JP5376109B2 - 銀微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する方法に関する。
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この製造方法では平均粒径１μm以下の微粒子を安定に得るのが難しく、また粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μm以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
また、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。ところが、この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、しかも管壁に析出した銀片が剥離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、微細な銀粒子を得るには銀濃度が非常に薄い銀アンミン錯体水溶液を用いるので製造効率が低く、回収時ロスも多いため収率も低い。
特開平８−１３４５１３号公報
特開平８−１７６６２０号公報
特開２００５−４８２３６号公報
特開２００５−４８２３７号公報
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決した銀微粒子の製造方法を提供するものであり、高濃度の銀イオン溶液を用いて分散性に優れた微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法を提供する。
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法が提供される。
〔１〕銀イオン溶液に還元剤を添加し、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させる方法において、
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、ハロゲン化物イオン源としてヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、またはヨウ化ナトリウムを用い、
銀イオンを還元する際に、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔２〕アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する際に、銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液において、銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.５×１０-3に調整することによって、平均粒径１.５〜０.０８μmの銀微粒子の収率が９９％以上である上記[１]に記載する銀微粒子の製造方法。
〔１〕銀イオン溶液に還元剤を添加し、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させる方法において、
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、ハロゲン化物イオン源としてヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、またはヨウ化ナトリウムを用い、
銀イオンを還元する際に、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔２〕アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する際に、銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液において、銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.５×１０-3に調整することによって、平均粒径１.５〜０.０８μmの銀微粒子の収率が９９％以上である上記[１]に記載する銀微粒子の製造方法。
本発明の方法によって製造される銀微粒子は、銀イオンをヨウ素イオンの存在下で還元し析出させた銀微粒子であって、ヨウ素を０.０６ppm〜１７５１ppm含有し、ヨウ素含有量の増加に応じて平均粒径が１.４５μmから０.０８μmに微細化している銀微粒子であり、分散性の良い銀微粒子である。
本発明の製造方法は、ヨウ素イオンの存在下で銀イオンを還元することによって微細な分散性の良い銀微粒子を製造する方法であり、該銀微粒子を安定に効率よく製造することができる。本発明の製造方法によれば、銀イオンの還元時に、ヨウ化銀が優先的に生成し、それを核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。ヨウ素イオンが存在しない場合と比較して、小さなエネルギーで容易に確実に初期核を形成でき、また、その初期核の数を多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子が安定に効率よく析出する。
また、本発明の製造方法によれば、銀濃度に対するヨウ素イオン濃度を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することができるので、上記ヨウ素イオン濃度を調整することによって、例えば、平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子、平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子、または平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子など用途に応じた粒径の銀微粒子を効率よく安定に得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。具体的には、例えば、銀濃度５０g/L以上のアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用いて、平均粒径１.５〜０.０８μmの銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
また、本発明の製造方法は、ヨウ素イオンの存在下で銀イオンを還元するので、還元液と共にヨウ素イオン源を添加すればよく、管路内に還元液を注入するような特殊な装置構成を必要としないので、容易に実施することができる。
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、銀イオン溶液に還元剤を添加し、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させる方法において、
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、ハロゲン化物イオン源としてヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、またはヨウ化ナトリウムを用い、
銀イオンを還元する際に、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
本発明の製造方法は、銀イオン溶液に還元剤を添加し、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させる方法において、
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、ハロゲン化物イオン源としてヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、またはヨウ化ナトリウムを用い、
銀イオンを還元する際に、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
本発明の方法によって製造される銀微粒子は、ヨウ素イオンの存在下で銀イオンを還元析出させた銀微粒子であり、銀濃度に対するヨウ素イオン濃度を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御した銀微粒子である。
銀イオン溶液としてはアンモニア水を加えた硝酸銀溶液などを用いることができる。アンモニアの存在によって銀アンミン錯体が形成され、還元剤を添加することによって銀が還元されて析出する。
還元液としてはヒドロキノン液、ピロガロール液、３,４-ジヒドロキシトルエン液のようにフェノール基を持つ有機還元剤の溶液などを用いることが出来る。還元剤の添加量は液中の銀が十分に還元析出する量が好ましい。
ヨウ素イオン源としては、ヨウ化アンモニウム(ＮＨ4Ｉ)、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、または、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）などを用いることができる。
ヨウ素イオンが存在することによって、銀イオンの還元時に、ヨウ化銀が優先的に生成し、それを核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。ヨウ素イオンが存在しない場合と比較して、小さなエネルギーで容易に確実に初期核を形成でき、また、その初期核の数を多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子が安定に効率よく析出する。
ヨウ素イオンが存在しないと、銀イオンの還元による銀クラスター核が形成されるときに核生成に大きなエネルギーを必要とし、容易に初期核を形成することができないので初期核の数が少なくなり、一次粒子の凝集中心点数も少なくなるので、微細な銀微粒子を得るのが難しい。
ヨウ素イオンの濃度は、例えば、硝酸銀溶液にアンモニア水を加えた溶液に、ヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する場合、銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）は５.０×１０-8以上が適当であり、平均粒径１.６μm以下の銀微粒子を得ることができる。また、銀に対するヨウ素のモル比が高いほど微細な銀微粒子を得ることができる。具体的には、銀に対するヨウ素のモル比が５.０×１０ -8 〜１.５×１０ -3 の範囲において、例えば、銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液を用い、９９％以上の収率で、平均粒径１.５μm〜０.０８μmの銀微粒子を得ることができる。
一方、ヨウ化物の添加量が多すぎると銀微粒子の形状が球形になり難く、また凝集しやすくなる。従って、銀に対するヨウ素イオンのモル比は１.５×１０-3以下が適当である。
本発明の製造方法では、銀濃度に対するヨウ素イオン濃度を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することができる。例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元析出させる際に、銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を以下のように調整して平均粒径０.０８μm〜１.５μmの銀微粒子を得ることができる。
(イ)銀ヨウ素モル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させることができる。
(ロ)銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させることができる。
(ハ)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることができる。
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本発明の製造方法は、析出する銀微粒子の粒径の制御性に優れており、析出する銀微粒子の粒径は、同じ銀ハロゲン化物モル比で１０回試験して求めた平均粒径の±１０％の範囲内である。また、本発明の方法によって調製した薬液は経時安定性に優れており、調製後９時間以内に合成した銀微粒子の粒径変化は±１０％以内である。
本発明の製造方法は、銀イオンの還元時にヨウ素イオンを存在させるので、析出した銀微粒子はヨウ素を含有しているが、銀イオンは還元析出して次第に成長するのでヨウ素は銀微粒子の内部に含有されており、従って溶出され難く、銀微粒子を用いるときにヨウ素による影響は殆どない。
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、粒径の測定はレーザ散乱／回折法により個数基準で演算して求めた。
〔実施例１〕
アンモニア水を加えた硝酸銀溶液に、ヨウ化アンモニウム液を加えたヒドロキノン溶液を添加して銀を還元析出させた。アンモニア水、硝酸銀溶液、ヒドロキノン溶液の組成を表１に示した。また、ヨウ化アンモニウム溶液の使用量、銀に対するヨウ素のモル比を表２に示した。析出した銀微粒子の平均粒径、収率、ヨウ素含有量を表２に示した。さらに、一部の試料について粒子のＳＥＭ写真を図３〜図６に示した。なお、ヨウ化アンモニウム液を添加しないものを比較例１ａ、ヨウ素添加量が好ましい範囲よりも過剰な例を比較例１ｂとして示した。また、ヨウ素の添加量に対する銀微粒子の平均粒径の変化を図１に示した。図中の測定値に示す上下のバーは１０回試験による測定値のバラツキの範囲を示す。
アンモニア水を加えた硝酸銀溶液に、ヨウ化アンモニウム液を加えたヒドロキノン溶液を添加して銀を還元析出させた。アンモニア水、硝酸銀溶液、ヒドロキノン溶液の組成を表１に示した。また、ヨウ化アンモニウム溶液の使用量、銀に対するヨウ素のモル比を表２に示した。析出した銀微粒子の平均粒径、収率、ヨウ素含有量を表２に示した。さらに、一部の試料について粒子のＳＥＭ写真を図３〜図６に示した。なお、ヨウ化アンモニウム液を添加しないものを比較例１ａ、ヨウ素添加量が好ましい範囲よりも過剰な例を比較例１ｂとして示した。また、ヨウ素の添加量に対する銀微粒子の平均粒径の変化を図１に示した。図中の測定値に示す上下のバーは１０回試験による測定値のバラツキの範囲を示す。
表２および図１に示すように、ヨウ化アンモニウムを添加しない比較試料では平均粒径１.５μm以上の銀微粒子が析出するが、ヨウ化物イオンが存在すると銀微粒子が微細になり、ヨウ化物イオン量に応じて銀微粒子の平均粒径が変化する。具体的には、(i)銀ヨウ素モル比（Ｉ/Ａｇ）が５.０×１０-8〜１.８×１０-6の範囲では、平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子が析出し、(ii)銀ヨウ素モル比が１.８×１０-6〜３.０×１０-5の範囲では平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子が析出し、(iii)銀ヨウ素モル比が３.０×１０-5〜１.５×１０-3の範囲では平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子が析出する。
また、表２および図１に示すように、本発明の銀微粒子は粒径の制御性が良く、実施例の銀微粒子の粒径は何れも１０回試験して求めた平均粒径の±１０％の範囲内である（表２の粒径制御）。さらに、本発明に用いる薬液は経時安定性にも優れており、調製後９時間以内に合成した銀微粒子の粒径も±１０％の範囲に収まっている。
〔参考例２〕
アンモニア水を加えた硝酸銀溶液に、予めハロゲン化アンモニウム液を加えたヒドロキノン液（ハロゲン化物のモル数：２.８２×１０-5）を添加して、銀を還元析出させた。硝酸銀溶液、ヒドロキノン液、アンモニウム液は表１に示すものを用いた。ハロゲンの種類は表３に示すように、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉを用いた。析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表３および図７〜図１０に示した。なお、ハロゲン化アンモニウム液を添加しないものを比較試料２として示した。表３および図７〜図１０に示すように、ヨウ素、臭素、塩素の順に銀粒子に対する微細化の効果が強い。
アンモニア水を加えた硝酸銀溶液に、予めハロゲン化アンモニウム液を加えたヒドロキノン液（ハロゲン化物のモル数：２.８２×１０-5）を添加して、銀を還元析出させた。硝酸銀溶液、ヒドロキノン液、アンモニウム液は表１に示すものを用いた。ハロゲンの種類は表３に示すように、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉを用いた。析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表３および図７〜図１０に示した。なお、ハロゲン化アンモニウム液を添加しないものを比較試料２として示した。表３および図７〜図１０に示すように、ヨウ素、臭素、塩素の順に銀粒子に対する微細化の効果が強い。
〔参考例３〕
参考例２のハロゲン化アンモニウム液に代えて、表４に示すハロゲン化塩水溶液を用いた以外は参考例２と同じ条件で銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表４に示した。なお、ハロゲン化塩水溶液を添加しないものを比較試料３として示した。表４に示すように、ハロゲン化物イオンのカウンターイオンが変わっても本発明の効果は変わらない。
参考例２のハロゲン化アンモニウム液に代えて、表４に示すハロゲン化塩水溶液を用いた以外は参考例２と同じ条件で銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表４に示した。なお、ハロゲン化塩水溶液を添加しないものを比較試料３として示した。表４に示すように、ハロゲン化物イオンのカウンターイオンが変わっても本発明の効果は変わらない。
〔比較例〕
表５（比較試料４）および表６（比較試料５）に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液にヒドロキノン液を添加して、銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表７に示した。ハロゲン化物イオンを還元液に予め添加しない場合においても、銀濃度を薄くすることで平均粒径が０.５０μm以下の銀微粒子を得ることができるが、回収が困難であるため収率が９９％を下回るものとなる。
表５（比較試料４）および表６（比較試料５）に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液にヒドロキノン液を添加して、銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表７に示した。ハロゲン化物イオンを還元液に予め添加しない場合においても、銀濃度を薄くすることで平均粒径が０.５０μm以下の銀微粒子を得ることができるが、回収が困難であるため収率が９９％を下回るものとなる。
Claims (2)
- 銀イオン溶液に還元剤を添加し、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させる方法において、
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、ハロゲン化物イオン源としてヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、またはヨウ化ナトリウムを用い、
銀イオンを還元する際に、(i)銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.８×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀ヨウ素モル比を１.８×１０-6〜３.０×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１５μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀ヨウ素モル比を３.０×１０-5〜１.５×１０-3に調整して平均粒径０.１５〜０.０８μmの銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。 - アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する際に、銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液において、銀に対するヨウ素のモル比（Ｉ/Ａｇ）を５.０×１０-8〜１.５×１０-3に調整することによって、平均粒径１.５〜０.０８μmの銀微粒子の収率が９９％以上である請求項１に記載する銀微粒子の製造方法。
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