KR20140113910A

KR20140113910A - 은 미립자 및 그의 제조법, 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스

Info

Publication number: KR20140113910A
Application number: KR1020147016322A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 이와사키; 야스오 가키하라; 데츠지 한다; 미네코 오스기; 요스케 야마모토; 세이지 이시타니; 히로코 모리이; 가즈유키 하야시
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-09-25
Also published as: WO2013099818A1; JP2013139589A; TW201341087A; CN104010752A

Abstract

본 발명은, 저온 소결성이 우수한 은 미립자와 그의 제조법 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 질산은과, 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 사용하여 제조한 질산은의 아민 착체의 알코올 용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 A액과 상기 B액을 혼합한 것을 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한 후, 얻어진 은 미립자를 세정ㆍ건조시키는 은 미립자의 제조 방법에 있어서, B액 중에 질산은 1몰에 대하여 1.6×10^- ³몰 이상의 할로겐화물을 첨가함으로써, 얻어지는 은 미립자의 슬러리가 응집계가 되고, 그 후의 세정이 용이해지기 때문에, 탄소량 0.25중량％ 이하의 저온 소성이 우수한 은 미립자를 얻을 수 있다.

Description

은 미립자 및 그의 제조법, 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스{SILVER FINE PARTICLES, PRODUCTION PROCESS THEREFOR, AND CONDUCTIVE PASTE, CONDUCTIVE MEMBRANE AND ELECTRONIC DEVICE, CONTAINING SAID SILVER FINE PARTICLES}

본 발명은, 저온 소결성이 우수한 평균 입경 30 내지 120nm의 은 미립자와 그의 제조법, 및 상기 은 미립자를 함유하는 도전성 페이스트, 도전성 막 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

전자 디바이스의 전극이나 회로 패턴의 형성은, 금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 기판 상에 전극이나 회로 패턴을 인쇄한 후, 가열 소성하여 도전성 페이스트에 포함되는 금속 입자를 소결시킴으로써 행해지고 있지만, 최근 그의 가열 소성 온도는 저온화되는 경향이 있다.

예를 들면, 전자 디바이스의 실장 기판으로서는, 일반적으로 300℃ 정도까지의 가열이 가능하고 내열성이 우수하기 때문에 폴리이미드제 플렉시블 기판이 사용되고 있지만, 고가이기 때문에 최근에는 보다 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판이나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판이 대체 재료로서 검토되고 있다. 그러나, PET 기판이나 PEN 기판은 폴리이미드제 플렉시블 기판과 비교하여 내열성이 낮고, 특히 멤브레인 배선판에 사용되는 PET 필름 기판은 가열 소성을 150℃ 이하에서 행할 필요가 있다.

또한, 가열 소성을 200℃보다 더 낮은 온도에서 행할 수 있으면, 폴리카르보네이트나 종이 등의 기판으로의 전극이나 회로 패턴의 형성도 가능해져, 각종 전극재 등의 용도가 확대되는 것이 기대된다.

이러한 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 원료가 되는 금속 입자로서, 나노미터 오더의 은 미립자가 기대되고 있다. 그 이유로서, 금속 입자의 크기가 나노미터 오더가 되면 표면 활성이 높아지고, 융점이 금속의 벌크의 것보다도 훨씬 저하되어, 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 구리 등의 다른 도전성 입자와 비교하여 은 미립자는 고가이며, 금속 입자 중에서도 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 결점은 있지만, 동일 정도의 비저항을 갖는 구리에 비해 산화되기 어렵기 때문에 취급하기 쉬운 것을 들 수 있다.

또한, 나노미터 오더의 은 미립자는 저온에서 소결이 가능함과 함께, 한번 소결하면 내열성이 유지된다는 종래의 땜납에는 없는 성질을 이용한 납 프리의 땜납 대체 재료로서도 기대되고 있다.

지금까지 분산성이 우수한 미세한 은 입자를 안정적이며 효율적으로 제조하는 방법으로서, 할로겐화물 이온의 존재하에 은 이온을 환원하는 방법(특허문헌 1), 수지형 페이스트의 경화 가열 온도에 있어서의 수축률이 높은 할로겐을 함유하는 은 분말 및 상기 할로겐을 함유하는 은 분말을 간단하면서도 저렴하게 얻는 제조 방법(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 저온(600℃ 전후)에서의 소결을 진행시키고, 우수한 연성의 소결 부품을 제조하기 위한 금속 분말로서, 금속 분말의 표면에 할로겐 원소 또는 할로겐화물을 5 내지 2,000ppm 함유시키는 것(특허문헌 3)이 알려져 있다.

또한, 반응부터 건조까지의 전체 공정을 30℃ 이하로 컨트롤함으로써, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트 등의 원료로서 평균 입경 30 내지 100nm의 다결정화된 은 입자(특허문헌 4)가 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2008-274423호 공보 일본 특허 공개 제2010-77493호 공보 일본 특허 공개 제2005-325411호 공보 일본 특허 공개 제2011-80094호 공보

상기 특허문헌 1에는, 할로겐화물 이온의 존재하에 은 이온을 환원하는 방법이 개시되어 있지만, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이 할로겐화물의 첨가량이 적기 때문에 생성되는 은 미립자가 분산계가 되고, 그 후의 세정이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 은 미립자의 탄소량을 0.25중량％ 이하로 할 수 없어, 저온 소결성이 우수한 은 미립자를 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 특허문헌 2에는, 할로겐을 함유하는 은 분말이 개시되어 있지만, 할로겐화물을 첨가하는 시기가 은의 환원 반응 후이기 때문에, 환원 반응시에 염화은을 형성하여 불용화시키는 경우와 비교하여 함유되는 할로겐은 용이하게 탈리 또는 이온화되는 것이며, 특히 본 발명의 전극이나 회로 패턴의 형성에 사용되는 도전성 페이스트 및 도전성 필름 용도에 사용되는 은 미립자로서는, 입자 표면에 간단하게 이온화되는 상태로 할로겐이 부착되어 있기 때문에 바람직하지 않다.

특허문헌 3에는, 금속 분말의 표면에 할로겐 원소 또는 할로겐화물을 5 내지 2,000ppm 함유시키는 것이 개시되어 있지만, 특허문헌 3에 기재되어 있는 금속 분말은, 금속 분말을 가압 성형하여 압분체를 제작하고 500 내지 900℃에서 소결하여 사용하는 것이며, 할로겐의 첨가는 소결 부품의 연성 및 치수 수축의 감소를 목적으로 하고 있기 때문에, 상기와 마찬가지로 특히 본 발명의 전극이나 회로 패턴의 형성에 사용되는 도전성 페이스트 및 도전성 필름 용도에 사용되는 은 미립자로서는, 입자 표면에 간단하게 이온화되는 상태로 할로겐이 부착되어 있기 때문에 바람직하지 않다.

특허문헌 4에는, 반응부터 건조까지의 전체 공정을 30℃ 이하로 컨트롤함으로써, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트 등의 원료로서 평균 입경 30 내지 100nm인 다결정화된 은 입자가 개시되어 있지만, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이 할로겐화물을 첨가하고 있지 않기 때문에 생성되는 은 미립자가 분산계가 되고, 그 후의 세정이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 은 미립자의 탄소량을 0.25중량％ 이하로 할 수 없어, 보다 저온 소결성이 우수한 은 미립자를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 건조 온도도 30℃ 이하로 컨트롤할 필요가 있기 때문에 공업적으로 불리하다.

따라서, 본 발명은 저온 소결성이 우수한 평균 입경 30 내지 120nm의 은 미립자 및 상기 은 미립자를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은 질산은과, 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 사용하여 제조한 질산은의 아민 착체의 알코올 용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 A액과 상기 B액을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합한 것을 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한 후, 얻어진 은 미립자를 세정ㆍ건조시키는 은 미립자의 제조법에 있어서, 상기 B액 중에 질산은 1몰에 대하여 1.6×10^- ³몰 이상의 할로겐화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조법이다(본 발명 1).

또한, 본 발명은 은 미립자의 탄소량이 0.25중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 본 발명 1의 방법에 의해 얻어지는 은 미립자이다(본 발명 2).

또한, 본 발명은 은 미립자의 입자 표면이 분자량 10,000 이상의 고분자 화합물로 피복된 본 발명 2의 은 미립자이다(본 발명 3).

또한, 본 발명은 평균 입경(D_SEM)이 30nm 이상 120nm 이하인 본 발명 2 또는 본 발명 3의 은 미립자이다(본 발명 4).

또한, 본 발명은 본 발명 2 내지 본 발명 4 중 어느 하나의 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트이다(본 발명 5).

또한, 본 발명은 본 발명 5의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막이다(본 발명 6).

또한, 본 발명은 본 발명 6의 도전성 막을 갖는 전자 디바이스이다(본 발명 7).

본 발명에 관한 은 미립자는, 환원 반응 후의 탄소 함유량이 낮다는 점에서 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트 등의 원료로서 적합하다.

또한, 본 발명에 관한 은 미립자의 제조법은, 환원 반응 후의 은 미립자의 탄소 함유량을 감소시킬 수 있음과 함께 높은 수율로 은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 저온 소결성이 우수한 은 미립자의 제조법으로서 적합하다.

본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명에 관한 은 미립자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 은 미립자는, 질산은과, 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 사용하여 제조한 질산은의 아민 착체의 알코올 용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 A액과 상기 B액을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합한 것을 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한 후, 얻어진 은 미립자를 세정ㆍ건조시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 질산은의 아민 착체의 알코올 용액(A액)은, 알코올 용액 중에서 질산은과 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 지방족 아민의 첨가량은 질산은 1몰에 대하여 2.0 내지 2.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.3몰이다. 지방족 아민의 양이 질산은 1몰에 대하여 2.0몰 미만인 경우에는, 큰 입자가 생성되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민으로서는, 수용성 또는 수가용성인 것을 사용하는 것이 중요하며, 구체적으로는 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, iso-부틸아민 등을 사용할 수 있지만, 은 미립자의 저온 소결성 및 취급성을 고려하면, n-프로필아민 및 n-부틸아민이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 알코올로서는 물과 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올이다. 이들 알코올은 단독으로도 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조한다(B액). 아스코르브산 또는 에리소르브산의 첨가량은 혼합시키는 A액 중의 질산은 1몰에 대하여 1.0 내지 2.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8몰이다. 아스코르브산 또는 에리소르브산이 질산은 1몰에 대하여 2.0몰을 초과하는 경우에는, 생성된 은 미립자끼리 응집되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 할로겐화물로서는, 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 염화암모늄(NH₄Cl), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화암모늄(NH₄Br), 요오드화칼륨(KI), 요오드화나트륨(NaI) 및 요오드화암모늄(NH₄I)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl) 등의 염화물이다.

할로겐화물의 첨가량으로서는, 혼합시키는 A액 중의 질산은 1몰에 대하여 할로겐화물 1.6×10^-3 내지 8.0×10^- ³몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7×10^-3 내지 6.0×10^- ³몰, 더욱 바람직하게는 1.8×10^-3 내지 4.0×10^- ³몰이다. 할로겐화물의 첨가량이 질산은 1몰에 대하여 8.0×10^- ³몰을 초과하는 경우에는, 할로겐화물을 첨가함으로써 얻어지는 은 미립자의 슬러리를 응집 상태로 하는 효과가 포화됨과 함께, 필요 이상으로 할로겐화물이 존재하는 것은, 전극이나 회로 패턴의 형성에 사용되는 도전성 페이스트 및 도전성 필름 용도에 사용되는 은 미립자로서는 바람직하지 않다. 또한, 할로겐화물의 첨가량이 질산은 1몰에 대하여 1.6×10^- ³몰 미만인 경우에는, 할로겐화물의 존재량이 지나치게 적기 때문에, 얻어지는 은 미립자의 슬러리가 분산 상태가 되고, 그 후의 세정이 불충분해지기 때문에, 은 미립자의 탄소량을 0.25중량％ 이하로 하는 것이 곤란해진다.

질산은의 아민 착체의 알코올 용액(A액)과, 아스코르브산 또는 에리소르브산과 할로겐화물을 용해시킨 수용액(B액)은 정지형 혼합기를 사용하여 혼합하고, 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한다. 질산은의 아민 착체의 알코올 용액(A액)에 아스코르브산 또는 에리소르브산과 할로겐화물을 용해시킨 수용액(B액)을 적하하는 방법, 또는 에리소르브산과 할로겐화물을 용해시킨 수용액(B액)에 질산은의 아민 착체의 알코올 용액(A액)을 적하하는 방법에 비해, 초기의 환원 반응이 발생하는 A액과 B액의 혼합 농도가 일정하기 때문에 얻어지는 은 미립자의 입도 분포가 보다 균일한 것이 얻어지기 쉽다.

질산은의 아민 착체의 알코올 용액(A액)과 아스코르브산 또는 에리소르브산과 할로겐화물을 용해시킨 수용액(B액)을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합하고, 얻어진 반응 용액을 물을 넣은 용기에 첨가하여 은의 농도를 0.1 내지 1.0mol/L의 범위로 조정하고, 30분 이상 교반을 행한 후, 얻어진 은 미립자를 알코올 및 물을 사용하여 통상법에 의해 여과ㆍ수세를 행한다. 이때, 여과액의 전도도가 60μS/cm 이하가 될 때까지 세정을 행한다.

상기 세정한 은 미립자의 케이크를 친수성 유기 용매 중에 재분산시키고, 은 미립자 표면의 수분을 친수성 유기 용매로 치환한 후, 통상법에 의해 여과한 은 미립자를 온도 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하에서 건조, 또는 진공 건조한 후, 통상법에 의해 분쇄함으로써 본 발명의 은 미립자를 얻을 수 있다. 은 미립자 표면의 수분을 친수성 유기 용매로 치환함으로써, 건조 후의 은 미립자끼리 강고하게 응집된 상태가 되는 것을 방지할 수 있으며, 그 후의 분쇄 처리 또는 표면 처리ㆍ분쇄 처리 등이 용이해진다.

친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 및 아세톤 등을 사용할 수 있다. 건조에 의한 용매의 제거를 고려하면, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

본 발명에 관한 은 미립자는, 분쇄 처리 전에 분자량 10,000 이상의 고분자 화합물에 의해 표면 처리를 해 두는 것이 바람직하다. 분자량 10,000 이상의 고분자 화합물에 의한 피복량은 은 미립자에 대하여 0.2 내지 4중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3중량％이다. 고분자 화합물에 의한 처리량이 상기 범위에 있음으로써, 분쇄 처리에 의한 충분한 처리 효과를 얻을 수 있다. 고분자 화합물에 의해 표면 처리를 해 둠으로써, 그 후에 행하는 분쇄 처리에 있어서 높은 분쇄 처리 효과가 얻어지고, 보다 균일한 분쇄 처리가 가능해진다. 한편, 고분자 화합물을 은 미립자의 환원 석출 반응 중에 첨가한 경우에는, 처리량 및 처리 효과의 균일성에 문제가 있으며, 그 후에 행하는 분쇄 처리에 있어서 응집 덩어리가 발생하고, 얻어진 은 미립자는 도전 페이스트 중에서의 분산성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

고분자 화합물에 의한 은 미립자의 표면 처리는, 친수성 유기 용매에 의한 치환ㆍ건조 후의 은 미립자를 고분자 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 고분자 화합물 용액 중에 재분산시키고, 30 내지 300분간 완만하게 교반한 후, 유기 용매를 제거하고, 건조를 행한다.

고분자 화합물에 의해 표면 처리를 행한 은 미립자의 분쇄는 제트식 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에 관한 은 미립자에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 은 미립자는 상기 제조법에 의해 얻어진 은 미립자로서, 환원 반응 후의 은 미립자 슬러리를 세정ㆍ건조한 은 미립자의 탄소량이 0.25중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.

환원 반응 후의 은 미립자 슬러리를 세정ㆍ건조한 은 미립자의 탄소량이 0.25중량％를 초과하는 경우에는, 저온 소결성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하한값은 통상 0.15중량％이고, 이것을 하회하는 경우에는 용제 및 수지로의 습윤성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.24중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.23중량％이다.

본 발명에 관한 은 미립자의 평균 입경(D_SEM)은 바람직하게는 30nm 이상 120nm 이하이고, 보다 바람직하게는 35nm 이상 110nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이상 100nm 이하이다. 평균 입경(D_SEM)이 상기 범위에 있음으로써, 이것을 사용하여 얻어지는 전자 디바이스의 미세화가 용이해진다. 평균 입경(D_SEM)이 30nm 미만인 경우에는 은 미립자가 갖는 표면 활성이 높아지고, 그의 미세한 입경을 안정적으로 유지하기 위해 다량의 유기물 등을 부착시킬 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 미립자의 결정자 직경(D_X)은 30nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 29nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 28nm이다. 결정자 직경(D_X)이 30nm를 초과하는 경우에는 은 미립자 중의 반응성이 저하되고, 저온 소결성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 결정자 직경(D_X)이 10nm 미만인 경우에는 은 미립자가 불안정해지고, 상온에 있어서도 부분적으로 소결ㆍ융착이 발생하기 시작하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 미립자의 다결정화도[평균 입경(D_SEM)과 결정자 직경(D_X)의 비(D_SEM/D_X)]는 2.8 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.2 이상이다. 다결정화도가 2.8 미만인 경우에는, 은 미립자 중의 결정자 직경이 커져 단결정에 가까워지기 때문에 은 미립자 중의 반응성이 저하되고, 저온 소결성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 다결정화도의 상한값은 10 정도이고, 보다 바람직하게는 8 정도이다.

본 발명에 관한 은 미립자의 저온 소결성은, 후술하는 가열에 의한 결정자 직경(D_X)의 변화율[(150℃에서 30분간 가열 후의 은 미립자의 결정자 직경(D_X)/가열 전의 은 미립자의 결정자 직경(D_X))×100]에 의해 평가를 행하며, 150℃의 가열에 의한 결정자 직경(D_X)의 변화율이 130％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 135％ 이상이다. 결정자 직경(D_X)의 변화율이 130％ 미만인 경우에는, 저온 소결성이 우수하다고는 하기 어렵다. 본 발명에 있어서는 210℃에서 30분간 가열한 경우, 결정자 직경(D_X)의 변화율은 140％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150％ 이상이다.

본 발명에 관한 은 미립자의 BET 비표면적 값은 10m²/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8m²/g 이하이다. BET 비표면적 값이 10m²/g을 초과하는 경우, 이것을 사용하여 얻어지는 도전성 페이스트의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 미립자의 할로겐 함유량은 은 1몰에 대하여 할로겐 1.6×10^-3 내지 8.0×10^- ³몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7×10^-3 내지 6.0×10^- ³몰, 더욱 바람직하게는 1.8×10^-3 내지 4.0×10^- ³몰이다. 할로겐의 함유량이 은 1몰에 대하여 8.0×10^- ³몰을 초과하는 경우에는 할로겐 함유량이 지나치게 많기 때문에, 전극이나 회로 패턴의 형성에 사용되는 도전성 페이스트 및 도전성 필름 용도에 사용되는 은 미립자로서는 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 은 미립자의 입자 형상은 구상 또는 입상이 바람직하다.

본 발명에 관한 은 미립자는, 상기 환원 반응 후의 은 미립자 슬러리를 세정ㆍ건조한 은 미립자의 입자 표면이 분자량 10,000 이상인 고분자 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 경우, 그 후에 행하는 분쇄 처리에 있어서 응집 덩어리가 발생하고, 얻어진 은 미립자는 도전 페이스트 중에서의 분산성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고분자 화합물의 분자량 상한은 100,000 정도이며, 그 이상 분자량이 높아지면 점도가 높아지고, 은 미립자 표면으로의 균일한 처리가 곤란해진다. 은 미립자 표면으로의 고분자 화합물의 처리의 균일성 및 처리 효과를 고려하면, 산성 관능기와 염기성 관능기의 양쪽 관능기를 갖는 분산제 또는 산가를 갖는 분산제와 아민가를 갖는 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 고분자계 분산제로서는 일반적으로 안료 분산제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S(빅 케미ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조); EFKA 4008, EFKA 4009, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4010, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4406, EFKA 4800, EFKA 5010, EFKA 5044, EFKA 5244, EFKA 5054, EFKA 5055, EFKA 5063, EFKA 5064, EFKA 5065, EFKA 5066, EFKA 5070(바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤 제조); SOLSPERSE 3000, SOLSPERSE 13240, SOLSPERSE 13940, SOLSPERSE 16000, SOLSPERSE 17000, SOLSPERSE 18000, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 21000, SOLSPERSE 24000SC, SOLSPERSE 24000GR, SOLSPERSE 26000, SOLSPERSE 27000, SOLSPERSE 28000, SOLSPERSE 31845, SOLSPERSE 32000, SOLSPERSE 32500, SOLSPERSE 32550, SOLSPERSE 34750, SOLSPERSE 35100, SOLSPERSE 35200, SOLSPERSE 36000, SOLSPERSE 36600, SOLSPERSE 37500, SOLSPERSE 38500, SOLSPERSE 39000, SOLSPERSE 41000(닛본 루브리졸 가부시끼가이샤 제조); 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB881, 아지스퍼 PN-411, 아지스퍼 PA-111(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조); DISPARLON KS-860, DISPARLON KS-873N, DISPARLON 7004, DISPARLON 1831, DISPARLON 1850, DISPARLON 1860, DISPARLON DA-7301, DISPARLON DA-325, DISPARLON DA-375, DISPARLON DA-234(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조); 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 G-700, 플로렌 G-820, 플로렌 G-900(교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이 안료 분산제는 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이어서, 본 발명에 관한 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는 소성형 페이스트 및 중합체형 페이스트 중 어느 하나의 형태일 수도 있고, 소성형 페이스트의 경우, 본 발명에 관한 은 미립자 및 유리 프릿을 포함하며, 필요에 따라 결합제 수지, 용제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다. 또한, 중합체형 페이스트의 경우, 본 발명에 관한 은 미립자 및 용제를 포함하며, 필요에 따라 결합제 수지, 경화제, 분산제, 레올로지 조정제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다.

결합제 수지로서는 당해 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들 결합제 수지는 단독으로도 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

용제로서는 당해 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 테트라데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, p-시멘, 테트랄린 및 석유계 방향족 탄화수소 혼합물 등의 탄화수소계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 또는 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테르피네올, 리날로올, 제라니올, 시트로넬롤 등의 테르펜알코올; n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; γ-부티로락톤 및 물 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로도 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 페이스트 중의 은 미립자의 함유량은 용도에 따라 다양하지만, 예를 들면 배선 형성 용도의 경우 등에는 가능한 한 100중량％에 가까운 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는 각 성분을 분쇄기, 포트밀, 삼축 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 각종 혼련기, 분산기를 사용하여 혼합ㆍ분산시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄, 잉크젯법, 그라비아 인쇄, 전사 인쇄, 롤 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 도장, 스핀 코팅, 딥핑, 블레이드 코팅, 도금 등 각종 도포 방법에 적용 가능하다.

또한, 본 발명에 관한 도전성 페이스트는, FPD(플랫 패널 디스플레이), 태양 전지, 유기 EL 등의 전극 형성이나 LSI 기판의 배선 형성, 나아가 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 인덕터의 내부 전극 형성용 등의 고온에서의 소성 용도는 물론, 저온 소성이 가능하기 때문에 플렉시블 기판이나 IC 카드, 그 이외의 기판 상으로의 배선 형성 재료 및 전극 형성 재료로서 적합하다. 또한, 도전성 피막으로서 전자파 실드막이나 적외선 반사 실드 등에도 사용할 수 있다. 일렉트로닉스 실장에 있어서는 부품 실장용 접합재로서 사용할 수도 있다.

<작용>

본 발명에 있어서 중요한 점은, 질산은과, 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 사용하여 제조한 질산은의 아민 착체의 알코올 용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 A액과 상기 B액을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합한 것을 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한 후, 얻어진 은 미립자를 세정ㆍ건조시켜 얻어진 본 발명에 관한 은 미립자는, 저온 소결성이 우수하다는 사실이다.

상기 제조법에 의해 얻어진 본 발명에 관한 은 미립자가 저온 소결성이 우수한 이유에 대하여, 본 발명자들은 질산은 1몰에 대하여 1.6×10^- ³몰의 할로겐화물을 환원 반응의 용액 중에 첨가함으로써, 얻어지는 은 미립자의 슬러리가 응집계가 되고, 그 후의 세정이 용이해지기 때문에, 은 미립자의 탄소량을 0.25중량％ 이하로 할 수 있었던 것에 의한 것이라고 생각하고 있다. 또한, 상기 제조법에 따르면, 건조 온도가 30℃를 초과한 경우에도, 얻어지는 은 미립자는 다결정화도가 2.8 이상의 다결정성을 갖고 있다.

실시예

이하에 본 발명에 있어서의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

은 미립자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 사진 「S-4800」(히다치 제조)을 사용하여 입자의 사진을 촬영하고, 상기 사진을 사용하여 입자 100개 이상에 대하여 구(球) 상당의 입경을 측정하고, 그의 평균값을 산출하여 평균 입경(D_SEM)으로 하였다.

은 미립자의 비표면적은, 「모노소브 MS-11」(퀀타크롬 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.

환원 반응 후의 은 미립자 슬러리를 세정ㆍ건조한 은 미립자의 탄소량은, 「호리바 금속 탄소ㆍ황 분석 장치 EMIA-2200형」(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 구하였다.

은 미립자의 결정자 직경(D_X)은, X선 회절 장치 「RINT2500」(가부시끼가이샤 리가꾸 제조)을 사용하여, Cu의 Kα선을 선원으로 한 면 지수 (1,1,1)면의 피크 반가폭을 구하고, 셰러(Scherrer)의 식으로부터 결정자 직경을 계산하였다.

은 미립자의 다결정화도는, 평균 입경(D_SEM)과 결정자 직경(D_X)의 비(D_SEM/D_X)로 나타내었다.

은 미립자 중의 할로겐 함유량은 측정 시료 20mg을 연소관 내에서 1100℃에서 연소시켜, 발생한 가스를 포집하고, 이온 크로마토그래프에 의해 측정하는 연소관식 산소 연소/이온 크로마토그래피법에 의해 구하였다.

은 미립자의 가열에 의한 결정자 직경의 변화율(％)은, 은 미립자를 150℃에서 30분간 가열한 후의 결정자 직경(D_X)과 가열 전의 은 미립자의 결정자 직경(D_X)을 사용하여, 하기 수학식 1에 따라 산출한 값이다. 또한, 가열 조건을 210℃에서 30분간으로 변경한 경우에도 동일하게 하여 결정자 직경의 변화율을 구하였다.

<수학식 1>

결정자 직경의 변화율(％)=가열 후의 은 미립자의 결정자 직경(D_X)/가열 전의 은 미립자의 결정자 직경(D_X)×100

도전성 도막의 비저항은, 후술하는 도전성 페이스트를 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃에서 예비 건조한 후, 150℃, 210℃ 및 300℃의 각 온도에 있어서 30분간 가열 경화시킴으로써 얻어진 도전성 막 각각에 대하여, 4 단자 전기 저항 측정 장치 「로레스타 GP/MCP-T600」(가부시끼가이샤 미쯔비시 가가꾸 어널리테크 제조)을 사용하여 측정하고, 시트 저항과 막 두께로부터 비저항을 산출하였다.

<실시예 1-1: 은 미립자의 제조>

50L의 용기에 질산은 5.16kg과 메탄올 25.8L와 n-부틸아민 4.89kg을 첨가한 후, 15℃ 이하가 되도록 냉각하면서 혼합ㆍ교반하여 A액을 제조하였다. 별도로 50L의 용기에 물 27.8L와 에리소르브산 8.03kg을 칭량하여 교반하여 용해한 후, 염화나트륨 3.78g을 가하여 15℃ 이하가 되도록 냉각하면서 혼합ㆍ교반을 행하여, B액을 제조하였다.

이어서, A액과 B액을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합하면서 7L의 물을 넣은 용기에 첨가하고, 반응계를 25℃ 이하가 되도록 냉각하면서 5시간 교반한 후, 30분간 정치하여 고형물을 침강시켰다. 상청액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 여과지를 사용하여 흡인 여과하고, 이어서 메탄올과 순수를 사용하여 세정ㆍ여과하였다.

얻어진 은 미립자의 고형물의 일부를 건조기 중 40℃에서 6시간 건조한 후, 분쇄하여 실시예 1-1의 은 미립자를 얻었다.

얻어진 은 미립자의 입자 형상은 입상, 탄소량은 0.20중량％, 평균 입경(D_SEM)은 81.7nm, 결정자 직경 D_X는 23.8nm, 다결정화도(D_SEM/D_X)는 3.4, BET 비표면적값은 5.3m²/g, 할로겐 함유량은 690ppm이며, 결정자 직경의 변화율(150℃×30분)은 138％, 결정자 직경의 변화율(210℃×30분)은 161％였다.

<실시예 2-1: 도전성 페이스트의 제조>

실시예 1-1의 은 미립자 100중량부에 대하여 폴리에스테르 수지 11.0중량부 및 경화제 1.4중량부와, 도전성 페이스트에 있어서의 은 미립자의 함유량이 70중량％가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 가하고, 자전ㆍ공전 믹서 「아와토리 렌타로 ARE-310」(가부시끼가이샤 신키사 제조, 등록 상표)을 사용하여 프리믹스(premix)를 행한 후, 3축 롤을 사용하여 균일하게 혼련ㆍ분산 처리를 행하여, 도전성 페이스트를 얻었다.

상기에서 얻어진 도전성 페이스트를 막 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 상에 도포하고, 120℃, 210℃ 및 300℃에서 각각 30분간 가열함으로써 도전성 도막을 얻었다.

얻어진 도전성 도막을 120℃에서 30분간 가열 처리한 경우의 비저항은 9.5×10^-6Ωㆍcm이고, 210℃에서 30분간 가열 처리한 경우의 비저항은 4.1×10^-6Ωㆍcm이고, 300℃에서 30분간 가열 처리한 경우의 비저항은 2.6×10^-6Ωㆍcm였다.

상기 실시예 1-1 및 실시예 2-1에 따라 은 미립자 및 도전성 페이스트를 제작하였다. 각 제조 조건 및 얻어진 은 미립자 분말 및 도전성 페이스트의 여러 특성을 나타낸다.

실시예 1-2 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-2:

은 미립자의 생성 조건을 다양하게 변경함으로써 은 미립자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 은 미립자의 여러 특성을 표 3에 나타낸다.

<실시예 1-4: 은 미립자의 제조>

메탄올과 물의 혼합 용액(메탄올:물=10:1) 5.17kg을 넣은 용기에 고분자 화합물 「DISPERBYK-106」(상품명: 빅 케미ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조) 60g을 첨가하였다. 이어서, 실시예 1-1에서 얻어진 세정ㆍ여과 후의 은 미립자의 고형물 중의 은 미립자의 함유 농도를 측정하고, 은 미립자로서 3kg이 되도록 상기 은 미립자의 고형물을 계량ㆍ첨가한 후, 100분간 교반ㆍ혼합한 후, 메탄올을 증류 제거하고, 진공 건조기 중 30℃에서 7시간 건조한 후, 제트식 분쇄기에 의해 분쇄하여 실시예 1-4의 은 미립자를 얻었다.

실시예 1-5 내지 1-6:

고분자 화합물의 종류 및 처리 조건을 다양하게 변경함으로써 은 미립자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 2에, 얻어진 은 미립자의 여러 특성을 표 3에 나타낸다.

<도전성 도료의 제조>

실시예 2-2 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-2:

은 미립자의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 2-1의 도전성 도료의 제작 방법에 따라 도전성 도료 및 도전성 막을 제조하였다.

이 때의 제조 조건 및 얻어진 도전성 도막의 여러 특성을 표 4에 나타낸다.

또한, 본 발명에 관한 은 미립자의 제조 방법은, 환원 반응 후의 은 미립자의 탄소 함유량을 감소시킬 수 있음과 함께, 높은 수율로 은 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 저온 소결성이 우수한 은 미립자의 제조법으로서 적합하다.

Claims

질산은과, 수용성 또는 수가용성이며 탄소수 2 내지 4인 지방족 아민 1종류 이상을 사용하여 제조한 질산은의 아민 착체의 알코올 용액을 제조하고(A액), 상기 A액과는 별도로 아스코르브산 또는 에리소르브산과, 할로겐화물을 용해시킨 수용액을 제조하고(B액), 상기 A액과 상기 B액을 정지형 혼합기를 사용하여 혼합한 것을 물을 넣은 용기에 첨가하여 교반한 후, 얻어진 은 미립자를 세정ㆍ건조시키는 은 미립자의 제조법에 있어서, 상기 B액 중에 질산은 1몰에 대하여 1.6×10^- ³몰 이상의 할로겐화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조법.
은 미립자의 탄소량이 0.25중량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 은 미립자.
제2항에 있어서, 은 미립자의 입자 표면이 분자량 10,000 이상의 고분자 화합물로 피복된 은 미립자.
제2항 또는 제3항에 있어서, 평균 입경(D_SEM)이 30nm 이상 120nm 이하인 은 미립자.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 미립자를 포함하는 도전성 페이스트.
제5항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 막.
제6항에 기재된 도전성 막을 갖는 전자 디바이스.