JP5427602B2

JP5427602B2 - 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用

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Publication number: JP5427602B2
Application number: JP2009505755A
Authority: JP
Inventors: ヨハン・ケイルストラ; ペーター・ハー・ヴォイタ; ディルク・シュトルヒ; ダニエル・ダフ; ヴェルナー・ホーアイゼル
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2006-04-15
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2014-02-26
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Also published as: KR101085653B1; WO2007118669A1; CA2649005C; DE102006017696A1; US20090263496A1; CN101421032A; JP2009533558A; CN101421032B; US8133932B2; KR20090008345A; EP2010314A1; CA2649005A1

Description

本発明は、≧１ｇ／Ｌの金属粒子含量を有する金属粒子ゾルの製造方法であって、金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程、ならびに、先の工程から得られた溶液を還元剤と反応させる工程を含む方法に関する。さらに本発明は、本発明の方法によって製造された金属粒子ならびに該金属粒子の使用に関する。

本発明における金属粒子には、ナノ粒子およびサブミクロ粒子が含まれる。本発明におけるナノ粒子は、少なくとも１つの次元において１００ｎｍより小さい粒子と定義される。ミクロ粒子は、３つ全ての次元においてサイズが１〜１０００μｍである粒子であると考えられる。サブミクロ粒子は、３つ全ての次元において１００ｎｍより大きく、かつ少なくとも１つの次元において１μｍより小さい粒子であると定義される。ゾルまたはコロイドは、液体中のナノ粒子またはサブミクロ粒子の分散液である。

ナノスケールおよびサブミクロスケール金属粒子の使用分野および特性のための重要な基準には、粒子形態、平均粒子サイズ、粒子サイズ分布、分散液の安定性(コロイド化学の点から)、および粒子の加工特性が含まれる。

金属コロイドを、そのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを用いて特定の特性に関して特徴付けることができる。例えば、これらは、振動外部電磁場に対する反応として伝導電子の集団振動に由来する、いわゆるプラズモンピークを示す。プラズモンピークの形状およびサイズを、Ｅ_{ｍ＋１００}／Ｅ_ｍ比によって特徴付けることができる(ここで、Ｅ_ｍはプラズモンピークの吸収最大値であり、Ｅ_{ｍ＋１００}は、最大吸収＋１００ｎｍでのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおける金属ゾルの吸収値である)。銀ナノ粒子については、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ比を使用すること、即ち、５００ｎｍおよび最大ピークにおける吸収値の比をとることが、確立された慣行になっている。これは、４００および４２０ｎｍの間の最大吸収を、銀ナノ粒子に仮定することができるので妥当である。次いで、プラズモンピークの形状およびサイズを用いて、試料の粒子サイズおよび粒子サイズ分布についての結論を導くことができる。さらに、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、試料が凝集したときに変化する(プラズモンピークはその強さが低下し、広くなる)。

先行技術は、金属ナノ粒子の種々の製造方法を開示している。既知の原理は、液相における溶解金属イオンの直接の化学的還元である。この方法の多くの変法の目的は、コロイド化学の点で安定な、狭い粒子サイズ分布および規定された表面特性を有する金属ナノ粒子の分散液の製造である。様々な変形体が、反応物質、反応条件および反応処方の選択によって特徴付けられる。この原理による金属ナノ粒子の製造は、通常はバッチ法として行われる。しかし、後の濃縮工程の実施を必要とすることなく、１ｇ／Ｌまたはそれ以上の金属粒子含量を有する分散液を製造することは、現在まで不可能であった。

ここで、「コロイド化学の点で安定な」という表現は、コロイド分散液またはコロイドそれ自体の特性が、適用前の通常の貯蔵時間中に有意に変化しないこと、例えば、コロイド粒子の有意の集合または凝集が起こらないことを意味する。

ナノスケール金属粒子の製造への１つの可能性あるさらなる経路は、ナノスケール金属酸化物粒子を合成し、これを次の工程で還元することである。
酸化銀ナノ粒子の合成および該粒子の金属銀への変換が、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ１４９３７８０Ａ１に議論されている。この文献は、皮膜形成に高温を必要とすることなく、金属銀と同等の高い導電性および優れた柔軟性を有する導電性染料を供することができる導電性組成物を開示している。

この導電性組成物は、粒状銀化合物およびバインダーを含有し、さらに所望により還元剤およびバインダーを含有する。酸化銀、炭酸銀、酢酸銀などを、粒状銀化合物として使用する。エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートなどを、還元剤として使用する。微細粉末または熱硬化樹脂、例えば、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂またはポリエステル樹脂、あるいは、熱可塑性樹脂、例えば、スチレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート(平均粒子直径は２０ｎｍ〜５μｍである)を、バインダーとして使用する。
さらに、粒状銀化合物の平均粒子直径は、好ましくは０.０１〜１０μｍである。

しかし、ＥＰ１４９３７８０Ａ１は、銀ナノ粒子の濃厚分散液をどのようにして製造しうるかについては開示していない。その代わりに、粒状銀化合物を、バインダー中、１５０℃を超える温度で還元して、互いに融合した銀粒子にしている。

即ち、濃厚ナノスケール金属酸化物分散液の製造方法およびナノスケール金属粒子の製造における該分散液のさらなる使用は、現在まで開示されていない。従って、先行技術において、濃厚金属粒子ナノゾルを、例えば濃厚ナノスケール金属酸化物分散液から製造する方法の必要性がなお存在している。

本発明の目的は、先行技術において言及されている欠点の少なくとも１つを解消することである。より具体的には、本発明の目的は、金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法を提供することである。

本発明の目的は、金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ)工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有する方法によって達成される。

特定の理論に縛られるものではないが、本発明の方法の工程(ａ)において、金属塩溶液中に存在する金属カチオンが、水酸化物イオンを含有する溶液の水酸化物イオンと反応し、金属酸化物、金属水酸化物、混合金属酸化物水酸化物および／またはこれらの水和物として、溶液から析出するものと仮定される。この過程は、ナノスケールおよびサブミクロスケール粒子の不均一析出と言うことができる。

本発明の方法の第２の工程(ｂ)において、金属酸化物／水酸化物の粒子を含有する溶液を、還元剤と反応させる。この工程においては、固相で変換が起こる。

本発明の方法の区別される特徴は、ナノスケールおよびサブミクロスケール粒子の不均一析出が、保護コロイドとしても知られる分散助剤の存在下に起こることである。

本発明の方法は、先行技術を凌ぐいくつかの利点を供する。例えば、濃縮を必要とすることなく、高い固体濃度を有する金属ナノ粒子の分散液を製造することが可能になる。銀ナノ粒子の場合、例えば、≧１ｇ／Ｌ〜≦１５.０ｇ／Ｌの固体含量を達成することができる。しかし、濃縮(本発明の方法によって製造される分散液もこれに適している)が選択されるべきときには、≦９７.０ｇ／Ｌまたはそれより高い固体含量を達成することができる。

金属ナノゾルの高い固体含量に加えて、さらなる利点は、狭い粒子サイズ分布を有する粒子を製造しうることである。例えば、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルが、≧０.０１〜≦０.８、≧０.１〜≦０.３５および≧０.１５〜≦０.２５のＥ_５００／Ｅ_ｍ比を有する銀ナノゾルを製造することができる。

さらに、本発明に従って製造される金属ナノゾルは、所望による濃縮の場合に維持されるコロイド化学の点で高い安定性が顕著である。

本発明の方法は、金属粒子の粒子サイズ分布を不均一析出工程および還元工程の制御によって正確に調節して、狭い粒子サイズ分布を有するゾルを製造することを可能にする。

さらに、本発明の方法により、広いｐＨ範囲、例えばｐＨ≧２〜ｐＨ≦１２のｐＨ範囲にわたって安定な金属ナノゾルを供することが可能である。

本発明に従って製造される金属粒子ゾルまたは金属粒子は、ゾル中で凝集しないのが好ましい。本発明において、「凝集しない」とは、金属粒子ゾルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいて、プラズモンピークが、≧０.００１〜≦０.８、好ましくは≧０.０１〜≦０.７５、より好ましくは≧０.０２〜≦０.７のＥ_{ｍ＋１００}／Ｅ_ｍ比を有することを意味する。銀粒子の場合には、同じ言及を、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ比に対して行うことができる。

本発明の方法のための適する溶媒は水である。しかし、例えば方法を０℃以下または１００℃以上の温度で行うとき、あるいは、得られる生成物を、水の存在が望ましくないマトリックス中に導入するときには、他の溶媒も考えられる。例えば、極性-プロトン性の溶媒、例えばアルコールおよびアセトン、極性-非プロトン性の溶媒、例えばＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、または非極性の溶媒、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂を使用することができる。上記した溶媒および溶媒群の混合物も適している。

適切であれば、さらなる物質(例えば、低分子量添加剤、塩、外性イオン、界面活性剤および錯生成剤)を、反応物質溶液[工程(ｂ)における還元剤の溶液、または工程(ａ)の後に得られる溶液をも意味すると解される]に添加することもできる。さらに、反応物質溶液を、例えば、酸素およびＣＯ₂を除去するために、反応前に脱ガスすることができる。同様に、反応物質溶液を、保護ガス下および／または暗中で取り扱うこともできる。

酸または塩基を、工程(ａ)の後に得られる溶液に添加して、所望のｐＨを確立することができる。これは、例えば、ｐＨを酸性範囲に維持するのに好都合である。これは、後の工程(ｂ)における粒子分布の単分散の改善を可能にする。

水酸化物イオン量：金属カチオン量のモル比として、≧０.５：１〜≦１０：１、好ましくは≧０.７：１〜≦５：１、より好ましくは≧０.９：１〜≦２：１を選択するのが適切である。

方法の工程(ａ)を行う温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、より好ましくは≧１０℃〜≦３０℃の範囲内であってよい。

還元工程(ｂ)において、過剰の還元剤当量として、≧１：１〜≦１００：１、好ましくは≧２：１〜≦２５：１、より好ましくは≧４：１〜≦５：１を選択するのが適切である。

方法の工程(ｂ)を行う温度は、例えば、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧３０℃〜≦９５℃、より好ましくは≧５５℃〜≦９０℃の範囲内であってよい。

生成物の分散液(即ち、金属粒子分散液)中に溶解している付随の物質および／または塩を除去するために、および分散液を濃縮するために、通常の機械的液体除去法(例えば、高圧フィルターまたは遠心力場での濾過、重力場または遠心力場下での沈降)、抽出法、膜技術(透析)法および蒸留法を使用することができる。

また、生成物の分散液を、通常の方法[限外濾過、遠心、沈降(恐らくは凝集助剤または貧溶媒の添加後)、透析および蒸発濃縮]によって濃縮し、所望により洗浄することもできる。

洗浄工程によってまたは添加剤の添加によって、所望により、生成物分散液の性能特性およびコロイド化学の点での安定性をさらに最適化することができる。

分散助剤の使用の結果として、金属粒子ナノゾルおよびその酸化物前駆体相は、コロイド化学の点で高い安定性を有する。このことは、特に、本発明の方法によって製造したゾルのコロイド特性が、後に濃縮する場合であっても維持されることによって示される。さらに、溶媒を除去し、次いで、そのコロイド特性を失うことなく粒子を再分散することもできる。

分散助剤は、ポリマーを重量平均Ｍｗとして表した場合に、≧１００ｇ／モル〜≦１,０００,０００ｇ／モル、好ましくは≧１,０００ｇ／モル〜≦１００,０００ｇ／モルの分子量を有することが意図される。

また、分散助剤の選択は、粒子の表面特性の調節をも可能にする。粒子表面に付着する分散助剤は、例えば、粒子に陽性または陰性の表面電荷を与えることができる。

本発明の１つの態様において、分散助剤は、アルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリジン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート、アクリルモノマーのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ(２-ビニルピリジン)および／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される。

このような分散助剤は、第１に、金属ナノゾルの粒子サイズおよび粒子サイズ分布に影響を与えることができる。ある種の用途のためには、狭い粒子サイズ分布が存在していることが重要である。他の用途のためには、広いかまたは多様な粒子サイズ分布が存在しているのが有利である(粒子が、より緊密な充填をとりうるため)。これらの分散助剤のさらなる利点は、それが粒子表面に付着し、粒子に制御された特性を与えうることである。既に言及した陽性および陰性の表面電荷(これは、相互反発の結果としてコロイド安定性に寄与することもできる)に加えて、表面の親水性または疎水性および生体適合性にも言及しておくべきである。ナノ粒子の親水性および疎水性は、例えば、粒子を特定の媒体(例えばポリマー)中に分散させるときに重要になる。表面の生体適合性は、医療用途でのナノ粒子の使用を可能にする。

本発明のさらなる態様において、分散助剤は、少なくとも１つの反応物質溶液中に、≧０.１ｇ／Ｌ〜≦１００ｇ／Ｌ、好ましくは≧１ｇ／Ｌ〜≦６０ｇ／Ｌ、より好ましくは≧５ｇ／Ｌ〜≦４０ｇ／Ｌの濃度で存在する。本発明の方法の工程(ａ)の両溶液が分散助剤を含んでいるときには、分散助剤が異なることおよび異なる濃度で存在することが可能である。

このような濃度範囲の選択は、第１に、粒子が溶液から沈殿するときに、所望の特性(例えば、安定性および再分散性)が維持される程度まで、分散助剤で覆われることを確実にする。第２に、分散助剤による粒子の過剰被覆が妨げられる。不必要な過剰の分散助剤は、還元剤と反応することもあり、望ましくない。さらに、過剰の分散助剤は、粒子のコロイド安定性にとって不利であり、さらなる加工を妨げる。この選択は、特に、製造技術の点で取扱いが容易な粘度を有する液体の加工を可能にする。

本発明のさらなる態様において、金属塩溶液は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛および／またはカドミウムからなる群から選択されるイオンを含有する。これらの金属は、塩基性溶液から確実に酸化物／水酸化物として沈殿し、還元形態においては、大気中酸素による酸化に対して安定である。さらに、これらは、電流を容易に通し、所望の触媒特性を有する(その大きい表面積のゆえに、それをさらに高めることができる)。銀および金は、生体適合性でもある。特に、銀は抗微生物特性をも有する。

金属カチオンに対して適する対イオンは、例えば、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸塩である。

本発明のさらなる態様において、金属イオンは、金属塩溶液中に、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの濃度で存在する。より低い濃度で達成されるナノゾルの固体含量は低すぎて、高コストの後処理工程が必要になるため、この濃度範囲が有利である。より高い濃度においては、酸化物／水酸化物粒子の沈殿が速すぎて進行し、これは、不均一な粒子形態の結果になるであろう。さらに、高濃度の結果として、粒子がさらに凝集するであろう。

本発明のさらなる態様において、水酸化物イオンを含有する溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミドおよび／またはアルコキシドからなる群から選択される塩基の反応によって得られる。このような塩基は、安価に得ることができ、本発明の方法からの溶液を後に廃水処理する場合に、廃棄が容易であるという利点を有する。

水酸化物イオンを含有する溶液中の水酸化物イオンの濃度は、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの範囲内であるのが適切であろう。

本発明のさらなる態様において、還元剤は、ポリアルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、糖、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸およびその塩、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヒドロキシルアミンスルフェート、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アルコール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリセロールおよび／またはジメチルアミノエタノールからなる群から選択される。

原則的に、金属酸化物／水酸化物粒子を、陽極および陰極を用いて電気化学経路によって還元しうることも考えられる。しかし、言及した還元剤は、さらに複雑な装置を必要とすることなく使用することができ、本発明の方法からの溶液を後に廃水処理する場合に、廃棄が容易であるので好ましい。

本発明の特定の態様において、少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)を、連続操作モードで行う。連続操作モードに適するリアクターの種類は、例えば、連続撹拌タンクまたはそのカスケード、または流管およびミクロリアクターである。

本発明のさらなる態様において、少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)を、ミクロリアクターにおいて行う。本発明における「ミクロリアクター」とは、小型化したリアクター、好ましくは連続リアクターを指し、これらは、他の名称の中で特に、「ミクロリアクター」、「ミニリアクター」、「ミクロミキサー」または「ミニミキサー」として知られる。その例は、ＴおよびＹミキサー、ならびに、多くの異なる会社からのミクロミキサーである(例えば、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH、Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH、Siemens AG、CPC Cellular Process Chemistry Systems GmbH)。

湿式化学法および不均一析出法によるミクロ粒子およびナノ粒子の連続製造において、混合ユニットの使用が必要になるので、ミクロリアクターが有利である。使用する混合ユニットは、上記したミクロリアクターおよび分散ノズルまたはジェットリアクターであってよい。ジェットリアクターの例は、ミクロジェットリアクター(Synthesechemie GmbH)およびジェットディスパーサー(Bayer Technology Services GmbH)である。バッチ法と比較して、連続法は、実験室スケールから製造スケールへのスケールアップを、「規模拡大」方式に代えて「数増大」方式によって単純化するという利点を有する。

本発明の方法のさらなる利点は、容易に制御できる生成物特性のゆえに、ミクロリアクターにおける実施が、連続運転中に詰まることなく可能であることである。

不均一析出法を行って、金属酸化物／水酸化物粒子を、第１遅滞ゾーン、第２遅滞ゾーン、ミクロリアクター、第３遅滞ゾーンおよび圧力バルブを含む細管系においてミクロ法として製造するのが好ましい。特に好ましいのは、反応物質溶液(即ち、金属塩溶液および水酸化物イオンを含む溶液)を、ポンプまたは高圧ポンプ(例えばＨＰＬＣポンプ)により、系または細管系を通って一定流速でポンプ輸送することである。冷却器の下流の圧力バルブを用いて液体を減圧し、それを排出細管を通って生成物容器に集める。

ミクロリアクターは、≧０.０１秒〜≦１０秒、好ましくは≧０.０５秒〜≦５秒、より好ましくは≧０.１秒〜≦０.５秒の混合時間を有するミキサーであるのが適切である。

適する遅滞ゾーンは、≧０.０５ｍｍ〜≦２０ｍｍ、好ましくは≧０.１ｍｍ〜≦１０ｍｍ、より好ましくは≧０.５ｍｍ〜≦５ｍｍの直径を有する細管である。

遅滞ゾーンの長さは、≧０.０５ｍ〜≦１０ｍ、好ましくは≧０.０８ｍ〜≦５ｍ、より好ましくは≧０.１ｍ〜≦０.５ｍであるのが適切である。

系中の反応混合物の温度は、≧０℃〜≦１００℃、好ましくは≧５℃〜≦５０℃、より好ましくは≧３℃〜≦３０℃であるのが適切である。

ミクロリアクターユニットあたりの反応物質流の流速は、≧０.０５ｍｌ／分〜≦５０００ｍｌ／分、好ましくは≧０.１ｍｌ／分〜≦２５０ｍｌ／分、より好ましくは≧１ｍｌ／分〜≦１００ｍｌ／分であるのが適切である。

さらに本発明は、本発明の方法によって製造しうる金属粒子に関する。これらの金属粒子は、例えば、その粒子サイズについては、ｄ₅₀値が≧０.０１μｍ〜≦０.５μｍ、好ましくは≧０.０２μｍ〜≦０.４μｍ、より好ましくは≧０.０３μｍ〜≦０.３μｍであってよい。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいて測定したプラズモンピークの形状、Ｅ_{ｍ＋１００}／Ｅ_ｍは、≧０.０１〜≦０.８、好ましくは≧０.１〜≦０.３５、より好ましくは≧０.１５〜≦０.２５の値であってよい。銀粒子の場合、同じ言及をＥ_５００／Ｅ_ｍ比に対して行うことができる。

同様に、本発明は、触媒、被覆材料、機能層、透明導電層、冶金製品、電子製品、電子セラミック、光学材料、バイオラベル、インクジェット印刷およびスクリーン印刷のためのインク、導電性微細構造、偽造立証マーキングのための材料、ポリマー複合材料、抗微生物材料および／または活性成分配合物を製造するための、本発明の方法によって製造した金属粒子の使用に関する。

図１は、実施例２の銀ナノゾルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。吸光度を、波長λに対して規格化吸光度Ｅ_λ／Ｅ_maxとしてプロットした。Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.２２の顕著なプラズモンピークが認められる。最大ピークは４１２ｎｍに現れた。

本発明を、以下の実施例１〜１１によりさらに詳しく説明する。
粒子の特性化のために、粒子サイズ、粒子サイズ分布および粒子形態を、透過電子顕微鏡法(ＴＥＭ、Philips CM 20)、動的光散乱(流体力学粒子サイズ、Brookhaven BIC-90 Plus)およびＵＶ／Ｖｉｓ分光法(Hewlett Packard Diode Array Spectrophotometer 8452 A)によって特徴付けた。ＵＶ／Ｖｉｓ分光法において、結果を、波長の関数として規格化吸光度で示す。波長λにおける規格化吸光度が、Ｅ_λ／Ｅ_maxに対応する。

実施例１：バッチ法におけるＡｇ₂Ｏ核の製造
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した溶媒は、脱塩水(Milli-Qplus、QPAK^Ｒ2、Millipore Corporationで調製)であった。使用した分散助剤は、PVP K15 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。最初に、ガラスビーカーに室温で反応物質１(２５０ｍｌ)を入れた。連続的に撹拌しながら、反応物質２(２５０ｍｌ)を、反応溶液に１０秒間で均一に計量投入した。従って、反応物質混合物中の塩基の銀塩に対する当量比は１.０である。次いで、この混合物を、さらに１０分間撹拌した。これにより、コロイド化学の点で安定な灰-黒色のＡｇ₂Ｏナノゾルが得られた。

実施例２：バッチ法におけるＡｇ₂Ｏ核から金属銀粒子への還元
実施例１で製造したＡｇ₂Ｏナノゾル(５００ｍｌ)を、連続的に撹拌しながら室温で、２.３３モル水性ホルムアルデヒド溶液(７０ｇ／Ｌ)(２５ｍｌ)と混合し、６０℃で３０分間保存し、冷却した。これにより、金属銀ナノ粒子を含むコロイド化学の点で安定なゾルが得られた。次いで、粒子を、遠心(３０,０００ｒｐｍで６０分間、Avanti J 30i、Rotor JA 30.50、Beckman Coulter GmbH)によって単離し、超音波(Branson Digital Sonifier)を導入することによって脱塩水中に再分散した。コロイド化学の点で安定であり、固体含量０.９２重量％およびｐＨ７.４を有するＡｇナノゾルが得られた。
電子顕微鏡法による粒子サイズの検査は、１０〜５０ｎｍの直径を有する粒子を示した。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、４６ｎｍの有効流体力学直径を有する結晶性Ａｇ粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。このスペクトルを図１に示す。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.２２の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４１２ｎｍに現れた。

実施例３：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への製造および還元
反応物質１として硝酸銀の３００ｍモル水溶液(５１.０ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として４０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの３００ｍモル水溶液(１２.０ｇ／Ｌ)を調製した。使用した分散助剤は、PVP K15 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。実施例２と同様の粒子の洗浄法(遠心および脱塩水中への再分散による)を１回行った。
１回洗浄した銀ゾルを、ＵＶ／Ｖｉｓ分光法により調べた。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.２２の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４００ｎｍに現れた。
次いで、実施例２と同様に、銀ゾルをさらに２回洗浄した。コロイド化学の点で安定であり、固体含量９.７重量％を有するＡｇナノゾルが得られた。
動的光散乱によるこのナノゾルの粒子サイズ検査は、７８ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
ＵＶ／Ｖｉｓ検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.０９の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４００ｎｍに現れた。

実施例４：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への製造および還元
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル水溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル水溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した分散助剤は、PVP K90 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。実施例１および２と同様に、コロイド化学の点で安定であり、固体含量１.５重量％を有するＡｇナノゾルが得られた。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、１３５ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.２４の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４２２ｎｍに現れた。

実施例５：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への製造および還元
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル水溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル水溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した分散助剤は、Baypure DS 100 solid(Lanxess)であった。実施例１と同様に、コロイド化学の点で安定であり、固体含量０.９重量％を有するＡｇナノゾルが得られた。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、６２ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
ＵＶ／Ｖｉｓ検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.６７の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４２０ｎｍに現れた。

実施例６：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への製造および還元
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル水溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル水溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した分散助剤は、Tamol NH 7519(BASF AG)であった。実施例１と同様に、コロイド化学の点で安定であり、固体含量１.２重量％を有するＡｇナノゾルが得られた。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、６５ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
ＵＶ／Ｖｉｓ検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.６７の顕著な比較的狭いプラズモンピークを示した。最大ピークは４２０ｎｍに現れた。

実施例７：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への製造および還元
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル水溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル水溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した分散助剤は、PVP K15 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。実施例１と同様に、Ａｇ₂Ｏ核を製造した。
連続的に撹拌しながら、Ａｇ₂Ｏナノゾル(５００ｍｌ)を、室温で５.４３モル水性グリセロール溶液(５００ｇ／Ｌ)(２５ｍｌ)と混合し、６０℃で３０分間保存し、冷却した。これにより、コロイド化学の点で安定であり、固体含量０.７重量％を有するＡｇナノゾルが得られた。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、７８ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.３５の顕著なプラズモンピークを示した。最大ピークは４０２ｎｍに現れた。

実施例８：ミクロリアクターにおけるＡｇ₂Ｏ核の連続製造
供給細管、即ち、第１遅滞ゾーンおよび第２遅滞ゾーン(ミキサーに至る)ならびに第３遅滞ゾーン(ミキサーの下流)は、内径２.２５ｍｍの細管からなる。第１、第２および第３遅滞ゾーンは、それぞれ長さ３０ｃｍである。使用したミキサーは、多薄板ミキサー(くし型ミキサー、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)であった。第１、第２および第３遅滞ゾーンならびにミキサーの温度を、１０℃の水浴に浸漬することによって制御した。
反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。使用した溶媒は、脱塩水(Milli-Qplus、QPAK^Ｒ2、Millipore Corporationで調製)であった。使用した分散助剤は、PVP K15 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。
圧力センサーを備えた高圧ＨＰＬＣポンプ(Shimadzu LC-7 A)を用いて、両反応物質を反応物質容器から、室温でそれぞれ３ｍｌ／分の一定流速で系中にポンプ輸送した。系中の圧力を、圧力バルブ(R3A リリーフバルブ、Nupro Company)の調節によって２０バールに調整した。
これにより、コロイド化学の点で安定であり、有意に沈降しない灰-黒色のＡｇ₂Ｏナノゾルが得られた。

実施例９：実施例８のＡｇ₂Ｏ核から金属銀ナノ粒子への還元
連続的に撹拌しながら、実施例８で製造したＡｇ₂Ｏナノゾル(２００ｍｌ)を、室温で２.３３モル水性ホルムアルデヒド溶液(７０ｇ／Ｌ)(５０ｍｌ)と混合し、６０℃で３０分間保存し、冷却した。これにより、金属銀ナノ粒子を含むゾルが得られ、これを、脱塩水に対して透析(ZelluTrans Roth 透析管 25.0 V、Carl Roth GmbH & Co.)することによって調製した。コロイド化学の点で安定であり、固体含量が０.２１重量％であり、導電性が５μＳ／ｃｍ未満であるＡｇナノゾルが得られた。
電子顕微鏡法による粒子サイズの検査は、直径が１０ｎｍ以下の結晶性Ａｇ粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.０５の顕著なプラズモンピークを示した。最大ピークは４０６ｎｍに現れた。

実施例１０：バッチ法におけるＦｅ(II)ＳＯ₄の存在下でのＡｇ₂Ｏ核から金属銀粒子への還元
実施例１で製造したＡｇ₂Ｏナノゾル(５００ｍｌ)を、連続的に撹拌しながら、Ｆｅ(II)ＳＯ₄の１.０ｍモル水性および酸素不含溶液(５０ｍｌ)と、次いで２.３３モル水性ホルムアルデヒド溶液(７０ｇ／Ｌ)(２５ｍｌ)と混合し、６０℃で３０分間保存し、冷却した。これにより、金属銀ナノ粒子を含むコロイド化学の点で安定なゾルが得られた。実施例２と同様の粒子の洗浄法(遠心および脱塩水中への再分散による)を３回行った。コロイド化学の点で安定であり、ｐＨ７.７を有するＡｇナノゾルが得られた。
電子顕微鏡法による粒子サイズの検査は、実施例２のＦｅ(II)ＳＯ₄を含まない試料と比較して微細分画が有意に減少した１５〜６０ｎｍの直径を有する粒子を示した。
電子顕微鏡法による粒子サイズの検査は、８４ｎｍの有効流体力学直径を有する結晶性Ａｇ粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.３５の顕著なプラズモンピークを示した。最大ピークは４１４ｎｍに現れた。

実施例１１：バッチ法におけるｐＨ３でのＡｇ₂Ｏ核から金属銀ナノ粒子への還元
実施例１で製造したＡｇ₂Ｏナノゾル(５００ｍｌ)を、連続的に撹拌しながら、０.１モル硝酸溶液でｐＨ３.０に調整した。次いで、このゾルを、連続的に撹拌しながら、２.３３モル水性ホルムアルデヒド溶液(７０ｇ／Ｌ)(２５ｍｌ)と混合し、６０℃で３０分間保存し、冷却した。これにより、金属銀ナノ粒子を含むコロイド化学の点で安定なゾルが得られた。実施例２と同様の粒子の洗浄法(遠心および脱塩水中への再分散による)を１回行った。コロイド化学の点で安定であり、ｐＨ４.１を有するＡｇナノゾルが得られた。
電子顕微鏡法による粒子サイズの検査は、１５〜３０ｎｍの直径を有する結晶性Ａｇ粒子を示した。
動的光散乱による粒子サイズの検査は、３４ｎｍの有効流体力学直径を有する粒子を示した。
銀ナノゾルをＵＶ／Ｖｉｓ分光法により検査した。この検査は、Ｅ_５００／Ｅ_ｍ＝０.１２の顕著なプラズモンピークを示した。最大ピークは４１４ｎｍに現れた。

実施例１２：実施例１および２と同様のＡｇ₂Ｏ核から銀ナノ粒子への連続的な製造および還元
Ａｇ粒子を、図２に図示する方法によって連続的に製造した。
図２は、本方法を連続的に行うための装置を模式的に示すものであるが、これに限定はされない。
図２の符号は次の通りである：
１．遅滞ゾーン
２．遅滞ゾーン
３．ミキサー(酸化銀の析出)
４．遅滞ゾーン
５．遅滞ゾーン
６．ミキサー(酸化銀から銀への還元)
７．遅滞ゾーン
８．圧力バルブ
９．出口細管
１０．生成物容器

供給細管、即ち遅滞ゾーン(１)および(２)[これらはミキサー(３)に至る]ならびに供給細管、即ち遅滞ゾーン(４)および(５)[これらはミキサー(６)に至る]、遅滞ゾーン(７)は、内径２.２５ｍｍの細管からなる。遅滞ゾーン(１)、(２)、(４)および(５)は、それぞれ長さ３０ｃｍである。析出および還元の両段階に使用したミキサーは、多薄板ミキサー(くし型ミキサー、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)であった。遅滞ゾーン(１、２、４、５および７)ならびにミキサー(３)および(６)の温度を、１０℃の水浴に(３)および(６)を浸漬することによって制御した。

反応物質１として硝酸銀の５４ｍモル溶液(９.１７ｇ／ＬのＡｇＮＯ₃)および反応物質２として１０ｇ／Ｌの分散助剤濃度を有するＮａＯＨの５４ｍモル溶液(２.１４ｇ／Ｌ)を調製した。反応物質３は、１３５０ｍモルのホルムアルデヒド溶液(４０.５ｇ／Ｌ)からなっていた。使用した溶媒は、脱塩水(Milli-Qplus、QPAK^Ｒ2、Millipore Corporationで調製)であった。使用した分散助剤は、PVP K15 ポリビニルピロリドン(Fluka Chemie GmbH)であった。

圧力センサーを備えた高圧ＨＰＬＣポンプ(Shimadzu LC-7 A)を用いて、両反応物質を反応物質容器から、室温でそれぞれ３ｍｌ／分の一定流速で系中にポンプ輸送した。系中の圧力を、圧力バルブ(R3A リリーフバルブ、Nupro Company)の調節によって２０バールに調整した。
これにより、コロイド化学の点で安定であり、有意に沈降しない褐色のＡｇナノゾルが得られた。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕金属粒子含量が≧１ｇ／Ｌである金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ)工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有することを特徴とする方法。
〔２〕分散助剤が、アルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリジン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート、アクリルモノマーのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ(２-ビニルピリジン)および／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される〔１〕に記載の方法。
〔３〕分散助剤が、少なくとも１つの反応物質溶液中に、≧０.１ｇ／Ｌ〜≦１００ｇ／Ｌ、好ましくは≧１ｇ／Ｌ〜≦６０ｇ／Ｌ、より好ましくは≧５ｇ／Ｌ〜≦４０ｇ／Ｌの濃度で存在する〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕金属塩溶液が、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛および／またはカドミウムからなる群から選択されるイオンを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕金属イオンが、金属塩溶液中に、≧０.００１モル／Ｌ〜≦２モル／Ｌ、好ましくは≧０.０１モル／Ｌ〜≦１モル／Ｌ、より好ましくは≧０.１モル／Ｌ〜≦０.５モル／Ｌの濃度で存在する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕水酸化物イオンを含有する溶液が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ) ₂ 、Ｃａ(ＯＨ) ₂ 、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカリ金属アミドおよび／またはアルコキシドからなる群から選択される塩基の反応によって得られる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕還元剤が、ポリアルコール、アミノフェノール、アミノアルコール、アルデヒド、糖、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸およびその塩、トリエタノールアミン、ヒドロキノン、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、二亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヒドロキシルアミンスルフェート、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アルコール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリセロールおよび／またはジメチルアミノエタノールからなる群から選択される〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)をミクロリアクター中で行う〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕少なくとも工程(ａ)および／または(ｂ)を連続操作モードで行う〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法によって製造された金属粒子。
〔１１〕粒子サイズｄ ₅₀ 値が≧０.０１〜≦０.５μｍであることを特徴とする〔１０〕に記載の金属粒子。
〔１２〕触媒、被覆材料、機能層、透明導電層、冶金製品、電子製品、電子セラミック、光学材料、バイオラベル、インクジェット印刷およびスクリーン印刷のためのインク、導電性微細構造、偽造立証マーキングのための材料、ポリマー複合材料、抗微生物材料および／または活性成分配合物を製造するための、〔１１〕に記載の金属粒子の使用。

実施例２の銀ナノゾルのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルである。本方法を連続的に行うための装置の模式図である。

符号の説明

１遅滞ゾーン
２遅滞ゾーン
３ミキサー(酸化銀の析出)
４遅滞ゾーン
５遅滞ゾーン
６ミキサー(酸化銀から銀への還元)
７遅滞ゾーン
８圧力バルブ
９出口細管
１０生成物容器

Claims

金属粒子含量が１ｇ／Ｌ以上である金属粒子ゾルの製造方法であって、
(ａ)ミクロリアクター中で、連続的に、金属塩溶液を、水酸化物イオンを含有する溶液と反応させる工程；および
(ｂ) ミクロリアクター中で、連続的に、工程(ａ)から得られた溶液を、還元剤と反応させる工程；
を含み、工程(ａ)の溶液の少なくとも１つが分散助剤を含有し、製造された金属粒子は、０.０１μｍ以上０.５μｍ以下の粒子サイズｄ ₅₀ 値を有する、方法。
請求項１に記載の金属粒子ゾルの製造方法であって、製造された金属粒子は、触媒、被覆材料、透明導電層、冶金製品、電子製品、電子セラミック、光学材料、インクジェット印刷およびスクリーン印刷のためのインク、導電性微細構造、偽造立証マーキングのための材料、ポリマー複合材料および／または抗微生物材料を製造するための金属粒子である、方法。