JP2005325411A

JP2005325411A - 焼結性に優れた金属粉末、その製造方法、及び当該金属粉末を用いた焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2005325411A
Application number: JP2004144539A
Authority: JP
Inventors: Shinji Terai; 臣治寺居; Kota Inaba; 恒太稲葉; Shinri Kikukawa; 真利菊川; Tadashi Koyama; 忠司小山
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】本発明は、銀粉末および銀合金粉末において、従来焼結しにくかった低温で焼結を進行させ、優れた延性の焼結体を製造可能にすることを課題とする。
【解決手段】銀粉末または銀合金粉末をハロゲン元素および／またはハロゲン化物の存在下において焼結することで、焼結時に粉末粒子間のネック部の成長が促進されることを見出した。これによって低温での焼結が可能となり焼結体の延性は改善される。本発明では、金属粉末におけるハロゲン元素含有率は５〜２０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、このような金属粉末を製造する際には、延性向上成分であるハロゲン含有物を金属粉末と混合しても良いし、ハロゲンイオンを含む溶液中に金属粉末を浸漬させた後、取り出して乾燥させても良く、ハロゲンイオン含有水溶液を噴霧媒として用い、この噴霧媒により金属溶湯を噴霧して金属粉末としても良い。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀系粉末の焼結において、より低温（６００℃前後の温度）で優れた延性の焼結部品を製造するための金属粉末に関するものである。又、本発明は、このような金属粉末の製造方法に関するものでもある。
更に本発明は、このような金属粉末を用いることにより、延性に優れ且つ寸法収縮の小さい焼結体を製造するための方法に関するものでもある。

金属の微粉末は、射出成形法（ＭＩＭ）等の粉末冶金分野、ダイヤモンド工具のボンディング材、銀粘土等の装飾品分野、エレクトロニクス分野においては電子回路やコンデンサー等で使用される導体ペーストや抵抗ペースト、接点材料等、幅広い分野で使用されている。一般的に粉末冶金において金属粉末の焼結は、その主成分元素の融点の約２／３程度で行われる。焼結温度の上昇は、金属または合金元素の拡散、金属粉末粒子の接触面においてネックの成長を促進すると共に、焼結体中の気孔の球状化が進行する。その結果、焼結体の強度、延性といった特性は向上する。しかし通常の金属粉の焼結に際しては体積拡散の寄与が大いため、焼結温度が上昇して焼結が進行するに従って焼結体の収縮率が大きくなる。焼結体の収縮率が大きくなると、例えば電子部品の場合は、導体ペーストが基材から剥離する。また粉末冶金においては、焼結体の寸法精度を悪化する等の問題が生じる。
一方、焼結部品の製造コストの低減といった観点から、より低温の焼結で良い特性の焼結体を得るような技術が要求されている。しかしながら焼結温度を低くした場合、寸法収縮は抑えることはできるが、粉末粒子間の焼結は十分に進行せず機械的特性が劣化するだけでなく、各金属粒子間のネックの成長に差が生じ易くなるため、焼結体の機械的特性にバラツキが生じるといった問題が起こる。

そのため、優れた焼結性を有する焼結材料（金属粉末）についての研究が数多く行われてきており、低い焼結温度で焼結可能なものも提案されている（例えば、下記の特許文献１及び２）。
特開平１１−１８１５０１号公報特開２００３−１２９１１０号公報

上記特許文献１には、主成分がＦｅ又はＦｅ系合金で構成され、Ｎ（窒素）がＦｅに対する重量比で０．１〜０．５重量％含まれている金属粉末が開示されており、又、上記特許文献２には、Ｆｅ粉末とＦｅ−Ｐ合金粉末の混合粉末から形成された焼結品も開示されている。しかしながら、これら特許文献に記載されている金属粉末の焼結温度は、低温であるとは言え、前者の場合では１０００〜１４５０℃、後者の場合では１１００〜１１５０℃であり、６００℃程度の温度では確実に焼結できるものではない。

本発明は、焼結温度が低温（６００℃前後の温度）であっても粉末粒子間の焼結が進行し、延性に優れしかも寸法収縮の比較的小さな焼結品を製造可能にする金属粉末を提供することを課題とする。又、本発明の課題は、このような低温での焼結性に優れた金属粉末の製造方法を提供することを課題とするものでもある。
更に、本発明は、比較的低温の焼結で延性に優れ且つ寸法収縮の小さい焼結体を製造することが可能な方法を提供することを課題とするものでもある。

上述のように通常の金属の焼結に際しては体積拡散の寄与が大きいため、焼結が進行するにつれて焼結体の寸法収縮が大きくなる。従って十分に焼結を進行させ、即ち十分にネックを成長させ、かつ同時に焼結体の寸法収縮を抑制するには、焼結に際し体積拡散よりむしろ表面拡散、あるいは気相反応を含めた表面輸送現象によってネックを成長させる必要がある。
このような観点に立って、本願発明者は上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、ハロゲン元素および／またはハロゲン化物を原料粉末と混合あるいは粉末表面に付着および形成させ焼結することで、原料粉末粒子間の収縮を抑え且つ低温であっても焼結が促進することを見出した。このようにして製造された焼結品は、寸法収縮が小さく且つ優れた延性を示す。

前述の課題を解決可能な本発明の金属粉末（焼結体製造用金属粉末）は、銀または銀合金のいずれかを主成分とし、延性向上成分として、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を含むものであって、当該金属粉末におけるハロゲン元素含有率が５〜２０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
この際、上記のハロゲン化物としては、元素周期律表のＩＡ〜ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族並びにＩＢ族〜ＩＶＢ族に属する元素とハロゲン元素との化合物が好ましく、特に好ましいものは、コバルト、鉄、ビスマス、ニッケル、銅、銀、亜鉛および錫から成るグループより選ばれた金属元素とのハロゲン化物である。

上述の金属粉末を製造するための本発明の第１の方法は、延性を向上させる成分として、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を予め準備する工程と、前記延性向上成分を、銀または銀合金のいずれかを主成分とする金属粉末と混合する工程とを含むことを特徴とするもの（混合法）である。
又、上述の金属粉末を製造するための本発明の第２の方法は、銀または銀合金のいずれかを主成分とする金属粉末を、ハロゲンイオンを含む溶液中に浸漬させ、当該溶液から取り出した後、乾燥を行うことにより、前記金属粉末の表面にハロゲン化物を形成させる工程を含むことを特徴とするもの（浸漬法）である。
更に、上述の金属粉末を製造するための本発明の第３の方法は、噴霧媒としてハロゲンイオンを含む水溶液を予め準備する工程と、前記工程で準備した噴霧媒を用いて金属の溶湯を噴霧することにより金属粉末を得る工程とを含むことを特徴とするもの（アトマイズ法）である。

本発明は、前述の製造方法のいずれかにより得られた前記金属粉末を用いて焼結体を製造するための方法でもあり、当該製法は、銀または銀合金のいずれかを主成分とし、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を延性向上成分として含む金属粉末で、当該金属粉末におけるハロゲン元素含有率が５〜２０００ｐｐｍの範囲内であるものを準備した後、当該金属粉末を使用して加圧成形を行い、圧粉体を形成し、得られた圧粉体を５００〜９００℃の温度で焼結することを特徴とする。

本発明の金属粉末の場合には、ハロゲン元素を介した表面輸送現象による焼結が進行するために、粉末粒子間のネックの成長が速く、本発明の金属粉末は６００℃前後の低温での焼結に有用である。また、このような金属を使用して得られる焼結体は寸法収縮率が小さく、且つ優れた延性を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、JISZ-8801に従って選別された1mm以下の粒径を有する金属粉末について記述する。原料粉末としては、銀または銀合金が用意される。上記合金粉末として具体的には銀‐銅系合金粉末等が挙げられる。上記原料粉末の平均粒径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。
本発明の焼結処理において使用されるハロゲン元素は、具体的にはＶＩＩＢ族に属する元素が挙げられる。さらに好ましくは塩素が使用される。またハロゲン化物としては、特に限定されない。具体的には、元素周期律表のＩＡ〜ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族並びにＩＢ族〜ＩＶＢ族に属する元素とのハロゲン化物が挙げられる。さらに好ましくはコバルト、鉄、ビスマス、ニッケル、銅、銀、亜鉛および錫のような金属元素とのハロゲン化物が使用される。

上記ハロゲン元素および／またはハロゲン化物は、そのまま原料粉と混合するか、または原料粉末をあらかじめハロゲンイオンを含む水溶液、例えば水道水、塩酸等に浸積し原料粉末表面にハロゲン化物を形成させる。
また金属微粉末の製造には、高圧力の水で金属の溶湯を噴霧するアトマイズ法が一般的に使用される。上記製造法の噴霧媒としてハロゲン元素を含む水溶液、例えば塩素を含む水道水を使用する。上記のように製造過程で原料金属粉末にハロゲン元素を添加することもできる。

上記ハロゲン元素および／またはハロゲン化物の含有率は５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。ハロゲン元素および／またはハロゲン化物の過剰な添加、具体的には２０００ｐｐｍ以上の添加は、原料金属粉末の凝集性を強くする、また焼結炉に悪影響を及ぼす等の問題がある。焼結後にハロゲン元素が残留した場合は、焼結体の変色および腐食の原因となる可能性がある。

金属粉末は焼結温度の上昇に伴って粉末粒子同士の接触部分から焼結を開始し、この接触部にネックを形成する。原料金属粉末中に仕込まれたハロゲン化物は焼結時に気相となり、蒸気圧の低いネック部へ輸送され凝着する。この結果ネック部の成長が促進され、太く成長したネックを有する焼結体が得られる。上記のようなハロゲン元素を介した表面輸送現象による焼結では、比較的低温であっても焼結が進行し、また寸法変化の少ない焼結体が得られる。低温の焼結温度としては、好ましくは５００〜９００℃、最適には５５０〜６５０℃である。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
焼結性の評価は、ＪＰＭＡ９規格の抗折試験により試料の曲がり角度および試料破断時の曲がり角度で検討した。
〔実施例１〜４〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末をそれぞれ３０、１０００ｐｐｍの塩酸水溶液に浸積させ、その後脱水、乾燥し塩素を有した粉末を作成した。上記粉末の塩素含有量分析結果を表１に示す。上記粉末を圧力５ＭＰａで加圧成形し、幅10ｍｍ、長さ30ｍｍ、厚さ2ｍｍの圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度600℃、650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例５〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末に対してAgI粉末を0.05質量％混合した。上記粉末を上記実施例１〜４と同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例６〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末に対してAgBr粉末を0.05質量%混合した。上記粉末を上記実施例１〜４と同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で加熱した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例７〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末を脱水機容器内において塩素含有量13ppmの水道水で流水洗浄し、その後脱水、乾燥して塩素を有する粉末を作成した。上記粉末の塩素含有量分析結果を表１に示す。これを上記実施例１〜４と同様に圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例８〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末にZnCl₂粉末を0.05質量%混合した。上記粉末を上記実施例１〜４と同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例９〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末にSnCl₂粉末を0.05質量%混合した。上記粉末を上記実施例１〜４と同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１０〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末にBiCl_３粉末を0.05質量%混合した。上記粉末を上記実施例１〜４と同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１１及び１２〕
原料粉末としてAg-7.5%Cuを用意した。上記原料粉末を上記実施例１〜４と同様に塩素を含有させ圧粉体を作成した。上記粉末の塩素含有量分析結果を表１に示す。上記圧粉体を大気中において温度600℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１３〕
原料粉末として銀粉末を用意した。上記原料粉末を200ppmのNaOCl水溶液に浸積させ、その後脱水、乾燥し塩素を有した粉末を作成した。上記粉末の塩素含有量分析結果を表１に示す。上記粉末を上記実施例１〜４同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１４〕
原料金属粉末の製造には、高圧力のアトマイズ法を使用する。この噴霧媒として水にNaOClを30ppm添加しアトマイズした。上記方法で製造した原料金属の塩素含有量分析結果は表１に示す。上記粉末を上記実施例1〜4同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１５〕
高圧力の水アトマイズ法を使用する。この噴霧媒として水に塩酸を30ppm添加しアトマイズした。上記方法で製造した原料金属の塩素含有量分析結果は表１に示す。上記粉末を上記実施例１〜４同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔実施例１６〕
高圧力の水アトマイズ法を使用する。この噴霧媒として水道水を使用しアトマイズした。上記方法で製造した原料金属の塩素含有量分析結果は表１に示す。上記粉末を上記実施例１〜４同様に加圧成形し圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度650℃で30分間、焼結炉で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔比較例１〜３〕
原料粉末として塩素含有量5ppm未満の銀粉末を用意した。これらを上記実施例1〜４と同様に圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度600℃、650℃、900℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。

〔比較例４〕
原料粉末としてハロゲン元素含有量5ppm未満のAg-7.5%Cu合金粉末を用意した。これらを上記実施例１〜４と同様に圧粉体を作成した。上記圧粉体を大気中において温度600℃で30分間、焼結炉内で焼結した。得られた焼結体の評価結果を表１に併せて記載する。
上記の実施例１〜１６および比較例１〜４で得られた金属粉末に関する評価結果を表１にまとめて示す。

実施例１〜１６に示すように、どの組成の原料粉末でもハロゲン元素含有量5〜2000ppmの焼結体は、焼結温度が600、650℃と比較的低温であっても破断していない。焼結が十分に進行し、優れた延性を得られていることがわかる。また、比較例３に示すように焼結温度が900℃と比較的高温の焼結では焼結が進行しある程度の延性を得られるが、焼結温度が高温のために原料粉末原子の内部拡散が大きく寄与するため寸法収縮率が大きくなることがわかる。同一組成で比較した場合、どの組成の原料粉末でも比較例で示したハロゲン元素含有量5ppm未満の焼結体は、曲がり角度が小さく破断する。これは焼結温度が低いために、原料金属粉末内部の原子の移動が少なく、焼結が充分に進んでいないことを示しているが、塩素を含有した場合には、焼結温度が低くても粉末表面に存在する塩素が気相となり蒸気圧の低い粉末粒子間のネック部へ銀原子を輸送し、その結果、粉末粒子間の焼結が進行すると考えられる。また塩素量が5ppm以下の場合に十分な延性を得るには、焼結温度を高くする必要がある。
また寸法収縮率は、比較例１〜４に比べ実施例１〜１６の方が小さい。これは焼結温度が低いために粉末粒子原子の内部拡散よりも、気相となったハロゲン元素を介した原料粉末原子のネック部への蒸発凝着の方が大きく寄与したためと考えられる。
このように、本発明の特徴は、焼結の際にハロゲン元素を利用することで、焼結温度が低温であっても焼結が進行し焼結体は十分な延性が得られ、しかも高温焼結で得られる焼結体に比べ寸法収縮が小さい点にある。

(組織比較の結果）
図１は、実施例１で得られた焼結体の断面の光学顕微鏡組織写真であり、図２は実施例２の焼結体のものであり、図３に比較例１の焼結体のものであり、図４は比較例３の焼結体のものである。実施例１，２の焼結体は、隣り合う粒子間のネック部が太く成長し、気孔側面は丸味を帯びた形状となっていることを確認できる。一方、比較例１の断面写真ではネックを形成している箇所が少なく、またネックを形成しても細く成長していない。温度が低いために焼結が十分に進行していないことがわかる。

本発明の金属粉末は、比較的低温の焼結で延性に優れ且つ寸法収縮の小さい焼結体を製造することが可能である。金属粉末の焼結により部品を製造される分野、例えば粉末冶金分野、装飾品分野、電子部品分野等、あらゆる分野で適用の可能性がある。

実施例１で得られた銀粉末焼結体の光学顕微鏡断面組織写真である。実施例２で得られた銀粉末焼結体の光学顕微鏡断面組織写真である。比較例１で得られた銀粉末焼結体の光学顕微鏡断面組織写真である。比較例３で得られた銀粉末焼結体の光学顕微鏡断面組織写真である。

Claims

焼結によって焼結体を製造するのに使用される金属粉末であって、当該金属粉末が、銀または銀合金のいずれかを主成分とし、延性向上成分として、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を含み、当該金属粉末におけるハロゲン元素含有率が５〜２０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする金属粉末。
前記ハロゲン化物が、元素周期律表のＩＡ〜ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族並びにＩＢ族〜ＩＶＢ族に属する元素とハロゲン元素との化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。
前記ハロゲン化物が、コバルト、鉄、ビスマス、ニッケル、銅、銀、亜鉛および錫から成るグループより選ばれた金属元素とのハロゲン化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉末。
請求項１〜３のいずれか１項に記載される金属粉末を製造するための方法であって、当該方法が、延性向上成分として、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を予め準備する工程、及び、前記延性向上成分を、銀または銀合金のいずれかを主成分とする金属粉末と混合する工程を含むことを特徴とする金属粉末の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載される金属粉末を製造するための方法であって、当該方法が、銀または銀合金のいずれかを主成分とする金属粉末を、ハロゲンイオンを含む溶液中に浸漬させ、当該溶液から取り出した後、乾燥を行うことにより、前記金属粉末の表面にハロゲン化物を形成させる工程を含むことを特徴とする金属粉末の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載される金属粉末を製造するための方法であって、当該方法が、噴霧媒としてハロゲンイオンを含む水溶液を予め準備する工程、及び、前記工程の噴霧媒を用いて金属の溶湯を噴霧することにより金属粉末を得る工程を含むことを特徴とする金属粉末の製造方法。
銀または銀合金のいずれかを主成分とし、ハロゲン元素またはハロゲン化物の少なくともいずれか一方を延性向上成分として含む金属粉末で、当該金属粉末におけるハロゲン元素含有率が５〜２０００ｐｐｍの範囲内であるものを準備し、前記金属粉末を使用して加圧成形を行い、圧粉体を形成し、得られた圧粉体を５００〜９００℃の温度で焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。