JP2007146279A - 銀コロイド溶液の製造方法及び該製造方法により得られた銀微粒子とその分散液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径10μm以下の銀化合物を1〜15質量%、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5〜80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる平均粒径30nm以下の銀微粒子からなる銀コロイド溶液であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
従来、印刷や塗装において金属光沢の意匠性が要求される場合にあっては、粒径が数ミクロンメートルから数十ミクロンメートルサイズの金属粉を扁平状に加工した金属フレーク粉を含有させた塗料を用い、スクリーン印刷や一般的な塗装法により印刷あるいは塗装を行い、塗膜中において金属フレーク粉の扁平面が塗膜面に平行になるように配向させることにより光沢面を形成させる方法が一般的であった。
これは、金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布すると、分散媒の揮発に伴い、金属ナノ粒子が均一に配列し金属光沢を呈するためである。特に、分散液中の金属ナノ粒子の粒径が揃っている場合には、配列した金属ナノ粒子の表面が平滑になるため、輝度の高い光沢面が得られる。
特に、金属ナノ粒子の中でも銀等の貴金属は耐食性に優れるため、応用範囲が広く金属光沢性インク顔料としても最適である。
これに対し、液相法は、粒径の均一性と大量生産に有利であり、初期投資及び工程に要するコストが安いという長所も有している。
しかし、これらの多くは、銀濃度0.2重量%以下の希薄系での合成であり、しかも、原料として硝酸銀や塩素酸銀を用いて還元剤としてヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムといった反応性の高い有害な薬品を用いており、銀ナノ粒子コロイドを得た後の洗浄及び洗浄液の処理に手間がかかり、工業的に優れたものとはいえなかった。
しかし、上記特許文献4記載のポリオール法であっても、銀微粒子の場合、粒径が100nm以下の分散性の優れた銀微粒子の合成は極めて困難であった。
しかし、このような非特許文献1に記載の単分散性銀微粒子の場合、反応温度が120℃と高く、しかも銀濃度も0.05重量%から0.4重量%と希薄系であることから、工業的に実用性の高いプロセスとはいえなかった。
このため、上記目的を達成するため、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法は、ポリオール溶媒に対し、平均粒径10μm以下の銀化合物を1〜15質量%、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5〜80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる平均粒径30nm以下の銀微粒子からなる銀コロイド溶液を製造することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の銀コロイド溶液の製造方法は、上記銀化合物が、炭酸銀及び/又は酸化銀であることを特徴し、更に、ポリオール溶媒に対し、アンモニア水溶液で溶解した炭酸銀を銀含有量換算で1〜5質量%、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5〜80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる平均粒径30nm以下の銀微粒子からなる銀コロイド溶液を製造することを特徴とし、更にまた、上記ポリオール溶媒が、炭酸銀を添加する場合にあっては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも1種であり、酸化銀を添加する場合にあっては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも1種であることを特徴とし、また、上記水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択された少なくとも1種であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る銀微粒子は、上記記載の銀コロイド溶液の製造方法により得られた、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が30nm以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径dが30%以下であり単分散性を有するものであることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記記載の製造方法により得られた銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなるものであることを特徴とするものである。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が100℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
更に、本発明に係る銀微粒子によれば、粒度分布の相対標準偏差が30%以下のシャープな粒度分布を持つ銀微粒子を得ることができるので、塗布して乾燥後に表面の平滑性が良好であり、金属光沢性に優れたインクを得ることができる。
また、本発明に係る銀微粒子分散液は、上記銀コロイド溶液の溶媒置換により最終的には水やアルコールを分散媒としたインクとして調整されるが、このように、本発明に係る銀微粒子分散液によれば、極性溶媒とのなじみに優れる水溶性高分子を用いていることから、上記銀コロイド溶液中での分散性を維持した分散液を得ることが可能となる。
ここで、平均粒径が5μm以下の微粒子であることがより好ましいとしたのは、平均粒径が5μmを超えた酸化銀微粒子あるいは炭酸銀微粒子でも、平粒粒径が10μm程度までは、還元反応により微細な銀微粒子が十分に得られるが、粒径の均一性をより高めるためには微細な酸化銀あるいは炭酸銀を用いることがより好ましいからである。
炭酸銀については硝酸銀を炭酸ナトリウムにより中和して固液分離することにより容易に得られる。このようにして得た炭酸銀は、一次粒子が微細な粒子であるために、粉砕することなく還元反応の原料として用いることが可能である。
また、本発明に係る銀化合物は、ポリオール溶媒に対し1〜15質量%添加することが好ましい。
銀化合物を1質量%未満添加しても、目的の微細粒子を合成できるものの、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀化合物を15質量%を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくないからである。
更に、本発明に係る銀化合物は、炭酸銀及び/又は酸化銀であることが効率よく還元反応を進める上で好ましい。炭酸銀及び酸化銀は、銀微粒子を得たときに有害な元素が含まれないため好ましい。
特に、炭酸銀の場合には、ポリオールへの溶解性があり、単分散性に優れた銀微粒子が得られやすいため好ましい。
尚、一般的には硝酸銀が用いられるが、濃厚系の場合には、硝酸基が反応により生成した銀微粒子を再溶解し、その溶解された銀が他の銀微粒子上にさらに析出して粗大粒子が生成されるため好ましくない。
本発明では還元反応の原料として炭酸銀をアンモニア水溶液で溶解したアンモニア性銀水溶液を用いることも特徴としている。アンモニア性銀水溶液を原料として用いることにより、さらに単分散性に優れた銀微粒子が得られるからである。
このアンモニア性銀水溶液は銀濃度が低濃度でもよいが、高濃度であることが好ましく、銀濃度30質量%程度の水溶液に調整できる。高濃度のアンモニア性銀水溶液を用いる方が、還元反応が効率よく進むため好ましい。
この銀水溶液を銀含有量換算で1質量%未満添加しても、得られる量に対してポリオール溶媒使用量が多く、コストがかさむため好ましくなく、また、銀含有量換算で5質量%を超えて添加すると粒径の均一性が損なわれるため好ましくない。
本発明に係る分散剤としての水溶性高分子としては、窒素を含有するポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンが好適であり、中でもアミンを含有するポリアリルアミンが銀微粒子表面との吸着性に優れているために望ましい。
尚、更に好ましい加熱温度としては65℃以上90℃以下が好適である。
実施例
尚、原料の酸化銀はレーザー散乱式粒度分布計による平均粒径が16.3μmとやや粗大であったので、粉砕処理を施し平均粒径5μm以下に調整した後に使用した。
溶媒トリエチレングリコール57g中に、酸化銀を3.2g、PEIを0.48g添加した後に攪拌しながらホットプレート上で90℃になるまで昇温させ、その温度で30分保って反応させたところ、濃褐色のコロイド液が得られた。得られたコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ平均粒径が22.5nm、標準偏差が4.0nmであった。またコロイド液をガラス板に塗布した後に乾燥し、X線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀コロイドであることが確認できた。
溶媒ジエチレングリコール57g中に、酸化銀を3.2g添加した後に攪拌しながらホットプレート上で70℃になるまで昇温させ、その温度で1時間保って反応させたところ黒色の懸濁液となった。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径がサブミクロンメートルから数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をX線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できたが、分散剤を添加していないため微細化できていなかった。
溶媒ジエチレングリコール57g中に、硝酸銀を4.7g、PVPを1.2g添加した後に攪拌しながらホットプレート上で70℃になるまで昇温させ、その温度で30分保って反応させたところ、黄土色の懸濁液が得られた。懸濁液をろ別して回収した固形物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が数ミクロンメートルの粗大粒子であることが判明した。回収固形物をX線回折装置により測定を行ったところ、金属銀の回折パターンのみが検出されて銀粒子であることが確認できた。
この銀微粒子分散液は、その分析結果から、Ag:20重量%であり、残部が水とジエチレングリコールであった。この銀微粒子分散液を1ヶ月間静置したが沈降は全く見られず安定した分散液であった。
この銀微粒子分散液をさらに2倍に希釈し、乾き防止のためにジエチレングリコールを少量添加してインクに調整し、インクジェットプリンタを用いて紙に印刷したところ、金属光沢かつ鏡面の印刷物が得られ、良好な意匠性が確認された。
また、本発明に係る銀コロイド溶液の製造方法によれば、反応温度が100℃以下で十分であることから、高圧容器等の特別な装置を必要としない上、使用する原料、有機溶媒などのいずれもが一般の工業材料から採用することができるため、低コストを実現することが可能であり、産業上の利用価値も極めて高い。
Claims (7)
- ポリオール溶媒に対し、平均粒径10μm以下の銀化合物を1〜15質量%、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5〜80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる平均粒径30nm以下の銀微粒子からなる銀コロイド溶液の製造方法。
- 前記銀化合物は、炭酸銀及び/又は酸化銀であることを特徴とする請求項1に記載の銀コロイド溶液の製造方法。
- ポリオール溶媒に対し、アンモニア水溶液で溶解した炭酸銀を銀含有量換算で1〜5質量%、分散剤としての水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5〜80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる平均粒径30nm以下の銀微粒子からなる銀コロイド溶液の製造方法。
- 前記ポリオール溶媒は、炭酸銀を添加する場合にあっては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも1種であり、酸化銀を添加する場合にあっては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3に記載の銀コロイド溶液の製造方法。
- 前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀コロイド溶液の製造方法。
- 請求項1〜5に記載の銀コロイド溶液の製造方法により得られた、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が30nm以下で、且つ標準偏差σ/平均粒径dが30%以下であり単分散性を有する銀微粒子。
- 請求項1〜5に記載の製造方法により得られた銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなる銀微粒子分散液。
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