用硼氢化钠还原包含所述芯/壳颗粒的水悬浮液中的硝酸银制备。
A.Gautam等人，Synthetic Metals，157(2007)，5至10页，描述了颗粒大小在10至30nm范围内的银纳米颗粒的制备方法。其中，用聚乙烯醇(PVA)还原硝酸银水溶液，其中PVA同时稳定所形成的纳米颗粒。将银-PVA纳米胶体溶液在2至5℃下老化30至50小时，加热并倾倒得到厚度为1至5mm的薄层。该聚合物在空气中于300至400℃下烧尽后，仍存在银纳米颗粒的细碎粉末。银的浓度＞5重量％时，会发生初级颗粒凝聚。
银纳米颗粒也可以通过在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下用硼氢化钠、柠檬酸或柠檬酸钠还原银阳离子形成，如Karpov等人，ColloidJournal 2007，第69卷，170至179页及其中所引文献所描述的。
WO 2005/077329描述了在多孔聚合物颗粒的表面上沉积银纳米颗粒的方法。该聚合物颗粒通过在乳化剂和稳定剂存在下的乳液聚合制备，所述乳化剂和稳定剂优选明胶、淀粉、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯嵌段共聚物。然后，通过——例如用肼、LiAlBH4、NaBH4或环氧乙烷——还原银盐来沉积银纳米颗粒。所述银/聚合物复合纳米微球用于化妆品组合物中。
C.-C.Chen等人，Langmuir 2007，23，6801至6806页，描述了使用烷基化聚乙烯亚胺作为还原剂和稳定剂制备金纳米颗粒的方法，其中使用市售可得的经1，2-环氧癸烷烷基化的线性聚乙烯亚胺。金颗粒通过在室温下搅拌还原以HAuCl4水溶液形式存在的金属离子制备。经氧化脱烷基化的烷基化聚乙烯亚胺用作还原剂，同时用作所形成金纳米颗粒的稳定剂。
WO2004/086044描述了结合至生物素上的银纳米颗粒用作高度敏感的传感器。
DE 102006017696A1描述了金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的制备方法，其中使金属盐溶液与通过将碱(例如LiOH、NaOH、KOH、脂族胺或芳香族胺)溶于水制得的含氢氧根离子的溶液反应，并在稳定所形成颗粒的分散剂存在下用还原剂还原得到的溶液。
W.J.Liang等人，J.Col.Interf.Sci.2006，294(2)，371-375页，描述了聚乙烯亚胺/聚氧丙二胺共聚物用于制备铂纳米颗粒的用途。稳定作用是基于通过添加H2PtCl6形成的球形聚合物胶束。经还原的Pt(0)颗粒被封入围绕着聚氧丙烯嵌段的该胶束外面的聚乙烯亚胺嵌段中。
一般而言，现有技术的方法得到这样的系统，其中金属纳米颗粒嵌入聚合物颗粒中，因而不能表现出其特殊性质。所述特殊性质的实例有该金属纳米颗粒的宏观电导率、生物杀灭活性、光学共振、磁性、催化性和烧结在一起形成导电结构的能力。此外，现有技术的许多方法较为复杂，包含多级合成和/或独创的纯化操作以便得到最终产物。此外，现有技术的许多方法只得到低浓度的金属纳米颗粒。
本发明的目的是提供一种制备金属纳米颗粒的方法，所述金属纳米颗粒适合制备金属纳米颗粒——特别是银、铂和钯纳米颗粒——的高浓度水溶液，并不会发生金属纳米颗粒凝聚。
所述目的通过经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒及其制备方法实现，在所述方法中，在衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺存在下用还原剂还原金属盐溶液。
以下在A至F中描述了其衍生物可根据本发明使用的合适的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺。
A  乙烯亚胺(氮杂环丙烷)的均聚物
可使用的聚乙烯亚胺为可以以非交联或交联形式存在的聚乙烯亚胺均聚物。聚乙烯亚胺均聚物可以通过已知的方法制备，例如，在
Figure BPA00001256705000041
Chemie Lexikon，第8版，1992，3532-3533页，或在Ullmanns
Figure BPA00001256705000042
der Technischen Chemie，第4版，1974，第8卷，212-213页及其中所引文献中描述的方法。它们的分子量在从约200至1000000g/mol范围内。相应市售产品可以以名称从BASF SE购得，或以名称
Figure BPA00001256705000044
从Nippon Shokubai购得。
B  聚酰胺型胺(polyamidoamine)与乙烯亚胺的接枝聚合物
在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺还有那些包含乙烯亚胺单元且可通过用乙烯亚胺接枝聚酰胺型胺而得到的聚合物。其可用在A中提到的交联剂进行交联。
接枝聚酰胺型胺公开于例如US-A-4144123或DE-B-2434816中。例如，聚酰胺型胺可通过使下列物质缩合得到
(i)多亚烷基多胺(polyalkylenepolyamine)，其可以以与二胺的混合物形式存在，与
(ii)至少二元的羧酸，如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、丙三羧酸、丁四羧酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二酸及其酯、酰基氯或酸酐，其可以以与最高达50mol％的一元氨基酸、一元羟基羧酸和/或一元羧酸的混合物的形式存在，
其中(i)与(ii)的摩尔比是1∶0.5至1∶2。
多亚烷基多胺的含义应被理解为分子中至少包含3个碱性氮原子的化合物，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺和N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺。
合适的二胺有，例如，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺或聚环氧烷的a，z-二氨基化合物。
化合物(i)和(ii)的缩合可以如例如EP-B 0703972中所述的实现。
该接枝聚合物一般包含10至90重量％的聚酰胺型胺作为接枝基础和90至10重量％的乙烯亚胺作为接枝。
C聚乙烯胺与乙烯亚胺的接枝聚合物
在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺还有那些包含乙烯亚胺单元且可通过用乙烯亚胺或乙烯亚胺的低聚物接枝聚乙烯胺而得到的聚合物。聚乙烯胺可以通过通式(I)的开链N-乙烯基羧酰胺的聚合物完全或部分水解得到
Figure BPA00001256705000051
其中R1，R2＝H或C1-至C6-烷基，
并在E和F中进行了更详细描述(见下)。水解的程度一般是5至100％。接枝聚合物可以为交联的。
接枝聚合物一般包含10至90重量％的聚乙烯胺作为接枝基础和90至10重量％的乙烯亚胺作为接枝。
D乙烯亚胺高级同系物的聚合物
在本发明的上下文中，聚乙烯亚胺的含义还应理解为乙烯亚胺高级同系物——如丙烯亚胺(2-甲基氮杂环丙烷)、1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮杂环丙烷或2，3-二甲基氮杂环丙烷)，相应于A到C中提到的化合物——的那些聚合物。但优选乙烯亚胺的聚合物。
E至少部分水解的N-乙烯基羧酰胺均聚物
聚乙烯胺是至少部分水解的N-乙烯基羧酰胺均聚物。例如，它们由上式(I)的开链N-乙烯基羧酰胺制备。合适的单体有，例如，N-乙烯基甲酰胺(在式I中R1＝R2＝H)、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺(在式I中R1＝甲基，R2＝H)、N-乙烯基乙酰胺(在式I中R1＝H，R2＝甲基)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(在式I中R1＝R2＝甲基)和N-乙烯基-N-乙基乙酰胺(在式I中R1＝乙基，R2＝甲基)。优选N-乙烯基甲酰胺。
F至少部分水解的N-乙烯基羧酰胺共聚物
在本发明的上下文中，聚乙烯胺还有(a)0.1至100mol％的式(I)的N-乙烯基羧酰胺和(b)0至99.9mol％的甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯脲、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二乙烯基乙烯脲和/或N-乙烯基咪唑的共聚物，其中(a)和(b)的总和是100mol％，所述共聚物被至少部分水解。
优选的聚乙烯亚胺——本发明使用其衍生物——有在A中描述的乙烯亚胺的均聚物和在B中描述的聚酰胺型胺与乙烯亚胺的接枝聚合物。优选的聚乙烯亚胺和聚酰胺型胺与乙烯亚胺的接枝聚合物有分子重量在500至2000000g/mol、特别优选在1000至100000g/mol、特别是5000至50000g/mol的那些。
A至F中提到的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺通过下述反应在有反应活性的氮原子处被衍生化
(1)α，β-不饱和羰基化合物上的1，4-加成(迈克尔加成)。合适的α，β-不饱和羰基化合物有丙烯酸和丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，丙烯醛、丙烯酰胺和丙烯腈；
(2)使能够通过亚胺氮原子亲核取代的化合物优选与具有一个或两个合适的离去基团的烃类化合物——特别是烷基化合物或亚烷基化合物——的反应，所述离去基团例如乙酸根、对溴苯磺酸根、甲磺酸根、间硝基苯磺酸根(nosylate)、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟磺酸根、氯、溴或碘；所述具有一个或两个合适的离去基团的烃类化合物的实例有有机和无机卤化物，特别是卤代烷、三氟乙酸烷基酯、(溴)甲苯磺酸烷基酯和烷基酚酯(alkyl phenolate)，如氯甲烷、三氟乙酸甲酯、氯化三甲基硅烷和溴甲苯磺酸甲酯；和二卤代烷烃，如1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷；
(3)与二醛和/或二酮的反应；合适的二醛和二酮有，例如，乙二醛和1，3-戊二酮；
(4)与环氧化合物、双环氧化合物、卤代醇醚和/或二卤代醇醚的反应；合适的双环氧化合物有，例如，1，6-己二醇二缩水甘油醚，和低聚乙二醇和聚乙二醇的二缩水甘油醚；和卤代醇——例如表氯醇——与具有2至100个环氧乙烷或环氧丙烷单元的亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的反应产物；
(5)与碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和二氯甲酸酯(例如二氯甲酸2，2-二甲基亚丙酯)的反应；
(6)与聚亚烷基二醇醚的反应；
(7)在酰胺化反应中与羧酸和羧酸酯的反应；
(8)与异氰酸酯——例如与二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯——的反应；
(9)在斯特雷克尔氨基酸反应(Strecker reaction)中与甲醛和氰化物盐的反应；
(10)与甲醛的反应，并通过斯特雷克尔氨基酸反应、曼尼希反应(Mannich reaction)或埃谢韦勒-克莱克反应(Eschweiler-Clarkereaction)、羧甲基化或膦酰基甲基化使生成的亚胺与另外的组分的进一步反应。
多种衍生化反应可以相互结合。相对高分子量的聚合物通过用多官能化合物交联得到。
优选的衍生化反应是
(1)α，β-不饱和羰基化合物上的1，4-加成(迈克尔加成)；
(4)与双环氧化合物的反应；
(8)与羧酸或羧酸酯的反应。
在一个具体的实施方案中，使聚乙烯亚胺A与双环氧化合物和/或二氯代醇醚反应，并随后与一种或多种α，β-不饱和羰基化合物反应；例如，使它们与1，6-己二醇二缩水甘油醚或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚反应，并随后与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸4-羟丁酯)反应。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟基-C1-C6烷基酯。
在另一个具体的实施方案中，使聚乙烯亚胺A与双环氧化合物和/或二氯代醇醚反应，并随后与羧酸酯例如乙酸乙酯反应。
在另一个具体的实施方案中，使聚乙烯亚胺A与丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯)、和/或丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺或其他N-取代的丙烯酰胺)反应。
优选的丙烯酰胺是N-C1-C6烷基丙烯酰胺。
在另一个具体的实施方案中，使聚酰胺型胺B与丙烯酸反应。
在另一个具体的实施方案中，使聚酰胺型胺B与双环氧化合物和/或二氯代醇醚(例如聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚)反应，并随后与丙烯酸反应。
聚烯亚胺(polyalkyleneimine)的衍生化一般在-30℃至300℃的温度下于气相中(如果合适，在压力下)或者在溶液中进行。衍生化优选在也可以进行纳米颗粒制备的相同介质中进行。优选在50℃至150℃、特别是75℃至95℃的温度下进行。优选的反应介质是水。
金属纳米颗粒一般是通过在衍生的聚烯亚胺或聚乙烯胺的存在下使用还原剂还原相应的金属盐而制得的。合适的还原剂可能是为有机的或无机的还原剂。实例是有醇类如甲醇或乙醇，氨基醇类如1，2-氨基乙醇、二乙醇胺，醛类如甲醛或乙醛，酮类，羧酸类如甲酸、乙酸或乙二酸，链烯酸类如5-戊烯酸，肼或肼衍生物，偶氮化合物如AIBN(偶氮二异丁腈)，酸酐，酰胺，胺，醚，酯，烯烃，二烯，硫代化合物，单糖或多糖，磷或砷衍生物，氢气或碳的氧化物。合适的无机还原剂有氢气，金属如锌、钙和镁，金属氢化物如硼氢化钠，还有Sn(II)盐、Fe(II)盐、硫代硫酸盐、硫代亚硫酸盐、亚磷酸盐、膦、硫化物和二硫化物。
优选甲酸、甲醛、二乙醇胺、甲醇、乙醇、5-戊烯酸、抗坏血酸、柠檬酸、乳酸、草酸、葡萄糖、果糖和硼氢化钠。特别优选的有机还原剂是甲酸或甲醛。由此形成二氧化碳，并且其可被容易地从反应混合物中除去。例如，可以通过用空气汽提而从反应混合物中除去二氧化碳。此外，特别优选二乙醇胺、5-戊烯酸、抗环血酸和柠檬酸。此外，优选乙醇、甲醇、乙二醇、二甘醇、肼和草酸。
优选的无机还原剂有硼氢化钠、Sn(II)盐、Fe(II)盐、硫代硫酸盐、硫代亚硫酸盐、亚磷酸盐、膦、硫化物和二硫化物。
在本发明方法的一个实施方案中，醇既用作溶剂又用作还原剂。除了醇，不使用另外的还原剂。这种方法原理上记载于Atf.Funct.Mater.2003，13No.2：Synthesis of nanoscaled ZnO particles by thermolysis ofmetal salt precursor in diethylene glycol；J.Mater.Res.Vol.10，No.1：Synthesis of spherical ZnO nanoparticles by the hydrolysis ofZn-acetate in diethylene glycol；J.Sol-Gel Sci.Techn.2004，29，71-79：Synthesis of monodispers ZnO-spheres with diameter of 5-10nm viaheating of Zn-acetate in methanol，ethanol and 2-methoxyethanol。与所述文献中所描述的方法对比，本发明在衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺作为另外的稳定剂存在下进行还原。
所述金属纳米颗粒一般在-30至300℃温度和10mbar至100bar压力下制备，优选在0至100℃、特别优选在20至95℃温度下制备。优选使用大气压力，使得不要求特别的真空设备或加压容器。
例如，可选择金属盐溶液的还原温度，以使反应最晚在24小时之后完成，但优选最晚10小时后、特别是最晚5小时后完成。例如，在银作为金属且甲酸作为还原剂的情况下，该温度可为30至50℃。
经根据本发明稳定的金属纳米颗粒可包括铜、银、金、钯、镍、铂、铑、铁、铋、铱、钌或铼或者所述金属中的两种或更多种。这些金属可以以它们的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氰化物、异氰酸盐、硫代异氰酸盐、卤化物、高氯酸盐、高碘酸盐、过溴酸盐、氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、次氯酸盐形式或络合物形式存在。合适的络合物的实例有银-氨络合物、二氨基二氯钯酸盐、四氯钯酸盐或四氯铂酸盐。也可使用可以同时或相继地被还原的多种不同金属的盐。
优选的金属有铜、银、金、镍、钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌和锇。特别优选铜、银、钯和铂。例如，银以氧化银、乙酸银、硝酸银或氧化银/硝酸银混合物形式使用，钯以碱金属四氯钯酸盐、硝酸钯(II)、乙酸钯(II)、硝酸四氨基钯(II)、六氯钯酸(IV)铵、氯化二氨基钯(II)、氯化二(三苯基膦)钯(II)、二(2，4-乙酰丙酮)钯(II)(bis(2，4-pentanedionato)palladium)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷氯化钯(II)、双三苯基膦氯化钯(II)形式使用，铂以碱金属四氯铂酸盐、二(2，4-乙酰丙酮)铂(II)、六氯铂酸(IV)水合物、氯化四胺铂(II)、硝酸铂(IV)、硝酸四胺铂(II)、乙酸铂(II)形式使用，并且铑以六氯铑酸(III)、乙酸铑(III)、氢氧化铑(III)、氯代三(三苯基)膦铑(I)或乙酰丙酮(环辛二烯)铑(I)形式使用。
所述还原可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂如醇、多元醇、酯、氯代烃、酚、DMSO、DMF、NMP和醚(如THF、二氧杂环己烷或二氧戊环)。还可以用其他反应介质，如盐熔体或离子液体。优选的溶剂有水或含水的有机溶剂混合物、乙二醇和二甘醇，特别优选水和含水的有机溶剂混合物。
如果还原在醇中进行，那么该醇可用作还原剂。合适的一元醇有乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、3-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇和双丙酮醇。优选的一元醇选自乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚和双丙甘醇单丙醚。
优选多元醇，例如二醇，其优选选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基特戊酸单新戊二醇酯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和分子量在200至10000的聚四氢呋喃，其中优选基于嵌段共聚物(如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物)或包含环氧乙烷或环氧丙烷基团的聚合物的二醇。
合适的二醇还有具有OH官能团的聚醚均聚物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；二元共聚物，如乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇共聚物；直链三元共聚物，如乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇/乙二醇共聚物。合适的二醇还有具有OH官能团的聚醚嵌段共聚物，例如二元嵌段共聚物，如聚乙二醇/聚丙二醇和聚乙二醇/聚丁二醇；具有烷基链的直链三元嵌段共聚物，如聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇、聚丙二醇/聚乙二醇/聚丙二醇和聚乙二醇/聚丁二醇/聚乙二醇三元共聚物。另外合适的聚醚描述于DE 10297544的第[0039]至[0046]段中。
特别优选使用含有少于10个碳原子的多元醇，特别是在25℃和1013mbar下为液态的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇和辛二醇，特别优选乙二醇和1，2-丙二醇。
合适的多元醇还有三元醇，例如1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇和1，2，4-丁三醇。
此外，还可使用糖醇，如甘油、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、季戊四醇和戊糖醇。
聚乙烯亚胺或聚乙烯胺的衍生化和纳米颗粒的制备可以在一种相同的反应介质中通过所谓的一锅法反应(one-pot reaction)不经中间体分离而实施。首先，聚乙烯亚胺或聚乙烯胺通过与一种或多种衍生化试剂反应被衍生化，并随后通过在衍生化的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺存在下加入金属盐和还原剂后产生金属纳米颗粒。两种或多种不同金属的金属盐溶液也可被同时或相继地还原，得到包含两种或多种不同金属的金属纳米颗粒。由此可用不同还原剂实施连续反应步骤。
本发明通过以下实施例得以更详细地解释。
实施例
表征
以下所制备的金属纳米颗粒如下表征：
使用Hewlett-Packard 8453光谱仪以吸收模式在1cm玻璃比色槽中并选择合适的稀释度记录200至800nm的紫外-可见吸收光谱。
使用在100k/V下工作的FEI CM 120仪器生成电子透射显微照片，并使用购自Gatan公司的Bioscan数码相机记录结果。
使用购自Malvern公司的ZetasizerNano S仪器在23℃下以173°的角度记录DLS(动态光散射)谱图。依据ISO标准13321：1996E对测量数据进行评估。对得到的自相关函数取对数，且用3次多项式对其进行近似化。用温度、粘度、折射率和激光波长作为Stokes-Einstein关系中的常数由二次系数计算z的平均值。使用Malvern软件(S.Provencher的CONTIN程序)计算得到分布。
聚乙烯亚胺衍生物的合成
以重均分子量Mw为25000g/mol的聚乙烯亚胺为原料制备所述衍生物。所述衍生物的合成在水溶液中进行。通过NMR光谱、HPLC、GC(甲基丙烯酸及其酯)和Preussmann测试法(环氧化合物；R.Preussmann，Arzneimittel-Forschung 1969，19，1059至1073页)测定转化率。产物通过根据Fikentscher(H.Fikentscher，Cellulosechemie 1932，13，58至64页)测定浓度为1重量％的溶液的K值来进行表征。为测量固体含量(SC)，将样品在120℃下于减压下干燥2小时。收率基于所使用物质的量计。
实施例1
首先将750g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到95℃时，在2小时内逐逐滴加入入280.8g的丙烯酸。同时，在2小时内逐滴加入280.8g的软化水。之后，将反应物(experiment)在95℃下再搅拌6小时。将该反应物冷却至80℃并再用200ml水稀释。产物是黄色澄清溶液。K值为27.9；固体含量(SC)：42％；收率：99％。
实施例2
首先将150g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和202.3g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入70.3g的丙烯酸。同时，在2小时内逐滴加入280.8g软化水。之后，将反应物在95℃下再搅拌6小时。产物是浅黄色粘稠状溶液。K值为17.65(水中浓度1％)；转化率：100％；SC：37.7％。
实施例3
首先将150g浓度为24.9％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000，经4.55％的平均摩尔质量2000的聚乙二醇的二缩水甘油醚交联的)水溶液和202.3g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入66.5g的丙烯酸。之后，将反应物在95℃下再搅拌6小时。产物是浅黄色粘稠状溶液。K值为21.97；收率：100％；SC：39.8％(120℃减压下2小时后)。
实施例4
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和134.9g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为75℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到75℃时，在2小时内经滴液漏斗逐滴加入65.61g丙烯酸和11.19g丙烯酸甲酯的混合物。之后，将反应物在75℃下再搅拌5小时，然后加热至95℃再搅拌约3小时。产物是浅橙色粘稠状溶液。K值为19.1；SC：42.0％；收率(丙烯酸)：90％；收率(甲基丙烯酸酯)：85％。
实施例5
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和134.9g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为75℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到75℃时，在2小时内经滴液漏斗逐滴加入70.29g丙烯酸和5.60g丙烯酸甲酯的混合物。之后，将反应物在95℃下再搅拌5小时，随后加热至95℃再搅拌约3小时。形成极其粘稠的黄色澄清溶液。K值为17.3(水中浓度1％)；SC：42.96％(120℃减压下2小时后)；收率(丙烯酸)：96％；收率(甲基丙烯酸酯)：99.5％。
实施例6
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和134.9g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为75℃。在此过程中持续通入空气。当温度达到75℃时，在90分钟内经滴液漏斗逐滴加入56.23g丙烯酸。之后，在30分钟内逐滴加入22.38g丙烯酸甲酯。之后，将反应物在75℃下再搅拌5小时，然后加热至内部温度为95℃再搅拌约3小时。形成极其粘稠的黄色澄清溶液。K值为16.2；SC：41.4％。收率(丙烯酸)：97％；收率(甲基丙烯酸酯)：97％。
实施例7
根据US-A 4,144,123，实施例3中所述方法，聚酰胺型胺通过己二酸和二亚乙基三胺缩合而制备；然后用一定量的乙烯亚胺在水溶液中接枝，使得该聚酰胺型胺在每个碱性氮基团上接有6.7个乙烯亚胺单元。首先将321g浓度为62％的该聚合物的水溶液加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，用479g的软化水稀释，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在这个过程中持续通入空气。当内部温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入87g的丙烯酸。之后，将该反应物在95℃下再搅拌6小时。将反应物冷却至80℃并再用200ml水稀释。产物是黄色澄清溶液。K值：21.2；SC：32.6％；收率(丙烯酸)：定量的。
实施例8
首先将430g聚乙烯亚胺(Mw＝25000)加入带有脱水器的四颈烧瓶中，通入氮气，并在搅拌下加热至80℃。称取600g的乙酸和100g的软化水加入滴液漏斗中并缓慢加入。之后，将反应混合物缓慢加热至内部温度为160℃，在此过程中水/乙酸被馏出。当内部温度为160℃时，将该混合物在160℃下搅拌1小时30分。之后，在减压下除去最后残余的水/乙酸。将产物趁热倒入玻璃瓶中。
实施例9
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和134.9g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为55℃。当温度达到55℃时，在30分钟内经滴液漏斗用注射器加入13g的环氧己烷。通入空气。之后，在2小时内经滴液漏斗加入65.6g的丙烯酸。将该反应物首先在60℃下搅拌，随后加热至90℃。搅拌12小时后，反应完全。形成极其粘稠的红色澄清溶液。SC：43.58％；收率(丙烯酸)：99.3％。
实施例10
称量254.1g聚乙烯亚胺(Mw＝25000)加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的1l四颈烧瓶中，加热并搅拌。在1小时内逐滴加入408.25g的乙酸乙酯，然后将温度升至45℃。之后，将温度缓慢升至60℃。7小时后，从反应混合物中蒸馏出乙酸乙酯和乙醇。将粘稠状产物再次加热至60℃并加入287.1g乙酸乙酯。将反应物回流并保持回流8小时30分钟。然后蒸馏出乙酸乙酯和乙醇。
实施例11
根据US-A 4,144,123，实施例3中所述方法通过己二酸与二亚乙基三胺缩合而制备聚酰胺型胺，然后将其用一定量的乙烯亚胺在水溶液中接枝，使聚酰胺型胺在每个碱性氮基团上接有6.7个乙烯亚胺单元。首先将362g浓度为62％的聚酰胺型胺水溶液加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，用540g软化水稀释，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当内部温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入98.1g的丙烯酸。之后，将反应物在95℃下再搅拌12小时。将该反应物冷却至80℃并再用200ml水稀释。产物是黄色粘稠状溶液。K值：20.8；SC：32.78％；收率(丙烯酸)：99.7％。
实施例12
首先将750g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当内部温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入280.8g的丙烯酸。同时，在2小时内逐滴加入280.8g软化水。之后，将反应物在95℃下再搅拌6小时。将该反应物冷却至80℃并再用200ml水稀释。产物是黄色澄清溶液。K值：27.9；SC：41.84％；收率(丙烯酸)：99％。
实施例13
首先将355g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和178.4g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当内部温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入166.6g的丙烯酸。之后，将反应物在95℃下再搅拌6小时。将该反应物冷却至80℃并再用200ml水稀释。产物是黄色粘稠状溶液。K值：16.3；SC：38.13％；收率(丙烯酸)：99％。
实施例14
首先将425.8g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000)水溶液和525.6g软化水加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌和通入氮气下加热至内部温度为55℃。之后，在10分钟内逐滴加入48.6g浓度为22.3％的平均摩尔质量为2000的聚乙二醇的二缩水甘油醚水溶液。之后，在不断通入空气下将温度升至95℃，并在2小时内逐滴加入199.5g的丙烯酸。之后，将反应物在95℃下再搅拌6小时。产物是橙色粘稠状溶液。K值为18.2；SC：38.8％；收率(丙烯酸)：99.59％。
实施例15
根据US-S 4,144,123，实施例3中所述的方法通过己二酸和二亚乙基三胺缩合而制备聚酰胺型胺；然后将其用一定量的乙烯亚胺在水溶液中接枝，使得聚酰胺型胺在每个碱性氮基团上接有6.7个乙烯亚胺单元。该产物是通过与平均摩尔质量为2000(根据US-A 4,144,123，实施例3中的数据)的聚乙二醇的二缩水甘油醚反应而交联的。得到包含乙烯亚胺单元且具有较宽的摩尔质量分布(多分散度为400)的聚合物。首先将800g浓度为24％的该阶段水溶液加入带有剧烈搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至内部温度为95℃。在此过程中持续通入空气。当内部温度达到95℃时，在2小时内逐滴加入106.9g的丙烯酸。之后，将反应物在95℃下再搅拌12小时。产物是橙色粘稠状稍微混浊的溶液。K值：50.3；SC：31.74％；收率(丙烯酸)：98％。
实施例16至32
下列实施例示出了官能化反应的广泛适用性。所述反应在100l不锈钢反应器中进行。首先将聚乙烯亚胺加入反应器中并加热至95℃。在剧烈搅拌下2小时内加入反应物。然后将反应混合物冷却至25℃并通过顶空气相色谱法(headspace GC)对未反应的反应物进行分析。在所有情况下，均达到较高转化率。
表1
Figure BPA00001256705000171
＊PEI＝聚乙烯亚胺，浓度为25％的水溶液
＊AA＝丙烯酸
＊HEA＝丙烯酸羟乙酯
＊4-HBA＝丙烯酸4-羟丁酯
实施例33至50
反应如实施例16至32所述实施。
表2
Figure BPA00001256705000181
＊TBAM＝N-叔丁基丙烯酰胺，20重量％的THF溶液
＊AIPA＝丙烯酸异丙酰胺，20重量％的水溶液
实施例51
首先将111.43g浓度为52.54％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000g/mol，经浓度为4.55％的平均分子量2000g/mol的聚乙二醇的二缩水甘油醚交联的)水溶液和201.4g软化水加入带有高强度搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95℃。在此过程中持续通入空气。一旦温度达到95℃，就在2小时内逐滴加入73.54g的4-丙烯酰吗啉。之后，在95℃下再搅拌6小时，最后用139.7g软化水稀释。产物是固体含量为25.57％的橙色粘稠状溶液。
实施例52
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000g/mol)水溶液和400g软化水加入带有高强度搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95℃。在此过程中持续通入空气。一旦温度达到95℃，就在2小时内逐滴加入84.98g的2-丙烯酰氨基羟基乙酸。同时，在2小时内逐滴加入100g软化水。之后，在95℃下再搅拌6小时。产物是固体含量为17.42％的暗红棕色粘稠状溶液。转化率为100％。
实施例53
首先将100g浓度为56％的聚乙烯亚胺(Mw＝25000g/mol)溶液和325.94g软化水加入带有高强度搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95℃。在此过程中持续通入空气。一旦温度达到95℃，就在2小时内逐滴加入36.77g的4-丙烯酰吗啉并进行分散(withdistribution)。然后在95℃下再搅拌6小时。产物是固体含量为20.54％的黄色溶液。转化率为100％。
实施例54
首先将800g浓度为24％的SK(Mw＝2百万g/mol)水溶液和325.94g软化水加入带有高强度搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95℃。在此过程中持续通入空气。一旦温度达到95℃，就在2小时内逐滴加入106.92g的丙烯酸并进行分散。然后在95℃下再搅拌6小时。产物是固体含量为31.7％的橙色粘稠状溶液。转化率为100％。
实施例55
首先将100g浓度为56％的
Figure BPA00001256705000192
HF(Mw＝25000g/mol)溶液和134.86g软化水加入带有高强度搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并在搅拌下加热至95℃。在此过程中持续通入空气。一旦温度达到95℃，就在1小时内逐滴加入56.23g的丙烯酸并分散26分钟，然后在34分钟内加入22.38g丙烯酸甲酯。然后在95℃下再搅拌6小时。产物是固体含量为41.4％的橙色粘稠状溶液。转化率为100％，且K值为16.2。
实施例56
将7.5份的聚乙烯亚胺(Mw＝25000g/mol)以浓度为50重量％的水溶液形式加入到4份的水中，并加热至45℃。将3份的硝酸银溶液(500g/l的硝酸银水溶液)和然后4.1份的甲酸(55g/l的水溶液)或硼氢化钠溶液(42g/l的水溶液)加入到该混合物中。形成橙色溶液和白色沉淀。紫外-可见光谱示出在300至900nm范围内没有吸收谱带。因此，没有稳定的银纳米颗粒形成。
实施例57
将20份实施例6的聚合物溶液加入到玻璃反应器中。在搅拌下10分钟内加入42份的硝酸银溶液。在30分钟内将生成的白色糊状物质加热至40℃。然后缓慢加入6份浓度为98％的甲酸。观察到在此过程中剧烈地入出CO2。24小时后，反应完全，将反应器内容物冷却至室温。通过倾析而分离出反应器底部的暗色糊状物质。产物中银的含量为43重量％。TEM分析示出在与反应介质接触的聚合物颗粒的表面上的具有银微晶的分离颗粒。电子透射显微照片示于图1中。
实施例58
首先将10份实施例14的聚合物溶液加入到玻璃反应器中。在搅拌下2分钟内加入20份硝酸银溶液。在20分钟内将得到的固态白色糊状物质加热至40℃。然后在剧烈搅拌下缓慢加入3份浓度为98％的甲酸。观察到在此过程中放出CO2。2小时后，再加入30份硝酸银溶液并然后再缓慢加入4.5份甲酸。反应继续再进行16小时。然后将反应器内容物冷却至室温。通过倾析而分离出反应器底部的暗色糊状物质。产物中银的含量为55重量％，且上层澄清溶液中银的含量为38重量％。TEM分析示出在与介质接触的聚合物颗粒的表面上的具有银微晶的分离颗粒。用水将所述糊状物质稀释100000倍而没有生成银沉淀，这反映出这些聚合物-银颗粒络合物的较高胶体稳定性。其中最大值位于410nm且小肩(small shoulder)位于470nm的原始紫外-可见谱图得以保持。电子透射显微照片示于图2中。
实施例59
在玻璃反应器中，将26.1份氧化银悬浮于5份实施例3的溶液中。一次加入3.5份浓度为98重量％的甲酸。观察到剧烈地放出气体，同时反应混合物颜色较暗。最后，将该混合物加热至40℃并在该温度下保持30分钟。在紫外-可见光谱中，分离出的暗棕色糊状物质在410nm处具有为较小银纳米颗粒特征的峰。
实施例60
在玻璃反应器中，将4份氧化银和1份硝酸银溶液悬浮于1份的实施例14的溶液中。另外分两等部分地加入4份的实施例14的聚合物溶液，形成类白色的(whiteish)混合物。将该混合物在40℃下加热，并向其中分5部分加入1.5份的甲酸。2小时后，反应完全，将该混合物冷却至室温。在紫外-可见光谱中，分离出的暗棕色糊状物质在410nm处具有为较小银纳米颗粒特征的峰。
实施例61
在玻璃反应器中，用5份的水稀释1份实施例14的溶液。加入4份氧化银和1份硝酸银的混合物，并将混合物加热至40℃。然后分5部分加入1.5份的甲酸。最后，分两等部分地加入另外4份实施例14的溶液，形成类白色的混合物。将该混合物加热至40℃。2小时后，反应完全。在紫外-可见光谱中，得到的暗色溶液在410nm处具有峰。
实施例62
在玻璃反应器中，将1份实施例14的溶液和2份水混合。向该混合物中加入4份氧化银和1份硝酸银。然后分5部分加入1.5份甲酸。然后分两等部分地再加入4份实施例14的溶液。形成类白色的混合物。将该混合物加热至40℃。2小时后，反应完全。在紫外-可见光谱中，得到的暗色溶液在410nm处具有峰。
实施例63
在玻璃反应器中，将1份实施例14的溶液加热至40℃。加入3.9份的乙酸银，然后加入1.5份的甲酸。反应2小时后，反应完全。得到银含量为62重量％的暗色糊状物质。紫外-可见光谱示出在410nm处具有最大值。用水稀释100000倍的溶液得到相同的谱图。
实施例64
将实施例58的糊状物质的溶液——银含量为2重量％——通过刮刀式涂布机施用于玻璃基质上，并在室温或250℃且减压下干燥。得到厚度为200μm的薄膜。经室温下干燥的薄膜可以再次溶解在水中。经250℃下干燥的薄膜在4cm长度上具有2MΩ的电阻。在300℃下空气中处理2小时后，得到烧结的银颗粒的导电薄膜，其4cm长度的电阻小于1Ω。
实施例65至133
一般加工方法
方法A：
将x份的水与y份的硝酸银水溶液(500g/l)加入到反应器中。以500rpm振荡该混合物，并将其加热至45℃的反应温度。一次性加入实施例1至6、9、11和16至29的聚合物溶液。在一些情况下，形成白色沉淀。然后一次性加入基于金属含量计的化学计量的甲酸(51g/l)。
方法B：
如方法A，但以40等部分地加入甲酸，并在2小时内均匀分散。
方法C：
如方法A，但使用浓度为33g/l的甲醛水溶液。
方法D：
如方法B，但使用甲醛水溶液。
图3示出实施例74的电子透射显微照片。
图4示出实施例84的电子透射显微照片。
Figure BPA00001256705000241
Figure BPA00001256705000251
Figure BPA00001256705000261
Figure BPA00001256705000271
Figure BPA00001256705000281
实施例135和136
将固体含量为50g/l的实施例3的产物(7.5份)加热至45℃。一次性加入5份四氯钯酸钾溶液(100g/l)。形成白色沉淀，其在反应过程中缓慢再溶解。然后加入硼氢化钠水溶液(4.1份含42g/l的硼氢化钠)。将反应混合物搅拌4小时，在此过程其变为黑色。TEM分析表明存在金属纳米颗粒。在另外一批物料中(实施例98)，分四部分加入硼氢化钠溶液。结果是相同的。聚合物颗粒的电子透射显微照片示于图5中。其中，聚合物颗粒呈较浅灰色，且聚合物颗粒表面上的金属纳米颗粒呈较暗的灰色。
实施例137和138
将7.5份的固体含量为50g/l的实施例3的产物加热至45℃。一次性加入5份四氯铂酸钾溶液(200g/l)。然后加入4.1份的甲醛水溶液(33.4g/l)。将反应混合物搅拌4小时，溶液变为黑色(实施例99)。TEM分析表明存在金属纳米颗粒。在另外一批物料中(实施例100)，分四部分加入硼氢化钠溶液。结果彼此相同。所得产物的电子透射显微照片示于图6中。
实施例139至145
将x份的氯代铂酸钾残余溶液和7.5ml的实施例14的反应产物的水溶液加入到反应器中。以500rpm搅拌该混合物，并将其加热至80℃的反应温度。然后一次性加入基于金属含量计的化学计量的二乙醇胺(166.6g/l)。将反应混合物在80℃下保持24小时，并且每小时以300rpm搅拌5分钟。最后，将其冷却至室温。之后，加入x份的氯代钯酸钾。将该混合物以500rpm搅拌，并加热至70℃的反应温度。然后一次性加入基于金属含量计的化学计量的5-戊烯酸(83.4g/l)。将形成的混合物在70℃下保持24小时，并且每小时以300rpm搅拌5分钟。最后，将其冷却至室温。
所得产物的电子透射显微照片示于图7中。
表4总结了每批产物的尺寸和TEM分析结果。
表4
Figure BPA00001256705000301
实施例146至151
首先将2.5ml的四胺硝酸铂(II)溶液(4.73重量％的铂)和0.48ml用软化水稀释至浓度10重量％的聚合物加入到反应器中。将该混合物以500rpm搅拌，并加热至85℃的反应温度。然后一次性加入1.19ml的戊烯酸(浓度为103.3g/l)。将反应混合物在85℃下保持24小时，并且每小时以300rpm搅拌5分钟。最后，将其冷却至室温。这样制得的贵金属颗粒的直径为1至10nm且具有较高结晶度。
表5
  实施例   以下编号的实施例的反应产物   溶液的颜色
  146   52   浅棕色
  147   53   黄色
  148   51   黄色
  149   55   黄色
  150   54   黄色
  151   52   黄色
实施例152至156
将0.1214g乙酰丙酮铂(98％浓度)和0.1070g的乙酸钯(98％浓度)溶于7.54g二甘醇(99％浓度)中过夜。将该溶液与另外的10g二甘醇一起在50ml的烧瓶中加热至30℃。1小时后，加入聚合物A并然后将该混合物加热至80℃2小时。冷却至室温后，通过动态光散射测定颗粒尺寸分布。结果总结于表6中。
表6
  实施例  以下编号的实施例的聚合物A   颗粒尺寸[nm]
  152  3   10
  153  53   23
  154  51   17
  155  55   10
  156  54   11

Claims (14)

1.一种经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒。
2.权利要求1的金属纳米颗粒，其中所述聚乙烯亚胺和聚乙烯胺选自
A  乙烯亚胺(氮杂环丙烷)的均聚物；
B  聚酰胺型胺与乙烯亚胺的接枝聚合物；
C  聚乙烯胺与乙烯亚胺的接枝聚合物；
D  乙烯亚胺高级同系物的聚合物；
E  至少部分水解的N-乙烯基羧酰胺均聚物；
F  至少部分水解的N-乙烯基羧酰胺共聚物。
3.权利要求1或2的金属纳米颗粒，其中所述聚烯亚胺和聚乙烯胺通过下述反应在氮原子处被衍生化
(1)通过迈克尔加成与α，β-不饱和羰基化合物反应；
(2)与有机或无机卤化物、烷基三氟乙酸酯、烷基(溴代)甲苯磺酸酯和/或烷基酚酯反应；
(3)与二醛和/或二酮反应；
(4)与环氧化合物、双环氧化合物、卤代醇醚和/或二卤代醇醚反应；
(5)与碳酸亚烷基酯或二氯甲酸酯反应；
(6)与聚亚烷基二醇醚反应；
(7)通过酰胺化反应与羧酸或羧酸酯反应；
(8)与异氰酸酯和二异氰酸酯反应；
(9)在斯特雷克尔氨基酸反应中与甲醛和氰化物盐反应；
(10)与甲醛反应，并通过斯特雷克尔氨基酸反应、曼尼希反应或埃谢韦勒-克莱克反应、羧甲基化或膦酰基甲基化使生成的亚胺与另外的组分进一步反应。
4.权利要求1至3中任一项的金属纳米颗粒，其中所述金属选自铜、银、金、钯、镍、铂、铑、铁、铋、铱、钌和铼。
5.一种制备权利要求1至4中任一项的金属纳米颗粒的方法，其中在衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺存在下用还原剂还原金属盐溶液。
6.权利要求5的方法，其中两种或更多种不同金属的金属盐溶液同时或相继地被还原，得到包含两种或更多种不同金属的金属纳米颗粒。
7.权利要求5或6的方法，其中所述还原剂选自甲酸、甲醛、二乙醇胺、5-戊烯酸、肼、草酸、硼氢化钠、乙醇、甲醇、乙二醇和二甘醇。
8.权利要求5至7中任一项的方法，其中所述金属盐选自银、铜、金、镍、钯、铂、钴、铁、铑、铱、锌、钌和锇的盐。
9.权利要求5至7中任一项的方法，其中银以氧化银、乙酸银和/或硝酸银的形式使用。
10.权利要求5至9中任一项的方法，其中钯以碱金属四氯钯酸盐、硝酸钯(II)、硝酸四胺钯(II)和/或乙酸钯(II)的形式使用。
11.权利要求5至10中任一项的方法，其中铑以六氯铑酸(III)、乙酸铑(III)、氢氧化铑(III)、氯代三(三苯基膦)铑(I)和/或乙酰丙酮(环辛二烯)铑(I)的形式使用。
12.权利要求5至10中任一项的方法，其中铂以碱金属四氯铂酸盐、硝酸四胺铂(II)、六氯铂酸和/或乙酸铂(II)的形式使用。
13.权利要求5至12中任一项的方法，其中使用的溶剂是水。
14.权利要求5至12中任一项的方法，其中使用的溶剂是多元醇。
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