TWI468240B - 銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置 - Google Patents

銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置

Info

Publication number
TWI468240B
TWI468240B TW97111682A TW97111682A TWI468240B TW I468240 B TWI468240 B TW I468240B TW 97111682 A TW97111682 A TW 97111682A TW 97111682 A TW97111682 A TW 97111682A TW I468240 B TWI468240 B TW I468240B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silver
fine particles
reducing agent
solution
particle diameter
Prior art date
Application number
TW97111682A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200911417A (en
Inventor
Akihiro Higami
Takahiro Uno
Kazusuke Sato
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007095660A external-priority patent/JP2008255378A/ja
Priority claimed from JP2007095658A external-priority patent/JP2008255377A/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW200911417A publication Critical patent/TW200911417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468240B publication Critical patent/TWI468240B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置
本發明係關於使用高濃度之銀離子溶液，安定且有效率製造微細銀粒子的方法、和其銀微粒子。又，本發明係關於經由銀離子的還原製造銀粒子的技術中，安定且有效率製造微細銀粒子的技術。更詳言之，本發明係關於安定且有效率製造適合作為電子裝置之配線材料和電極材料之基質成分之微細高分散性銀粒子的方法、製造裝置、及其銀微粒子。
本案，係對於2007年3月30日所申請之日本專利申請第2007-095657號、日本專利申請第2007-095658號、日本專利申請第2007-095659號、日本專利申請第2007-095660號主張優先權，並且其內容於此處延用。
近年來，為了圖謀電子機器的高機能化，乃要求電子裝置的小型化和高密度化，為了達成配線及電極的精細化，對於形成彼等之基質材料所使用的銀微粒子，亦要求更微細且高分散性的微粒子。
先前，電子機器材料所使用之銀微粒子的製造方法已知為將銀鹽的氨錯合物還原令銀微粒子沈澱，並且將其洗淨乾燥得平均粒徑為數μm左右之銀微粒子的方法(專利文獻1~3)。例如，於專利文獻1中，記載將銀氨錯合物還原析出銀微粒子時，將還原時的液溫調整至25~60℃，製 造微細銀粒子之方法。又，於專利文獻3中，記載將硝酸銀溶液和氨水混合所得之銀氨錯合物溶液、與還原劑，於添加時間20秒鐘以內混合，析出BET比表面積0.25m2 /g以上之微細銀粒子的方法。但是，於此等製造方法中，因為析出之銀粒子的粒度分佈廣，且粒子易凝集，故具有難以製造粒徑為均為且粒徑為0.2~2.5μm和1μm以下之微細銀微粒子的問題。
於是，已知於銀氨錯合物水溶液流動之流路途中令有機還原劑溶液合流，則可於管路內將銀還原並製造結晶粒徑小之銀微粒子的方法(專利文獻4、5)。然而，此製造方法因於管路內進行銀氨錯合物的還原，故經由銀的析出令流路變窄，並且於管壁析出的銀片剝離，具有混入粗大粒子等之問題。又，於取得微細之銀粒子上，因為使用銀濃度非常薄的銀氨錯合物水溶液，故不僅製造效率低，且流量發生大量，回收時的流失亦變多並且效率亦低。
[專利文獻1]特開平8-134513號公報[專利文獻2]特開平8-176620號公報[專利文獻3]特開2001-107101號公報[專利文獻4]特開2005-48236號公報[專利文獻5]特開2005-48237號公報
本發明為提供解決先前製造方法中之上述問題的銀微 粒子製造方法、製造裝置、及銀微粒子，提供使用高濃度之銀離子溶液安定且有效率製造分散性優良之微細銀粒子的方法、製造裝置、及銀微粒子。
本發明之銀微粒子為於銀微粒子中，令鹵素相對於銀含有5.0×10-8 ~1.5×10-3 的莫耳比。
本發明之銀微粒子中，該鹵素為相對於該銀含有5.0×10-8 ~1.8×10-6 之莫耳比，且平均粒徑為1.5~0.5μm亦可。
該鹵素為相對於該銀含有大於1.8×10-6 且3.0×10-5 以下之莫耳比，且平均粒徑為0.5~0.15μm亦可。
該鹵素為相對於該銀含有大於3.0×10-5 且1.5×10-3 以下之莫耳比，且平均粒徑為0.15~0.08μm亦可。
本發明之銀微粒子之製造方法為具有於銀離子溶液中添加還原劑將銀離子還原並析出銀微粒子的步驟，並且於作為銀微粒子核之形成核物質的存在下將銀離子還原，則可析出該銀微粒子。
本發明之銀微粒子之製造方法的第1形態為於鹵化物離子之存在下將該銀離子還原，並生成鹵化銀作為該形成核物質，令該銀微粒子析出。
於銀微粒子之製造方法的第1形態中，經由調整相對對於銀濃度之鹵化物濃度，控制析出之該銀微粒子的粒徑亦可。
該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，且該還 原劑為使用對苯二酚液，該具有鹵化物離子之化合物為使用氯化銨(NH4 Cl)、溴化銨(NH4 Br)、碘化銨(NH4 I)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、或碘化鈉(NaI)亦可。
使用碘離子作為該鹵化物離子，將該銀離子還原時，(i)將相對於銀之碘的莫耳比(銀碘莫耳比、I/Ag)調整成5.0×10-8 ~1.8×10-6 令平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子析出，或(ii)將該銀碘莫耳比調整成大於1.8×10-6 且3.0×10-5 以下令平均粒徑0.5~0.15μm的銀微粒子析出，或(iii)將該銀碘莫耳比調整成大於3.0×10-5 且1.5×10-3 以下令平均粒徑0.15~0.08μm的銀微粒子析出亦可。
該銀離子溶液為使用加入氨水之銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，該還原劑為使用對苯二酚液，該鹵化物離子為使用碘離子，且相對於銀之碘的莫耳比(I/Ag)調整為5.0×10-8 ~1.5×10-3 ，令平均粒徑1.5~0.08μm之銀微粒子的產率為99%以上亦可。
本發明之銀微粒子之製造方法的第2形態為併用主還原劑，和比主還原劑之還原力更強的副還原劑，並於該銀離子溶液中在少量之該副還原劑存在下加入該主還原劑，生成作為該形成核物質之膠體的銀微粒子，令該銀微粒子析出。
本發明之銀微粒子之製造方法的第2形態中，經由調整該副還原劑的添加量，控制析出之該銀微粒子的粒徑亦可。
將相對於銀濃度之副還原劑的莫耳比(銀副還原劑比)控制於2.5×10-7 ~5.0×10-1 且，令平均粒徑1.5~0.05μm之銀微粒子析出亦可。
(i)將該銀副還原劑比調整至2.5×10-7 ~3.0×10-5 令平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子析出，或，(ii)將該銀副還原劑比調整成大於3.0×10-5 且4.2×10-2 以下令平均粒徑0.5~0.1μm之銀微粒子析出，或(iii)將該銀副還原劑比調整成大於4.2×10-2 且5.0×10-1 以下令平均粒徑0.1-0.05μm之銀微粒子析出亦可。
該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，該主還原劑為使用對苯二酚液，且該副還原劑為使用聯氨亦可。
使用於該主還原劑之對苯二酚液中混合少量該副還原劑之聯氨液的溶液，或者，於該銀離子溶液中添加少量該副還原劑之聯氨液後立即添加該主還原劑的對苯二酚液亦可。
本發明之銀微粒子之製造方法的第3形態為於該銀離子溶液中添加銀奈米粒子作為該形成核物質，並於此銀奈米粒子存在下將該銀離子還原，則可令該銀微粒子析出。
銀微粒子之製造方法的第3形態中，經由調整相對於銀濃度之該銀奈米粒子的添加量，控制析出之該銀微粒子的粒徑亦可。
該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，且該還原劑為使用對苯二酚液，並且添加平均粒徑50nm以下的銀奈米粒子亦可。
(i)相對於該銀離子溶液中所含之銀離子個數，將該銀奈米粒子的個數比(銀離子銀奈米粒子比)調整為5.0×10-7 ~3.0×10-6 令平均粒徑1.5~0.5μm之銀微粒子析出，或，(ii)將該銀離子銀奈米粒子比調整成大於3.0×10-6 且2.5×10-5 以下令平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子析出，或，(iii)將該銀離子銀奈米粒子比調整成大於2.5×10-5 且1.5×10-4 以下令平均粒徑0.1~0.02μm之銀微粒子析出亦可。
該銀奈米粒子亦可使用於檸檬酸蘇打存在下，於硝酸銀溶液中添加硫酸亞鐵將銀離子還原所生成之平均粒徑20nm以下的銀奈米粒子。
本發明之銀微粒子之製造方法的第4形態為於該銀離子溶液中添加氨，並於該氨添加後20秒鐘以內添加該還原劑，則可生成氫氧化銀或氧化銀作為該形成核物質，並且析出該銀微粒子。
銀微粒子之製造方法的第4形態中，經由調整該氨之添加直到該還原劑之添加為止的時間，控制析出之銀微粒子的粒徑亦可。
關於該氨之添加直到該還原劑之添加為止的時間(經過時間)，(i)該經過時間為0.3~0.5秒鐘以內令平均粒徑0.2~0.5μm的銀微粒子析出，或(ii)該經過時間為長於0.5秒鐘且為2秒鐘以內令平均粒徑0.5μm~1.5μm的銀微粒子析出，或(iii)該經過時間為長於2秒鐘且為5秒鐘以內令平均粒徑1.5μm~2.0μm的銀微粒子析出，或(iv)該經過時間為長於5秒鐘且為20秒鐘以內令平均粒徑 2.0μm~2.5μm的銀微粒子析出亦可。
本發明之銀微粒子的製造裝置為於銀離子溶液中添加氨和還原劑，將銀離子還原析出銀微粒子的製造裝置，具有銀離子溶液槽，接續至該銀離子溶液槽的第1管路、氨水溶液槽、接續至該氨水溶液槽的第2管路、還原液槽、接續至該還原液槽的第3管路、和由該第1管路與該第2管路之交叉部伸出的第4管路，並將來自該第3管路之還原液與來自該第4管路之銀離子與氨溶液的混合液予以混合。
於本發明之銀微粒子的製造裝置中，該第3管路與該第4管路為令其管路端部之開口部彼此些微分離且相對向般設置，且由該第1管路與該第2管路之交叉部直到該第4管路端部為止的流路長度亦可調整。
本發明之銀微粒子為在鹵化物離子的存在下將銀離子還原所製造的銀微粒子，鹵素為相對於銀含有5.0×10-8 ~1.50×10-3 的莫耳比，為微細分散性良好的銀微粒子。
本發明之第1形態之銀微粒子的製造方法為在鹵化物離子的存在下將銀離子還原，製造微細分散性良好之銀微粒子的方法，可安定且有效率製造此銀微粒子。若根據本發明之第1形態之銀微粒子的製造方法，則於銀離子還原時，鹵化銀為優先生成，且其作為形成核物質並形成核。其後以鹵化銀作為核並形銀的結晶性初級粒子，此初級粒 子彼此凝集形成銀微粒子。與鹵化物離子不存在的情況相比較，可以小能量而輕易且確實形成初期核，又，可增多其初期核數，且亦可增多初級粒子的凝集中心點數。因此，可安定且有效率析出微細的銀微粒子。
又，若根據本發明之第1形態之銀微粒子的製造方法，經由調整相對於銀濃度之鹵化物離子濃度，則可控制析出之銀微粒子的粒徑。因此，經由調整上述鹵素濃度，例如，可有效率安定取得平均粒徑1.5~0.5μm之銀微粒子、平均粒徑0.5~0.15μm之銀微粒子、或平均粒徑0.15~0.08μm之銀微粒子等根據用途之粒徑的銀微粒子。
更且，若根據本發明之第1形態之製造方法，使用高濃度之銀離子溶液，則可有效率製造微細的銀微粒子。具體而言，例如，使用加入氨水之銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，則可在99%以上之産率下取得平均粒徑1.5~0.08μm的銀微粒子。
又，本發明之第1形態之銀微粒子的製造方法為在鹵化物離子存在下將銀離子還原，故若與還原液共同添加鹵化物離子源(具有鹵化物離子之化合物)即可，並不需要於管路內注入還原液的特殊裝置構造，故可輕易實施。
本發明之第2形態之銀微粒子的製造方法為併用主還原劑和比此主還原劑還原力更強之副還原劑，並於銀離子溶液中於少量副還原劑存在下加入主還原劑，令銀微粒子析出。經由還原力強的副還原劑最初生成許多膠體狀的微細銀微粒子。其後以膠體狀的微細銀微粒子作為核並形成 銀的結晶性初級粒子，且此初級粒子彼此間凝集形成銀微粒子。與未存在比主還原劑還原更強之副還原劑的情況相比較，以較小之能量可輕易且確實形成初期核，又，可增多此初期核數，且亦可增多初級粒子之凝集中心點數。因此，可安定且有效率取得微細的銀微粒子。
又，若根據本發明之第2形態之銀微粒子的製造方法，調整副還原劑的添加量，則可控制析出之銀微粒子的粒徑，例如，可有效率且安定製造平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子、平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子，或平均粒徑0.1~0.05μm的銀微粒子等
更且，若根據本發明之第2形態之銀微粒子的製造方法，使用高濃度之銀離子溶液則可有效率製造微細的銀微粒子。具體而言，例如，使用加入氨水之銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，則可在99%以上之產率下取得平均粒徑1.5~0.05μm的銀微粒子。
又，本發明之第2形態之銀微粒子的製造方法為併用主還原劑和副還原劑，於副還原劑之存在下加入主還原劑即可，不需要於管路內注入還原液之特殊的裝置構造，故可輕易實施。
本發明之第3形態之銀微粒子的製造方法為具有還原銀離子製造銀微粒子的步驟，並添加銀奈米粒子，於此銀奈米粒子的存在下將銀離子還原的方法，可安定且有效率製造微細的銀微粒子。於本發明之第3形態之銀微粒子的製造方法中，於銀離子還原時在液中存在許多微細的銀奈 米粒子，且將其作為形成核物質並形成核。其次，銀奈米粒子作為核並形成銀的結晶性初級粒子，且此初級粒子彼此凝集形成銀微粒子。相比於未存在銀奈米粒子之情況，初期核己形成，又，可任意增多此初期核數，且亦可增多初級粒子的凝集中心點數。因此，可安定且有效率析出微細的銀微粒子。
又，若根據本發明之第3形態之銀微粒子的製造方法，調整所添加之銀奈米粒子份量則控制析出之銀微粒子粒徑，例如，可有效率且安定取得平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子、平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子，或平均粒徑0.1~0.02μm的銀微粒子等根據用途之粒徑的銀微粒子。
更且，若根據本發明之第3形態之銀微粒子的製造方法，使用高濃度之銀離子溶液則可有效率製造微細的銀微粒子。具體而言，例如，使用加入氨水之銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，則可在99%以上之產率下取得平均粒徑1.5μm以下的銀微粒子。
又，本發明之第3形態之銀微粒子的製造方法，若添加銀奈米粒子即可，且銀離子溶液與還原液的添加方法並無限制，故不需要於管路內注入還原液之特殊的裝置構造，可輕易實施。
本發明之第4形態之銀微粒子的製造方法中，添加氨後20秒鐘以內添加還原劑，於形成氨錯合物前暫時生成的氫氧化銀(AgOH)或氧化銀(Ag2 O)作為形成核物質並且形成核。其後以氫氧化銀或氧化銀作為核，形成結晶粒大 小為25nm~150nm之銀的結晶性初級粒子，且此初級粒子彼此凝集形成銀微粒子。若核的生成多，且伴隨之凝集中心點數多則銀微粒子的大小變小。因此，作為核之氫氧化銀及氧化銀為存在許多且若於氨添加20秒鐘以內添加還原劑，則可安定且有效率取得微細的銀微粒子。具體而言，例如，可在99%以上的效率下取得平均粒徑2.5μm以下的微細銀粒子。另一方面，若添加氨後直到還原劑添加為止的時間長，則於混合初期生成的氫氧化銀或氧化銀幾乎全量變化或銀氨錯合物，故無法作用為核，無法控制核生成數。因此，無法令所合成之銀微粒子的粒徑安定。
又，若根據本發明之第4形態之銀微粒子的製造方法，經由調製氨添加後直到添加還原劑為止的經過時間，則可製造平均粒徑0.2μm~2.5μm的銀微粒子。
又，本發明之製造裝置中，由於來自第3管路之還原液與來自第4管路之銀離子溶液與氨溶液的混合液混合，故可輕易實施上述第4形態之銀微粒子的製造方法。又，本發明之製造裝置中，經由可變更第1管路與第2管路之交叉部直到第4管路端部為止的流路長度，則可輕易調整氨添加後直到添加還原劑為止的經過時間。
以下，具體說明本發明及實施例。
(第1實施形態)
本發明之銀微粒子為在鹵化物離子之存在下將銀離子還原所製造的銀微粒子，鹵化物為相對於銀含有5.0×10-8 ~1.5×10-3 的莫耳比，為微細分散性良好的銀微粒子。
本發明之銀微粒子為於銀離子溶液中添加還原劑將銀離子還原令銀微粒子析出的方法中，在鹵化物離子的存在下將銀離子還原則可製造。又，於此製造方法中，經由調整相對於銀濃度之鹵化物離子濃度，即可控制析出之銀微粒子的粒徑。
銀離子溶液可使用加入氨水的硝酸銀溶液等。經由氨的存在形成銀氨錯合物，並且經由添加還原劑令銀還原析出。
還原液可使用對苯二酚液、焦棓酚液、3,4-二羥基甲苯般具有酚基的有機還原劑溶液等。還原劑的添加量為令液中之銀離子充分還原並且析出銀微粒子的份量為佳。
鹵化物離子源(具有鹵化物離子的化合物)可使用氯化銨(NH4 Cl)、溴化銨(NH4 Br)、碘化銨(NH4 I)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、或碘化鈉(NaI)等。另外，碘、溴、氯依序有微細化效果強之傾向。
經由存在鹵化物離子，於銀離子還原時，優先生成鹵化銀，並以其作為形成核物質且形成核。其後，以鹵化銀作為核並形成銀的結晶性初級粒子，此初級粒子彼此凝集形成銀微粒子。與鹵化物離子未存在的情形相比較，可以較小之能量而輕易且確實形成初期核，又，可增多其初期 核數，且亦可增多初期粒子的凝集中心點數。因此，可安定且有效率析出微細的銀微粒子。
若未存在鹵化物離子，則經由銀離子還原形成銀團簇核時，在核的生成上需要大能量，無法輕易形成初期核。因此，初期核數變少，初級粒子的凝集中心點數亦變少，故難取得微細的銀微粒子。
鹵化物離子的濃度，例如，於硝酸銀溶液中加入氨水的溶液中，添加對苯二酚液將銀離子還原時，相對於銀之碘的莫耳比(銀碘莫耳比、I/Ag)為5.0×10-8 以上為適當，可取得平均粒徑1.6μm以下的銀微粒子。又，相對於銀之碘的莫耳比愈高則愈可取得微細的銀微粒子。具體而言，相對於銀之碘的莫耳比為1.0×10-7 以上之範圍中，例如，使用銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，則可在99%以上之產率下，取得平均粒徑1.5μm~0.08μm的銀微粒子。
另一方面，若鹵化物的添加量過多，則銀微粒子的形狀難變或球形，或者易凝集。因此，相對於銀之鹵化物離子的莫耳比為1.5×10-3 以下為適當。
第1實施形態之銀微粒子的製造方法中，經由調整相對於銀濃度之鹵素濃度，則可控制析出之銀微粒子的粒徑。例如，於加入氨水之硝酸銀溶液中添加對苯二酚液將銀離子還原並且析出銀微粒子時，將相對於銀之碘的莫耳比(I/Ag)如下調整，則可取得平均粒徑0.08μm~1.5μm的銀微粒子。
(i)將銀碘莫耳比(I/Ag)調整至5.0×10-8 ~1.8×10-6 ，則 可析出平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子。
(ii)將該銀碘莫耳比調整成大於1.8×10-6 且3.0×10-5 以下，可析出平均粒徑0.5~0.15μm的銀微粒子。
(iii)將上述銀碘莫耳比調整成大於3.0×10-5 且1.5×10-3 以下，則可析出平均粒徑0.15~0.08μm的銀微粒子。
本發明之第1實施形態之銀微粒子的製造方法為對於析出銀微粒子的粒徑控制性優良，且析出之銀微粒子的粒徑為以相同之銀鹵化物莫耳比，試驗10次求出之平均粒徑的-10%~10%範圍內。又，根據第1實施形態之銀微粒子之製造方法所調製的藥液為經時安定性優良，調製後9小時以內所合成之銀微粒子的粒徑變化為-10%~10%以內。
第1實施形態之銀微粒子的製造方法為於銀離子還原時存在鹵化物離子，故析出的銀微粒子為含有鹵化物，銀離子為被還原析出銀微粒子且逐漸成長，故鹵素被含於銀微粒子的內部。因此，鹵素難被溶出，使用銀微粒子時幾乎不受鹵素影響。
(第2實施形態)
第2實施形態之銀微粒子的製造方法為具有於銀離子溶液中添加還原劑，將銀離子還原令銀微粒子析出的步驟，併用主還原劑、和比主還原劑更強還原力的副還原劑，並於銀離子溶液中在少量副還原劑的存在下加入主還原劑，令微細的銀微粒子析出。經由調整副還原劑的添加量， 則可控制析出的銀微粒子的粒徑。
銀離子溶液可使用加入氨水的硝酸銀溶液等。此溶液中形成銀氨錯合物，且經由添加還原劑令銀還原析出。
第2實施形態之銀微粒子的製造方法中，併用主還原劑、和比此主還原劑更強還原力的副還原劑。主還原劑若使用對苯二酚液(OH(C6 H4 )OH)、焦棓酚液、3,4-二羥基甲苯液般具有酚基的有機還原劑溶液即可。副還原劑可使用聯氨液(N2 H4 )、硼氫化鈉(NaBH4 )、二甲基胺硼烷(BH3 ‧HN(CH3 )2 )等，及還原力強的聯氨為佳。
併用主還原劑和比此主還原劑更強還原力的副還原劑，並於銀離子溶液中在副還原劑的存在下添加主還原劑，最初經由還原力強的副還原劑將銀還原，可在較小能量下輕易且確實形成初期核，又，可增多此初期核數，且亦可增多初級粒子的凝集中心點數。因此，例如可安定且有效率取得平均粒徑0.5μm以下的微細銀微粒子。
另外，若未存在副還原劑，以還原力弱的主還原劑將銀離子還原則生成銀團簇核。此時，於生成核上需要大能量，無法輕易形成初期核。因此初期核數變少，初級粒子的凝集中心點數亦變少，故難以取得微細的銀微粒子。
主還原劑的份量，若為充分還原銀離子溶液之銀離子的份量即可。副還原劑的份量，若為最初生成充分份量之膠體狀銀微粒子的份量即可。副還原劑的份量若過多，則銀微粒子變成凝集體，難以取得分散性良好的微細銀微粒子。具體而言，相對於銀濃度之副還原劑的莫耳比(銀副 還原劑比：[副還原劑]/[Ag])控制成2.5×10-7 ~5.0×10-1 ，則可製造平均粒徑1.5~0.05μm的銀微粒子。
例如，使用加入氨水的硝酸銀溶液，且主還原劑為使用對苯二酚液、副還原劑為使用聯氨時，相對於銀濃度之聯氨的莫耳比(銀聯氨比：N2 H4 /Ag)為2.5×10-7 ~5.0×10-1 的份量為適當，以此添加量之範圍，則可在99%以上之產率下取得平均粒徑1.5~0.05μm的銀微粒子。
又，若添加主還原劑後隔一般時間添加副還原劑，則無法取得上述效果。因此，於主還原劑中添加使用少量之副還原劑，或於添加少量副還原劑後立即添加主還原劑為佳。
第2實施形態之銀微粒子的製造方法中，經由調整銀副還原劑比，則可控制析出之銀微粒子的粒徑。例如，於加入氨水的硝酸銀溶液中添加含聯氨之對苯二酚液，令銀離子還原析出銀微粒子時，將銀聯氨比(N2 H4 /Ag)如下調整則可取得平均粒徑1.5~0.05μm的銀微粒子。
(i)將銀聯氨比調整成2.5×10-7 ~3.0×10-5 ，則可取得平均粒徑1.5~5.0μm的銀微粒子。
(ii)將銀聯氨比調整成大於3.0×10-5 且4.2×10-2 以下，則可取得平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子。
(iii)將銀聯氨比調整成大於4.2×10-2 且5.0×10-1 以下，則可取得平均粒徑0.1~0.05μm的銀微粒子。
(第3實施形態)
第3實施形態之銀微粒子的製造方法為具有於銀離子溶液中添加還原劑，將銀離子還原析出銀微粒子的步驟，經由添加銀奈米粒子並在此銀奈米粒子存在下將銀離子還原，則可析出微細的銀微粒子。經由調整相對於銀濃度之銀奈米粒子的添加量，則可控制析出之銀微粒子的粒徑。
銀離子溶液可使用加入氨水的硝酸銀溶液等。此溶液中形成銀氨錯合物，經由添加還原劑令銀還原析出。還原液可使用對苯二酚液、焦棓酚液、3,4-二羥基甲苯般具有酚基的有機還原劑溶液。
銀奈米粒子為奈米大小的銀粒子(銀膠體粒子)，若於銀離子溶液中添加即可。所使用之銀奈米粒子為平均粒徑50nm以下者為佳，且以平均粒徑2.5nm~20nm者為適當。
銀奈米粒子為於檸檬酸蘇打存在下於硝酸銀溶液中添加硫酸亞鐵，將銀離子還原，使用生成之平均粒徑20nm以下的銀奈米粒子即可。將硫酸亞鐵與檸檬酸蘇打預先混合，於室溫下，於此混合溶液中投入硝酸銀溶液，將硝酸銀還原即可。硝酸銀溶液之銀濃度為1~200g/L為適當，硫酸亞鐵之份量若為可充分還原硝酸銀的份量即可。又，檸檬酸蘇打之份量為銀莫耳數的2倍～7倍為適當。硝酸銀溶液與硫酸亞鐵溶液的混合為對一個供給管嘴投入5~20mL/min為佳。混合後，攪拌令其均勻反應。經由此反應還原銀，取得含有粒徑為奈米大小之銀超微粒子(銀奈米粒子)的銀膠體液。將此銀膠體液固液分離，並將分 離的固形成分以檸檬酸蘇打洗淨，取得銀奈米粒子分散的銀膠體液。
於銀離子溶液中添加銀奈米粒子，以此銀奈米粒子為核並形成銀的結晶性初級粒子，此初級粒子彼此凝集形成銀微粒子。相比於未存在銀奈米粒子的情形，已形成初期核，又，可任意增多此初期核數，且亦可增多初級粒子的凝集中心點數。因此，成為微細的銀微粒子，例如，可安定且有效率取得平均粒徑1.5μm以下的微細銀微粒子。另外，若未存在銀奈米粒子，則經由銀離子的還原令銀圍簇為以初期核形式形成，但在生成核上必須有大能量，無法輕易形成初期核。因此，初期核數變少，初級粒子的凝集中心點數亦變少，故難取得微細的銀微粒子。
例如，於加入氨水之硝酸銀溶液中添加對苯二酚液將銀離子還原時，銀奈米粒子的添加量，相對於銀離子個數之銀奈米粒子的個數比為5.0×10-7 ~1.5×10-4 為佳。於此添加量之範圍中，例如使用銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，則可在99%以上之產率下取得平均粒徑1.5μm以下的銀微粒子。
又，第3實施形態之銀微粒子的製造方法中，經由調整相對於銀濃度之銀奈米粒子的添加量，則可控制析出之銀微粒子的粒徑。例如，於加入氨水之硝酸銀溶液中添加對苯二酚液，令銀離子還原析出銀微粒子時，將液中之相對於銀離子個收之銀奈米粒子個數比(以下，稱為銀離子銀奈米粒子比率)如下調整，則可取得平均粒徑 1.5~0.02μm的銀微粒子。
(i)將銀離子銀奈米粒子比率調整成5.0×10-7 ~3.0×10-6 ，則析出平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子。
(ii)將該銀離子銀奈米粒子比率調整成大於3.0×10-6 且2.5×10-5 以下，析出平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子。
(iii)將該銀離子銀奈米粒子比率調整成大於2.5×10-5 且1.5×10-4 以下，析出平均粒徑0.1~0.02μm的銀微粒子。
(第4實施形態)
第4實施形態之銀微粒子的製造方法為具有於銀離子溶液中添加氨和還原劑，將銀離子還原令銀微粒子析出的步驟，於氨添加後20秒鐘以內添加還原劑，則可令微細的銀微粒子析出。
銀離子溶液可使用硝酸銀溶液等。若於硝酸銀溶液中添加氨則形成銀氨錯合物，將其還原則析出銀。還原劑可使用對苯二酚液(OH(C6 H4 )OH，以下簡稱為H2 Q)等。氨的添加量為令液中未殘留未形成氨錯合物之銀離子的份量為佳，其份量相對於銀1莫耳之氨為2~3莫耳的份量。還原劑的添加量以液中未殘留未反應之銀氨錯合物的份量為佳，其份量於還原劑使用對苯二酚時，相對於1莫耳之對苯二酚為0.3~1.0莫耳之份量。
第4實施形態之銀微粒子的製造方法為於銀離子溶液中添加氨後20秒鐘以內添加還原劑。氨添加後之短時間 中添加還原劑，則可在形成銀氨錯合物前暫時生成的氫氧化銀(AgOH)或氧化銀(Ag2 O)作為形成核物質並且形成核。其次以氫氧化銀或氧化銀作為核並且形成銀的結晶性初級粒子，且此初級粒子彼此凝集形成銀微粒子。若氨添加後20秒鐘以內，殘留許多未形成氨錯合物的氫氧化銀或氧化銀則其變成核。因此，比還原銀生成銀圍簇核之情形，更可增多初期核數，且亦可增多初級粒子的凝集中心點數，故例如成為平均粒徑2.5μm以下的微細銀微粒子。另一方面，氨添加後經過長於20秒鐘之情形，初期生成的氫氧化銀及氧化銀變成銀氨錯合物，無法以氫氧化銀及氧化銀之初期核型式形成結晶性初級粒子。銀離子還原所造成之銀圍簇核的初期核生成數變為少量，且初級粒子的凝集中心點數亦變為少量，故難取微細的銀微粒子。
第4實施形態之銀微粒子的製造方法中，於銀離子溶液中添加氨後20秒鐘以內添加還原劑，故於銀離子溶液中預先添加氨並形成銀氨錯合物者，和在銀離子溶液中先添加還原劑者並無法使用。
第4實施形態之銀微粒子的製造方法中，於氨添加後20秒鐘以內之範圍中，經由調整氨添加後直到添加還原劑為止的經過時間，則可控制析出的銀微粒子粒徑。具體而言，如下的經過時間即可控制銀微粒子的粒徑。
(i)將上述經過時間調整成0.3秒鐘～0.5秒鐘以內，則可析出平均粒徑0.2μm~0.5μm的銀微粒子。
(ii)將上述經過時間調整成長於0.5秒鐘且為2秒鐘 以內，則可析出平均粒徑0.5μm~1.5μm的銀微粒子。
(iii)將上述經過時間調整成長於2秒鐘且為5秒鐘以內，則可析出平均粒徑1.5μm~2.0μm的銀微粒子。
(iv)將上述經過時間調整成長於5秒鐘且為20秒鐘以內，則可析出平均粒徑2.0μm~2.50μm的銀微粒子。
本實施形態之銀微粒子的製造裝置，係於銀離子溶液中添加氨和還原劑將銀離子還原並且析出銀微粒子的製造裝置。此製造裝置的一例示於圖24。如圖示般，本實施形態之銀微粒子的製造裝置為具有銀離子溶液槽10、於銀離子溶液槽10一端接續的第1管路13、氨水溶液槽11、於氨水溶液槽11一般接續的第2管路14、還原液槽12、於還原液槽12一端接續的第3管路15、和由第1管路第2管路之交叉部伸出的第4管路16。第4管路16與第3管路15為令其管路的另一端端部開口部為相互稍微分離且相對向般設置。
於上述裝置構造中，由銀離子溶液槽10朝向第1管路13的另一端流過銀離子溶液。由氨水溶液槽11朝向第2管路14的另一端流過氨水溶液。由還原液槽12朝向第3管路15的另一端流過還原液。於第1管路13與第2管路14的交叉部，令銀離子溶液與氨水溶液混合。此交叉部為銀離子溶液與氨水溶液的混合位置A。其次，由第4管路16與第3管路15之各個端部的開口部吐出銀離子溶液與氨水溶液的混合液和還原液，並於管路的外側交會混合。此第4管路16與第3管路15之端部的開口部間成為 銀離子溶液與氨水溶液的混合液與還原液的混合位置B。
由銀離子溶液槽10流出的銀離子溶液，首先於第1管路13與第2管路14的交叉部(混合位置A)與氨水溶液混合。其次，銀離子溶液與氨水溶液的混合液為朝向第4管路16之另一端的端部流動，並由另一端端部的開口部吐出至外部。其後，銀離子溶液與氨水溶液的混合液，與來自第3管路15之另一端端部開口部所吐出的還原液，在管路外側之混合位置B交會混合。氨添加後直到還原液添加為止之時間，係根據混合位置A與混合位置B的管路長(流路長)L(第1管路13與第2管路14之交叉部直到第4管路16之另一端為止的距離、或第4管路16的管路長)而決定，以氨添加後20秒鐘以內添加還原液般設定管路長(流路長)L。
混合位置B所混合的混合液，例如經由混合位置B下方所設置之混合液捕集槽所捕集。將捕集的混合液過濾取得銀微粒子。
於上述裝置構造中，混合位置B的第4管路16與第3管路15為以其管路端部之開口部為相互些微分離且相對向設置。經由管路端部之開口部為相互分離且相對向設置，則可令通過第4管路16流動的添加氨銀離子溶液、與通過第3管路15流動的還原為在管路的外側混合，並且於管路外之開放空間形成銀微粒子的析出場所。因此，於管路內壁不會附著銀微粒子，不會產生混入粗大之剝離粒子的問題，故可取得均勻粒徑的銀微粒子。
另外，令第1管路13與第2管路14之交叉部(混合位置A)以可移動般形成，或者令混合位置A至混合位置B的管路(第4管路16)以可伸縮般形成，則可使得混合位置A至混合位置B的管路長(流路長)L以可調整般形成，並且可調整氨添加後直到還原液添加為止的經過時間。
又，令第4管路16的另一端與第3管路15的另一端接續，且交叉部的一部分為開口，混合液為由開口部迅速吐出至管路外的構造亦可。此時，第4管路16與第3管路15的接續部分成為銀離子溶液與還原液的混合位置B。
[實施例]
以下，根據實施例具體示出本發明。另外，粒徑之測定為根據雷射散亂/繞射法，以個數基準演算求出。
(實施例1)
於加入氨水之硝酸銀溶液中，添加加入碘化銨液的對苯二酚溶液，將銀離子還原並析出銀微粒子。氨水、硝酸銀溶液、對苯二酚溶液之組成示於表1。又，碘化銨溶液的使用量，相對於銀之碘的莫耳比為示於表2。析出之銀微粒子的平均粒徑、產率、碘含量示於表2。更且，關於一部分之試料，粒子的SEM照片示於圖3～圖6。另外，表2中，試料A1~A11為本發明試料。未添加碘化銨液者以比較試料1a表示，碘添加量比較佳範圍更為過剩之例 以比較試料1b表示。Ag微粒子的粒徑控制為示出相對於平均粒徑之變動範圍[μm]，產率為以百分率[%]表示。NH4 I水溶液濃度於試料A1～試料A7為0.02%，於試料A8～試料A11及比較試料1b為2%。又，相對於碘添加量之銀微粒子的平均粒徑變化示於圖1。圖中之測定值所示之上下棒為示出以10次試驗之測定值的偏差範圍。
如表2及圖1所示般，未添加碘化銨的比較試料中析出平均粒徑1.5μm以上的銀微粒子，但若存在碘化物離子則銀微粒子變為微細，根據碘化物離子量令銀微粒子的平均粒徑變化。具體而言，(i)銀碘莫耳比(I/Ag)為5.0×10-8 ~1.8×10-6 之範圍，析出平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子，(ii)銀碘莫耳比為大於1.8×10-6 且3.0×10-5 以下範圍，析出平均粒徑0.5~1.5μm的銀微粒子，(iii)銀碘莫耳比為大於3.0×10-5 且1.5×10-3 以下之範圍，析出平均粒徑0.15~0.08μm的銀微粒子。
又，如表2及圖1所示般，本發明之銀微粒子為粒徑的控制性良好，且實施例之銀微粒子的粒徑均為試驗10次求出之平均粒徑的-10%~10%範圍內(表2的粒徑控制)。更且，本發明所用之藥液為經時安定性亦優良，調製後9小時以內所合成之銀微粒子的粒徑亦收在-10%~10%的範圍。
(實施例2)
於加入氨水之硝酸銀溶液中，添加預先加入鹵化銨溶液的對苯二酚液(鹵化物的莫耳數：2.82×10-5 )，將銀離子還原並析出銀微粒子。硝酸銀溶液，對苯二酚液、銨液為使用表1中所示者。鹵素之種類為如表3所示般，使用NH4 Cl、NH4 Br、NH4 I。測定析出之銀微粒子的平均粒徑。平均粒徑的測定方法為同實施例1。其結果示於表3及圖7～圖10。另外，表3中，試料B1～試料B3為本發明試料。未添加鹵化銨液者以比較試料2表示。又，鹵化物鹽液為0.1M水溶液，銀溶液及還原液為同表1。如表3及圖7～圖10所示般，以碘、溴、氯之順序對於銀粒子的微細化效果漸強。
(實施例3)
除了使用表4所示之鹵化鹽水溶液代替實施例2之鹵化銨液以外，以實施例2相同條件將銀離子還原且析出銀微粒子，並且測定析出之銀微粒子的平均粒徑。平均粒徑的測定方法為同實施例1。其結果示於表4。另外，表4中，試料C1～試料C3為本發明試料。未添加鹵化鹽水溶液者以比較試料3表示。又，鹵化物鹽液為0.1M水溶液，銀溶液及還原液為同表1。如表4所示般，鹵化物離子的相對離子即使改變亦不會令本發明的效果改變。
(比較例1)
使用表5(比較試料4)及表6(比較試料5)所示之加入氨水的硝酸銀溶液，並於此溶液中添加對苯二酚液，將銀離子還原並析出銀微粒子，測定析出之銀微粒子的平均粒徑。平均粒徑的測定方法為同實施例1。其結果示於表7。於還原液中未預先添加鹵化物離子的情形中，亦可在減薄銀濃度下取得平均粒徑為0.50μm以下的銀微粒子，但因回收困難故產率低於99%。
(實施例4)
使用表8所示加入氨水的硝酸銀溶液，主還原劑為使用對苯二酚液，副還原劑A為使用聯氨液，並將預先添加副還原劑液之對苯二酚液加入硝酸銀溶液，將銀離子還原並析出銀微粒子。副還原劑液的添加量為調整至表9所示之濃度，並以雷射散亂/繞射法測定析出之銀微粒子的平均粒徑。所得之結果示於表9。另外，表9中，試料D1~D11為本發明試料，未添加副還原劑者以比較試料表示。又，銀微粒子的狀態，未凝集之情形以OK表示，有凝集之情形以NG表示。又，相對於聯氨添加量之銀微粒子的平均粒徑變化示於圖11。圖中之測定值所示之上下棒為表示10次試驗之測定值的偏差範圍。關於一部分的試料示出粒子狀態的電子顯微鏡照片示於圖13～圖17。
(實施例5～實施例6)
副還原劑B為使用硼氫化鈉溶液(實施例5)、副還原劑C為使用二甲基胺硼烷溶液(實施例6)、其他為同實施例4處理製造銀微粒子。其結果示於表10(實施例5:E1~E3)、表11(實施例6:F1~F3)。又，圖12中示出副還原劑添加量與Ag粒徑的關係。
如表9～表11及圖11～圖12所示般，未添加副還原劑的比較試料中析出平均粒徑1.8μm以上的銀微粒子，但若添加副還原劑則銀微粒子為微細，根據副還原劑的添加量令銀微粒子的平均粒徑變化。具體而言，(i)銀聯氨比為2.5×10-7 ~3.0×10-5 的範圍中析出平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子，(ii)銀聯氨比為大於3.0×10-5 且4.2×10-2 以下的範圍中析出平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子，(iii)銀聯氨比為大於4.2×10-2 且5.0×10-1 以下的範圍中析出平均粒徑0.1~0.5μm的銀微粒子。
又，如圖11所示般，本發明之銀微粒子為粒徑的控制性良好，且實施例之銀微粒子的粒徑均在-20%~20%以內的範圍內。更且，根據本發明所調製之藥液為經時安定性亦優良，於調製後3小時以內合成的銀微粒子粒徑均在-20%~20%以內的範圍內。
(比較例2)
使用表12(比較試料11)及表13(比較試料12)所示之加入氨水的硝酸銀溶液，並於此溶液中添加對苯二酚液，將銀離子還原並析出銀微粒子，測定析出之銀微粒子的平均粒徑。平均粒徑的測定方法為同實施例4。其結果示於表14。於未添加副還原劑的情形中，亦可在減薄銀濃度下取得平均粒徑為0.50μm以下的銀微粒子，但因回收困難故產率低於99%。
(實施例7)
使用表15所示之加入氨水的硝酸銀溶液，並於此溶液中預先加入銀奈米粒子，再添加對苯二酚液將銀離子還原並析出銀微粒子。銀奈米粒子的粒徑及添加量調整至表16～表17所示之條件。根據雷射散亂法測定析出之銀微粒子的平均粒徑。又，以SEM觀察銀微粒子。所得之結果示於表16～表17及圖18～圖23。另外，試料G1~G5、H1~H3、J1~J3、K為本發明試料，未添加銀奈米粒子者以比較試料表示。
如表16～表17及圖18～圖23所示般，未添加銀奈米粒子的比較試料中析出平均粒徑1.5μm以上的銀微粒子，但若添加銀奈米粒子，則根據銀奈米粒子的粒徑及添加量令銀微粒子的平均粒徑變化。具體而言，(i)銀離子銀奈米粒子比率為5.0×10-7 ~3.0×10-6 的範圍中，析出平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子。又，(ii)銀離子銀奈米粒子比率為大於3.0×10-6 且2.5×10-5 以下的範圍中，析出平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子。又，(iii)銀離子銀奈米粒子比率為大於2.5×10-5 且1.5×10-4 以下的範圍中，析出平均粒徑0.1~0.02μm的銀微粒子。另外，試料G~J中使用根據檸檬酸法所製作的銀奈米粒子，試料K為使用未明製法(非揭示)之50nm的銀奈米粒子。
(比較例3)
使用表18(比較試料17)及表19(比較試料18)所示之加入氨水的硝酸銀溶液，並於此溶液中添加對苯二酚液，將銀離子還原並析出銀微粒子，測定析出之銀微粒子的平均粒徑。平均粒徑的測定方法為同實施例1。其結果示於表20。於未添加銀奈米粒子的情形中，亦可經由減薄銀濃度而取得平均粒徑為0.50μm以下的銀微粒子，但因回收困難故產率低於99%。
(實施例8及比較例4)
使手表21所示之硝酸銀溶液(AgNO3 液)和氨水(NH3 水)還原劑為使用對苯二酚液(OH(C6 H4 )OH液)，一邊將硝酸銀溶液中氨水的混合重量比保持於8.0~8.2，一邊於氨水添加後20秒鐘以內添加還原劑將銀離子還原並析出銀微粒子。直到添加還原液為止的經過時間如表22所示般調整。根據雷射散亂法測定析出之銀微粒子的平均粒徑。
本發明試料L1~L7的結果示於表22。比較試料M1~M5的結果示於表23。於硝酸銀溶液中添加氨水後直到添加還原劑為止的經過時間與銀粒子粒徑的關係示於圖25。示出試料L1~L5之銀粒子之粒子狀態的電子顯微鏡照片示於圖26～圖30。
如表22及圖25所示般，(i)上述經過時間為0.3秒鐘 ～0.5秒鐘以內時析出平均粒徑0.2μm~0.5μm的銀微粒子。(ii)上述經過時間為長於0.5秒鐘且為2秒鐘以內時析出平均粒徑0.5μm~1.5μm的銀微粒子。(iii)上述經過時間為長於2秒鐘且為5秒鐘以內時析出平均粒徑1.5μm~2.0μm的銀微粒子。(iv)上述經過時間為長於5秒鐘且為20秒鐘以內時析出平均粒徑2.0μm~2.5μm的銀微粒子。
(產業上之可利用性)
若根據本發明之銀微粒子的製造方法及製造裝置，則可使用高濃度之銀離子溶液，安定且有效率製造本發明之分散性優良的微細銀粒子。因此，本發明之銀微粒子可應用作為電子裝置之配線材料和作為電極材料的糊劑成分，且本發明之銀微粒子的製造方法及製造裝置為於此銀粒子的製造步驟中可適當應用。
10‧‧‧銀離子溶液槽
11‧‧‧氨水溶液槽
12‧‧‧還原槽
13‧‧‧第1管路
14‧‧‧第2管路
15‧‧‧第3管路
16‧‧‧第4管路
A‧‧‧銀離子溶液與氨水溶液的混合位置
B‧‧‧銀離子溶液與還原液的混合位置
圖1為示出碘化物離子添加量與Ag粒徑的關係圖。
圖2為示出鹵素之種類與Ag粒徑的關係圖。
圖3為示出比較試料1之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖4為示出試料A2之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖5為示出試料A5之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖6為示出試料A7之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖7為示出比較試料2之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖8為示出試料B1之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖9為示出試料B2之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖10為示出試料B3之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖11為示出N2 H4 添加量與Ag粒徑的關係圖。
圖12為示出副還原劑添加量與Ag粒徑的關係圖。
圖13為示出比較試料6之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖14為示出試料D2之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖15為示出試料D5之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖16為示出試料D8之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖17為示出試料D9之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖18為示出Ag奈米粒子數與Ag粒徑的關係圖。
圖19為示出Ag奈米粒子數與Ag粒徑的關係圖。
圖20為示出比較試料13之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖21為示出試料G1之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖22為示出試料G2之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖23為示出試料G3之粒子狀態的電子顯微鏡照片(下端白桿的長度為1μm)。
圖24為本發明之裝置構造的概念圖。
圖25為實施例中氨添加後之經過時間與銀微粒子之平均粒徑圖。
圖26為示出試料L1之銀粒子的粒子狀態的電子顯微鏡照片。
圖27為示出試料L2之銀粒子的粒子狀態的電子顯微鏡照片。
圖28為示出試料L3之銀粒子的粒子狀態的電子顯微鏡照片。
圖29為示出試料L4之銀粒子的粒子狀態的電子顯微鏡照片。
圖30為示出試料L7之銀粒子的粒子狀態的電子顯微鏡照片。

Claims (22)

  1. 一種銀微粒子，其特徵為鹵素係相對於銀以5.0×10-8 ~1.8×10-6 的莫耳比而被含有於銀微粒子中，平均粒徑為1.5~0.5μm。
  2. 一種銀微粒子之製造方法，其特徵為具有於銀離子溶液中添加還原劑而將銀離子還原並析出銀微粒子的步驟，藉由在作為銀微粒子核之形成核物質的存在下將銀離子還原，而析出該銀微粒子，其中，經由於鹵化物離子之存在下將該銀離子還原，生成作為該形成核物質的鹵化銀，使該銀微粒子析出。
  3. 如申請專利範圍第2項之銀微粒子之製造方法，其中，經由調整相對於銀濃度之鹵化物濃度，控制析出之該銀微粒子的粒徑。
  4. 如申請專利範圍第3項之銀微粒子之製造方法，其中，該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，該還原劑為使用對苯二酚液，該具有鹵化物離子之化合物為使用氯化銨(NH4 Cl)、溴化銨(NH4 Br)、碘化銨(NH4 I)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、或碘化鈉(NaI)。
  5. 如申請專利範圍第2項之銀微粒子之製造方法，其中，該鹵化物離子為使用碘離子，將該銀離子還原時，(i)相對於銀之碘的莫耳比(銀碘莫耳比、I/Ag)調整成5.0×10-8 ~1.8×10-6 令平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子析出，或(ii)將該 銀碘莫耳比調整成大於1.8×10-6 且3.0×10-5 以下令平均粒徑0.5~0.15μm的銀微粒子析出，或(iii)將該銀碘莫耳比調整成大於3.0×10-5 且1.5×10-3 以下令平均粒徑0.15~0.08μm的銀微粒子析出。
  6. 如申請專利範圍第2項之銀微粒子之製造方法，其中，該銀離子溶液為使用加入氨水之銀濃度50g/L以上的硝酸銀溶液，該還原劑為使用對苯二酚液，該鹵化物離子為使用碘離子，藉由將相對於銀之碘的莫耳比(I/Ag)調整為5.0×10-8 ~1.5×10-3 ，使得平均粒徑1.5~0.08μm之銀微粒子的產率為99%以上。
  7. 一種銀微粒子之製造方法，其特徵為具有於銀離子溶液中添加還原劑而將銀離子還原並析出銀微粒子的步驟，藉由在作為銀微粒子核之形成核物質的存在下將銀離子還原，而析出該銀微粒子，其中，經由併用主還原劑、和比主還原劑更強還原力之副還原劑，並於該銀離子溶液中在少量該副還原劑存在下加入該主還原劑，並於此主還原劑與副還原劑的存在下將該銀離子還原，生成作為該形成核物質之膠體的銀微粒子，令該銀微粒子析出。
  8. 如申請專利範圍第7項之銀微粒子之製造方法，其中，經由調整該副還原劑的添加量，控制析出之該銀微粒子的粒徑。
  9. 如申請專利範圍第7項之銀微粒子之製造方法，其中，將相對於銀濃度之副還原劑的莫耳比(銀副還原劑比) 控制於2.5×10-7 -5.0×10-1 ，析出平均粒徑1.5~0.05μm的銀微粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項之銀微粒子之製造方法，其中，(i)將該銀副還原劑比調整成2.5×10-7 ~3.0×10-5 令平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子析出，或，(ii)將該銀副還原劑比調整成大於3.0×10-5 且4.2×10-2 以下令平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子析出，或，(iii)將該銀副還原劑比調整成大於4.2×10-2 且5.0×10-1 以下令平均粒徑0.1~0.05μm的銀微粒子析出。
  11. 如申請專利範圍第7項之銀微粒子之製造方法，其中，該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，該主還原劑為使用對苯二酚液，該副還原劑為使用聯氨。
  12. 如申請專利範圍第7項之銀微粒子之製造方法，其中，使用於該主還原劑之對苯二酚液中混合少量該副還原劑之聯氨的溶液，或，於該銀離子溶液中添加少量該副還原劑之聯氨液後立即添加該主還原劑的對苯二酚液。
  13. 一種銀微粒子之製造方法，其特徵為具有於銀離子溶液中添加還原劑而將銀離子還原並析出銀微粒子的步驟，藉由在作為銀微粒子核之形成核物質的存在下將銀離子還原，而析出該銀微粒子，其中，經由於該銀離子溶液中添加作為該形成核物質的銀奈米粒子並且於此銀奈米粒子存在下將該銀離子還原，析出該銀微粒子。
  14. 如申請專利範圍第13項之銀微粒子之製造方法， 其中，經由調整相對於銀濃度之該銀奈米粒子的添加量，控制析出之該銀微粒子的粒徑。
  15. 如申請專利範圍第13項之銀微粒子之製造方法，其中，該銀離子溶液為使用加入氨水的硝酸銀溶液，該還原劑為使用對苯二酚液，並添加平均粒徑50nm以下的銀奈米粒子。
  16. 如申請專利範圍第13項之銀微粒子之製造方法，其中，(i)相對於該銀離子溶液中所含之銀離子個數之該銀奈米粒子的個數比(銀離子銀奈米粒子比)調整成5.0×10-7 ~3.0×10-6 令平均粒徑1.5~0.5μm的銀微粒子析出，或，(ii)將該銀離子銀奈米粒子比調整成大於3.0×10-6 且2.5×10-5 以下令平均粒徑0.5~0.1μm的銀微粒子析出，或，(iii)將該銀離子銀奈米粒子比調整成大於2.5×10-5 且1.5×10-4 以下令平均粒徑0.1~0.02μm的銀微粒子析出。
  17. 如申請專利範圍第13項之銀微粒子之製造方法，其中，該銀奈米粒子為使用在檸檬酸蘇打之存在下，於硝酸銀溶液中添加硫酸亞鐵，將銀離子還原所生成之平均粒徑20nm以下的銀奈米粒子。
  18. 一種銀微粒子之製造方法，其特徵為具有於銀離子溶液中添加還原劑而將銀離子還原並析出銀微粒子的步驟，藉由在作為銀微粒子核之形成核物質的存在下將銀離子還原，而析出該銀微粒子，其中，經由於該銀離子溶液中添加氨，並於該氨添加後20秒鐘以內添加該還原劑， 生成作為該形成核物質的氫氧化銀或氧化銀，析出該銀微粒子。
  19. 如申請專利範圍第18項之銀微粒子之製造方法，其中，經由調整該氨之添加直到該還原劑之添加為止的時間，控制析出之銀微粒子的粒徑。
  20. 如申請專利範圍第18項之銀微粒子之製造方法，其中，關於該氨之添加直到該還原劑之添加為止的時間(經過時間)，(i)令該經過時間為0.3~0.5秒鐘以內析出平均粒徑0.2~0.5μm的銀微粒子，或(ii)令該經過時間為長於0.5秒鐘且為2秒鐘以內析出平均粒徑0.5μm~1.5μm的銀微粒子，或(iii)令該經過時間為長於2秒鐘且為5秒鐘以內析出平均粒徑1.5μm~2.0μm的銀微粒子，或(iv)令該經過時間為長於5秒鐘且為20秒鐘以內析出平均粒徑2.0μm~2.5μm的銀微粒子。
  21. 一種銀微粒子之製造裝置，其為於銀離子溶液中添加氨和還原劑將銀離子還原析出銀微粒子的製造裝置，其特徵為具有銀離子溶液槽，接續至該銀離子溶液槽的第1管路、氨水溶液槽、接續至該氨水溶液槽的第2管路、還原液槽、接續至該還原液槽的第3管路、和由該第1管路與該第2管路之交叉部伸出的第4管路，且將來自該第3管路之還原液與來自該第4管路之銀離子與氨溶液的混合液為被混合。
  22. 如申請專利範圍第21項之銀微粒子之製造裝置，其中，該第3管路與第4管路為令其管路端部之開口部為 相互些微分離且相對向般設置，且由該第1管路與該第2管路之交叉部直到該第4管路端部為止的流路長度為可調整。
TW97111682A 2007-03-30 2008-03-31 銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置 TWI468240B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007095657 2007-03-30
JP2007095660A JP2008255378A (ja) 2007-03-30 2007-03-30 銀微粒子の製造方法
JP2007095659 2007-03-30
JP2007095658A JP2008255377A (ja) 2007-03-30 2007-03-30 銀微粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200911417A TW200911417A (en) 2009-03-16
TWI468240B true TWI468240B (zh) 2015-01-11

Family

ID=39830972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97111682A TWI468240B (zh) 2007-03-30 2008-03-31 銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20090128380A (zh)
TW (1) TWI468240B (zh)
WO (1) WO2008123494A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5590289B2 (ja) * 2008-10-22 2014-09-17 三菱マテリアル株式会社 銀ペーストの製造方法
JP5516855B2 (ja) * 2008-10-22 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 銀ペーストの製造方法
JP5516856B2 (ja) * 2008-10-22 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 銀ペーストの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879208A (en) * 1988-01-18 1989-11-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for preparing silver halide grains
US6660058B1 (en) * 2000-08-22 2003-12-09 Nanopros, Inc. Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
TW200504166A (en) * 2003-07-29 2005-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Fine-grain silver powder and process for producing the same (issue 1)
JP2005105376A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 銀微粒子及びその製造方法
JP2006161145A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Dowa Mining Co Ltd 銀粉およびその製造方法
JP2006169544A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
TW200631697A (en) * 2005-02-02 2006-09-16 Dowa Mining Co Powder of silver particles and process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6417803A (en) * 1987-07-14 1989-01-20 Agency Ind Science Techn Method for coating metal fine powder with other metal
JP2004051997A (ja) * 2002-07-16 2004-02-19 Ulvac Japan Ltd 金属微粒子分散液及びその調製方法、並びに透明着色膜及びその作製方法
JP2004068072A (ja) * 2002-08-06 2004-03-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀微粒子コロイド分散液の製造方法
TWI243725B (en) * 2003-05-27 2005-11-21 Samsung Electronics Co Ltd Method for preparing non-magnetic nickel powders
JP2005254179A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Bando Chem Ind Ltd 合成方法及び合成装置
JP2005325411A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 焼結性に優れた金属粉末、その製造方法、及び当該金属粉末を用いた焼結体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879208A (en) * 1988-01-18 1989-11-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for preparing silver halide grains
US6660058B1 (en) * 2000-08-22 2003-12-09 Nanopros, Inc. Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
TW200504166A (en) * 2003-07-29 2005-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Fine-grain silver powder and process for producing the same (issue 1)
JP2005105376A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 銀微粒子及びその製造方法
JP2006161145A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Dowa Mining Co Ltd 銀粉およびその製造方法
JP2006169544A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Mitsubishi Materials Corp 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
TW200631697A (en) * 2005-02-02 2006-09-16 Dowa Mining Co Powder of silver particles and process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090128380A (ko) 2009-12-15
TW200911417A (en) 2009-03-16
WO2008123494A1 (ja) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhan et al. One-pot stirring-free synthesis of silver nanowires with tunable lengths and diameters via a Fe 3+ & Cl− co-mediated polyol method and their application as transparent conductive films
JP5827341B2 (ja) 銀粉末製造用反応器および連続製造法
JP5725699B2 (ja) 銀粉および銀粉の製造方法
CN104014808B (zh) 引晶生长法制备单分散超细镍粉的方法及其微反应系统
JPH10317022A (ja) 金属微粒子粉末の製造方法
TWI441924B (zh) 銀微粒子與其製造方法及製造裝置
WO2017005132A1 (zh) 纳米金属颗粒及其制备方法
JP5224022B2 (ja) 銀微粒子の製造方法および製造装置
CN104014802B (zh) 一种气溶胶辅助制备单晶纳米颗粒的方法
Liu Cu 2 O microcrystals: a versatile class of self-templates for the synthesis of porous Au nanocages with various morphologies
Dong et al. Synthesis of faceted and cubic Ag2S nanocrystals in aqueous solutions
TWI468240B (zh) 銀微粒子、銀微粒子之製造方法、及銀微粒子之製造裝置
JP2006045655A (ja) 銀ナノ粒子とその製造方法
JP2006022394A (ja) 金属銅微粒子の製造方法
JP5376109B2 (ja) 銀微粒子の製造方法
JP5925350B2 (ja) 球状銀粉
Ahmed et al. Facile synthesis of gold nanoworms with a tunable length and aspect ratio through oriented attachment of nanoparticles
Zhao et al. Facile synthesis of metal and alloy nanoparticles by ultrasound-assisted dealloying of metallic glasses
Gu et al. Effect of aqueous ammonia addition on the morphology and size of silver particles reduced by ascorbic acid
JP2004068072A (ja) 銀微粒子コロイド分散液の製造方法
Yang et al. Controlled synthesis of cuprous oxide nanospheres and copper sulfide hollow nanospheres
JP2008255377A (ja) 銀微粒子の製造方法
Tran et al. Gold mesoflowers with a high density of multilevel long sharp tips: synthesis and characterization
JP2012115861A (ja) ハンダ粉末の製造方法及び該方法により得られたハンダ粉末
KR20150143359A (ko) 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees