KR20090128380A - 은 미립자, 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자의 제조 장치 - Google Patents

은 미립자, 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자의 제조 장치 Download PDF

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KR20090128380A
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

이 은 미립자는, 할로겐이 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10-3 의 몰비로 함유되어 있다. 이 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 공정을 갖고, 은 미립자의 핵이 되는 핵 형성 물질의 존재 하에서 은 이온을 환원한다. 이 은 미립자의 제조 장치는, 은 이온 용액조와, 상기 은 이온 용액조에 접속된 제 1 관로와, 암모니아수 용액조와, 상기 암모니아수 용액조에 접속된 제 2 관로와, 환원액조와, 상기 환원액조에 접속된 제 3 관로와, 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로의 교차부로부터 연신되는 제 4 관로를 갖고, 상기 제 3 관로로부터의 환원액과 상기 제 4 관로로부터의 은 이온 용액과 암모니아 용액의 혼합액이 혼합되게 되어 있다.
은 미립자

Description

은 미립자, 은 미립자의 제조 방법 및 은 미립자의 제조 장치 {FINE SILVER PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING FINE SILVER PARTICLE, AND APPARATUS FOR PRODUCING FINE SILVER PARTICLE}
본 발명은, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여, 미세한 은 입자를 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법과, 그 은 미립자에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 은 이온의 환원에 의해 은 입자를 제조하는 기술에 있어서, 미세한 은 입자를 안정적이고 효율적으로 제조하는 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전자 디바이스의 배선 재료나 전극 재료 페이스트 성분으로서 바람직한 미세한 고분산성의 은 입자를 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법, 제조 장치 및 그 은 미립자에 관한 것이다.
본원은, 2007년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-095657호, 일본 특허 출원 제2007-095658호, 일본 특허 출원 제2007-095659호, 일본 특허 출원 제2007-095660호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 전자 기기의 고기능화를 도모하기 위해서, 전자 디바이스의 소형화와 고밀도화가 요청되고 있고, 배선 및 전극의 파인화를 달성하기 위해서, 이들을 형성하는 페이스트 재료에 사용되는 은 미립자에 대해서도, 보다 미세하며 고분산성 의 미립자가 요구되고 있다.
종래, 전자 기기 재료에 사용되는 은 미립자의 제조 방법으로서, 은 염의 암민 착물을 환원하여 은 미립자를 침전시키고, 이것을 세정 건조시켜 평균 입경이 수 ㎛ 정도인 은 미립자를 얻는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 1 ∼ 3). 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 은 암민 착물을 환원하여 은 미립자를 석출시킬 때에, 환원시의 액온을 25 ∼ 60 ℃ 로 조정하여 미세한 은 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 에는, 질산은 용액과 암모니아수를 혼합하여 얻은 은 암민 착물 용액과 환원제를 첨가 시간 20 초 이내에서 혼합함으로써, BET 비표면적 0.25 ㎡/g 이상의 미세 은 입자를 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 제조 방법에서는, 석출된 은 입자의 입도 분포가 넓고, 또한 입자가 응집되기 쉽기 때문에, 입경이 균일하며 입경이 0.2 ∼ 2.5 ㎛ 또는 1 ㎛ 이하인 미세한 은 미립자를 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
그래서, 은 암민 착물 수용액이 흐르는 유로의 도중에 유기 환원제 용액을 합류시킴으로써, 관로 내에서 은을 환원하여 결정자 직경이 작은 은 미립자를 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 4, 5). 그런데, 이 제조 방법은, 관로 내에서 은 암민 착물의 환원을 실시하므로 은의 석출에 의해 유로가 좁아지고, 게다가 관벽에 석출된 은편이 박리되어 조대한 입자가 혼합되는 등의 문제가 있다. 또한, 미세한 은 입자를 얻기 위해서는 은 농도가 매우 연한 은 암민 착물 수용액을 사용하므로 제조 효율이 낮을 뿐만 아니라, 액량이 대량으로 발생하기 때문에 회수시의 로스도 많아져 수율도 낮아진다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-134513호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-176620호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-107101호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-48236호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-48237호
본 발명은, 종래의 제조 방법에 있어서의 상기 문제를 해결한 은 미립자의 제조 방법, 제조 장치 및 은 미립자를 제공하는 것으로, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여 분산성이 우수한 미세한 은 입자를 안정적이고 효율적으로 제조하는 방법, 제조 장치 및 은 미립자를 제공한다.
본 발명의 은 미립자는, 은 미립자 중에 할로겐이 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10- 3 의 몰비로 함유되어 있다.
본 발명의 은 미립자에서는, 상기 할로겐이 상기 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 여도 된다.
상기 할로겐이 상기 은에 대해 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 여도 된다.
상기 할로겐이 상기 은에 대해 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 여도 된다.
본 발명의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 공정을 갖고, 상기 은 미립자의 핵이 되는 핵 형성 물질의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써, 상기 은 미립자를 석출시킨다.
본 발명의 은 미립자 제조 방법의 제 1 양태는, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 할로겐화 은을 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시킨다.
은 미립자의 제조 방법의 제 1 양태에서는, 은 농도에 대한 할로겐화물 농도를 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어해도 된다.
상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 할로겐화물 이온을 갖는 화합물로서 염화 암모늄 (NH4Cl), 브롬화 암모늄 (NH4Br), 요오드화 암모늄 (NH4I), 염화 칼륨 (KCl), 브롬화 칼륨 (KBr), 요오드화 칼륨 (KI), 염화 나트륨 (NaCl), 브롬화 나트륨 (NaBr), 또는 요오드화 나트륨 (NaI) 을 사용해도 된다.
상기 할로겐화물 이온으로서 요오드 이온을 사용하고, 상기 은 이온을 환원할 때에, (i) 은에 대한 요오드의 몰비 (은 요오드 몰비, I/Ag) 를 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 으로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 요오드 몰비를 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 요오드 몰비를 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하로 조정하여 평균 입경 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자를 석출시켜도 된다.
상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 할로겐화물 이온으로서 요오드 이온을 사용하여 은에 대한 요오드의 몰비 (I/Ag) 를 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10-3 으로 조정함으로써, 평균 입경 1.5 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자의 수율을 99 ％ 이상으로 해도 된다.
본 발명의 은 미립자 제조 방법의 제 2 양태는, 주환원제와 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용하여, 상기 은 이온 용액에 소량의 상기 부환원제의 존재 하에서 상기 주환원제를 첨가하고, 이 주환원제와 부환원제의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 콜로이드 형상의 은 미립자를 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시킨다.
본 발명의 은 미립자 제조 방법의 제 2 양태에서는, 상기 부환원제의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어해도 된다.
은 농도에 대한 부환원제의 몰비 (은 부환원제 비) 를 2.5 × 10-7 ∼ 5.0 × 10-1 로 제어하여, 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 석출시켜도 된다.
(i) 상기 은 부환원제 비를 2.5 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-5 로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 부환원제 비를 3.0 × 10-5 보다 크고 4.2 × 10-2 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 부환원제 비를 4.2 × 10-2 보다 크고 5.0 × 10-1 이하로 조정하여 평균 입경 0.1 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 석출시켜도 된다.
상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 주환원제로 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 부환원제로서 히드라진을 사용해도 된다.
상기 주환원제의 히드로퀴논액에 상기 부환원제의 히드라진액을 소량 혼합한 용액을 사용하거나, 혹은 상기 은 이온 용액에 상기 부환원제의 히드라진액을 소량 첨가한 후에 즉시 상기 주환원제의 히드로퀴논액을 첨가해도 된다.
본 발명의 은 미립자 제조 방법의 제 3 양태는, 상기 은 이온 용액에 상기 핵 형성 물질로서 은 나노 입자를 첨가하고 이 은 나노 입자의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 은 미립자를 석출시킨다.
은 미립자의 제조 방법의 제 3 양태에서는, 은 농도에 대한 상기 은 나노 입자의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어해도 된다.
상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하며, 평균 입경 50 ㎚ 이하의 은 나노 입자를 첨가해도 된다.
(i) 상기 은 이온 용액에 함유되는 은 이온의 개수에 대한 상기 은 나노 입자의 개수의 비 (은 이온 은 나노 입자비) 를 5.0 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-6 으로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 이온 은 나노 입자비를 3.0 × 10-6 보다 크고 2.5 × 10-5 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 이온 은 나노 입자비를 2.5 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-4 이하로 조정하여 평균 입경 0.1 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자를 석출시켜도 된다.
상기 은 나노 입자로서 시트르산 소다의 존재 하에서 질산은 용액에 황산 제 1 철을 첨가하고 은 이온을 환원하여 생성된 평균 입경 20 ㎚ 이하의 은 나노 입자를 사용해도 된다.
본 발명의 은 미립자 제조 방법의 제 4 양태는, 상기 은 이온 용액에 암모니아를 첨가하고, 상기 암모니아를 첨가한 후 20 초 이내에 상기 환원제를 첨가함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 수산화은 또는 산화은을 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시킨다.
은 미립자의 제조 방법의 제 4 양태에서는, 상기 암모니아의 첨가로부터 상기 환원제의 첨가까지의 시간을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어해도 된다.
상기 암모니아의 첨가로부터 상기 환원제의 첨가까지의 시간 (경과 시간) 에 대해, (i) 상기 경과 시간을 0.3 ∼ 0.5 초 이내로 하여 평균 입경 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 경과 시간을 0.5 초보다 길고 2 초 이내로 하여 평균 입경 0.5 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 경과 시간을 2 초보다 길고 5 초 이내로 하여 평균 입경 1.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iv) 상기 경과 시간을 5 초보다 길고 20 초 이내로 하여 평균 입경 2.0 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시켜도 된다.
본 발명의 은 미립자의 제조 장치는, 은 이온 용액에 암모니아와 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 제조 장치로서, 은 이온 용액조와, 상기 은 이온 용액조에 접속된 제 1 관로와, 암모니아수 용액조와, 상기 암모니아수 용액조에 접속된 제 2 관로와, 환원액조와, 상기 환원액조에 접속된 제 3 관로와, 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로의 교차부로부터 연신되는 제 4 관로를 갖고, 상기 제 3 관로로부터의 환원액과 상기 제 4 관로로부터의 은 이온 용액과 암모니아 용액의 혼합액이 혼합되게 되어 있다.
본 발명의 은 미립자의 제조 장치에서는, 상기 제 3 관로와 상기 제 4 관로는, 그 관로의 단부 (端部) 의 개구부가 서로 약간 떨어져 서로 대향하도록 설치되고, 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로의 교차부로부터 상기 제 4 관로의 단부까지의 유로 길이를 조정할 수 있어도 된다.
본 발명의 은 미립자는, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써 제조한 은 미립자로서, 할로겐이 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10- 3 의 몰비로 함유되어 있어 미세한 분산성이 좋은 은 미립자이다.
본 발명 제 1 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써 미세한 분산성이 좋은 은 미립자를 제조하는 방법으로, 이 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명 제 1 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 은 이온의 환원시에 할로겐화 은이 우선적으로 생성되고, 그것이 핵 형성 물질이 되어 핵을 형성한다. 그리고 할로겐화 은을 핵으로 하여 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 할로겐화물 이온이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 작은 에너지로 용이하고 확실하게 초기 핵을 형성할 수 있고, 또한 그 초기 핵의 수를 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 그 때문에, 미세한 은 미립자가 안정적이고 효율적으로 석출된다.
또한, 본 발명 제 1 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 은 농도에 대한 할로겐화물 이온 농도를 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어한다. 이 때문에, 상기 할로겐 농도를 조정함으로써, 예를 들어 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자, 평균 입경 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 의 은 미립자, 또는 평균 입경 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자 등 용도에 따른 입경의 은 미립자를 효율적이고 안정적으로 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명 제 1 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여 미세한 은 미립자를 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 암모니아수를 첨가한 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하여, 평균 입경 1.5 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 제 1 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 은 이온을 환원하므로, 환원액과 함께 할로겐화물 이온원 (할로겐화물 이온을 갖는 화합물) 을 첨가하면 되고, 관로 내에 환원액을 주입하거나 하는 특수한 장치 구성을 필요로 하지 않기 때문에, 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명 제 2 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 주환원제와 그 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용하여, 은 이온 용액에 소량의 부환원제의 존재 하에서 주환원제를 첨가하고, 은 미립자를 석출시킨다. 환원력이 강한 부환원제에 의해 최초로 콜로이드 형상의 미세한 은 미립자가 다수 생성되고, 그것이 핵 형성 물질이 되어 핵을 형성한다. 그리고 콜로이드 형상의 미세한 은 미립자를 핵으로 하여 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제가 존재하지 않는 경우와 비교하여, 작은 에너지로 용이하고 확실하게 초기 핵을 형성할 수 있고, 또한 그 초기 핵의 수를 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 이 때문에, 미세한 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 제 2 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 부환원제의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있고, 예를 들어 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자, 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자, 또는 평균 입경 0.1 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자 등 용도에 따른 입경의 은 미립자를 효율적이고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명 제 2 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여 미세한 은 미립자를 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 암모니아수를 첨가한 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하여, 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 제 2 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 주환원제와 부환원제를 병용하여, 부환원제의 존재 하에서 주환원제를 첨가하면 되고, 관로 내에 환원액을 주입하거나 하는 특수한 장치 구성을 필요로 하지 않기 때문에, 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명 제 3 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온을 환원하여 은 미립자를 제조하는 공정을 갖고, 은 나노 입자를 첨가하고, 이 은 나노 입자의 존재 하에서 은 이온을 환원하는 방법으로, 미세한 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명 제 3 양태의 은 미립자의 제조 방법에 있어서는, 은 이온의 환원시에 액 중에 다수의 미세한 은 나노 입자가 존재하고, 그것이 핵 형성 물질이 되어 핵을 형성한다. 그리고 은 나노 입자를 핵으로 하여 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 은 나노 입자가 존재하지 않는 경우와 비교하여, 이미 초기 핵은 형성되어 있고, 또한 그 초기 핵의 수를 임의로 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 이 때문에, 미세한 은 미립자가 안정적이고 효율적으로 석출된다.
또한, 본 발명 제 3 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 첨가하는 은 나노 입자의 양을 조정함으로써 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있고, 예를 들어 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자, 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자, 또는 평균 입경 0.1 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자 등, 용도에 따른 입경의 은 미립자를 효율적이고 안정적으로 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명 제 3 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여 미세한 은 미립자를 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 암모니아수를 첨가한 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하여, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 은 미립자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 제 3 양태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 나노 입자를 첨가하면 되고, 은 이온 용액과 환원액의 첨가 방법은 제한되지 않으므로, 관로 내에 환원액을 주입하거나 하는 특수한 장치 구성을 필요로 하지 않고, 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명 제 4 양태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 암모니아 첨가 후 20 초 이내에 환원제를 첨가함으로써, 은 암민 착물이 형성되기 전에 일시적으로 생성되는 수산화은 (AgOH) 혹은 산화은 (Ag2O) 이 핵 형성 물질이 되어 핵이 형성된다. 그리고, 수산화은 혹은 산화은을 핵으로 하여, 결정자의 크기가 25 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 핵의 생성수가 많고, 그에 따라 응집 중심점수가 많아지면 은 미립자의 크기는 작아진다. 이 때문에, 핵이 되는 수산화은 및 산화은이 다수 존재하는 암모니아 첨가 후 20 초 이내에 환원제를 첨가하면, 미세한 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 평균 입경 2.5 ㎛ 이하의 미세 은 입자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다. 한편으로, 암모니아 첨가 후로부터 환원제 첨가까지의 시간이 길면, 혼합 초기에 생성되는 수산화은 혹은 산화은은 거의 전체량이 은 암민 착물로 변화되기 때문에, 핵으로서 기능하지 못하고, 핵 생성수가 제어되지 않는다. 이 때문에, 합성되는 은 미립자의 입자경을 안정시킬 수 없다.
또한, 본 발명 제 4 양태의 은 미립자의 제조 방법에 의하면, 암모니아 첨가 후로부터 환원제를 첨가할 때까지의 경과 시간을 조정함으로써, 평균 입경 0.2 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 은 미립자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 장치에서는, 제 3 관로로부터의 환원액과 제 4 관로로부터의 은 이온 용액과 암모니아 용액의 혼합액이 혼합되게 되어 있기 때문에, 상기 제 4 양태의 은 미립자의 제조 방법을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 장치에서는, 제 1 관로와 제 2 관로의 교차부로부터 제 4 관로의 단부까지의 유로 길이를 변경할 수 있게 함으로써, 암모니아 첨가 후로부터 환원제를 첨가할 때까지의 경과 시간을 용이하게 조정할 수 있다.
도 1 은 요오드화물 이온 첨가량과 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 할로겐의 종류와 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 비교 시료 1 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 4 는 시료 A2 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 5 는 시료 A5 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 6 은 시료 A7 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 7 은 비교 시료 2 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 8 은 시료 B1 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 9 는 시료 B2 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 10 은 시료 B3 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 11 은 N2H4 첨가량과 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 부환원제 첨가량과 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 비교 시료 6 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 14 는 시료 D2 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 15 는 시료 D5 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 16 은 시료 D8 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
17 은 시료 D9 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 18 은 Ag 나노 입자 수와 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 Ag 나노 입자 수와 Ag 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 비교 시료 13 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 21 은 시료 G1 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 22 는 시료 G2 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 23 은 시료 G3 의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진 (하단 백색 부 분의 길이가 1 ㎛) 이다.
도 24 는 본 발명의 장치 구성의 개념도이다.
도 25 는 실시예에 있어서 암모니아 첨가 후의 경과 시간과 은 미립자의 평균 입경의 그래프이다.
도 26 은 시료 L1 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 27 은 시료 L2 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 28 은 시료 L3 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 29 는 시료 L4 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 30 은 시료 L7 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 은 이온 용액조
11 : 암모니아수 용액조
12 : 환원액조
13 : 제 1 관로
14 : 제 2 관로
15 : 제 3 관로
16 : 제 4 관로
A : 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합 위치
B : 은 이온 용액과 환원액의 혼합 위치.
이하, 본 발명을 실시예와 함께 구체적으로 설명한다.
(제 1 실시형태)
본 발명의 은 미립자는, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써 제조한 은 미립자로서, 할로겐화물이 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10-3 의 몰비로 함유되어 있고, 미세한 분산성이 좋은 은 미립자이다.
본 발명의 은 미립자는, 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 방법에 있어서, 할로겐화물 이온의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 제조 방법에 있어서, 은 농도에 대한 할로겐화물 이온 농도를 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다.
은 이온 용액으로는, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액 등을 사용할 수 있다. 암모니아의 존재에 의해 은 암민 착물이 형성되고, 환원제를 첨가함으로써 은이 환원되어 석출된다.
환원액으로는 히드로퀴논액, 피로갈롤액, 3,4-디히드록시톨루엔액과 같이 페놀기를 갖는 유기 환원제의 용액 등을 사용할 수 있다. 환원제의 첨가량은, 액 중의 은 이온이 충분히 환원되어 은 미립자가 석출되는 양이 바람직하다.
할로겐화물 이온원 (할로겐화물 이온을 갖는 화합물) 으로는, 염화 암모늄 (NH4Cl), 브롬화 암모늄 (NH4Br), 요오드화 암모늄 (NH4I), 염화 칼륨 (KCl), 브롬화 칼륨 (KBr), 요오드화 칼륨 (KI), 염화 나트륨 (NaCl), 브롬화 나트륨 (NaBr), 또는 요오드화 나트륨 (NaI) 등을 사용할 수 있다. 또한, 요오드, 브롬, 염소의 순으로 미세화 효과가 강한 경향이 있다.
할로겐화물 이온이 존재함으로써, 은 이온의 환원시에 할로겐화 은이 우선적으로 생성되고, 그것이 핵 형성 물질이 되어 핵을 형성한다. 그리고 할로겐화 은을 핵으로 하여 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 할로겐화물 이온이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 작은 에너지로 용이하고 확실하게 초기 핵을 형성할 수 있고, 또한 그 초기 핵의 수를 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 이 때문에, 미세한 은 미립자가 안정적이고 효율적으로 석출된다.
할로겐화물 이온이 존재하지 않으면 은 이온의 환원에 의한 은 클러스터 핵이 형성될 때에 핵 생성에 큰 에너지를 필요로 하여, 용이하게 초기 핵을 형성 할 수 없다. 이 때문에 초기 핵의 수가 적어져, 1 차 입자의 응집 중심점수도 적어지므로, 미세한 은 미립자를 얻기 어렵다.
할로겐화물 이온의 농도로는, 예를 들어 질산은 용액에 암모니아수를 첨가한 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하는 경우, 은에 대한 요오드의 몰비 (은 요오드 몰비, I/Ag) 는 5.0 × 10-8 이상이 적당하고, 평균 입경 1.6 ㎛ 이하의 은 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 은에 대한 요오드의 몰비가 높을수록 미세한 은 미립자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 은에 대한 요오드의 몰비가 1.0 × 10-7 이상의 범위에서, 예를 들어 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사 용하여 99 ％ 이상의 수율로, 평균 입경 1.5 ㎛ ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
한편, 할로겐화물의 첨가량이 지나치게 많으면 은 미립자의 형상이 구형으로 되기 어렵고, 또한 응집되기 쉬워진다. 따라서, 은에 대한 할로겐화물 이온의 몰비는 1.5 × 10-3 이하가 적당하다.
제 1 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 은 농도에 대한 할로겐 농도를 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시킬 때에, 은에 대한 요오드의 몰비 (I/Ag) 를 이하와 같이 조정하여 평균 입경 0.08 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(i) 은 요오드 몰비 (I/Ag) 를 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 으로 조정함으로써, 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
(ii) 은 요오드 몰비를 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하로 조정함으로써, 평균 입경 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
(iii) 상기 은 요오드 몰비를 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하로 조정함으로써, 평균 입경 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 석출되는 은 미립자의 입경의 제어성이 우수하고, 석출되는 은 미립자의 입경은, 동일한 은 할로겐화물 몰비로 10 회 시험하여 구한 평균 입경의 -10 ％ ∼ 10 ％ 범위 내이다. 또한, 제 1 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에 의해 조제한 약액은 시간 경과 안정성이 우수하여, 조제 후 9 시간 이내에 합성한 은 미립자의 입경 변화는 -10 ％ ∼ 10 ％ 이내이다.
제 1 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온의 환원시에 할로겐화물 이온을 존재시키므로, 석출된 은 미립자는 할로겐화물을 함유하고 있는데, 은 이온은 환원되어 은 미립자가 석출되어 점차 성장하므로 할로겐은 은 미립자의 내부에 함유되어 있다. 따라서, 할로겐은 용출되기 어려워, 은 미립자를 사용할 때에 할로겐에 의한 영향은 대부분 없다.
(제 2 실시형태)
제 2 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 공정을 갖고, 주환원제와 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용하여, 은 이온 용액에 소량의 부환원제의 존재 하에서 주환원제를 첨가하여, 미세한 은 미립자를 석출시킨다. 부환원제의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어한다.
은 이온 용액으로는, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액 등을 사용할 수 있다. 이 용액에서는 은 암민 착물이 형성되고, 환원제를 첨가함으로써 은이 환원되어 석출된다.
제 2 의 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 주환원제와 이 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용한다. 주환원제로는, 히드로퀴논액 (OH(C6H4)OH), 피로갈롤액, 3,4-디히드록시톨루엔액과 같이 페놀기를 갖는 유기 환원제의 용액을 사용하면 된다. 부환원제로는, 히드라진액 (N2H4), 수소화 붕소 나트륨 (NaBH4), 디메틸아민보란 (BH3·HN(CH3)2) 등을 사용할 수 있고, 환원력이 강한 히드라진 등이 바람직하다.
주환원제와 그 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용하여, 은 이온 용액에 부환원제의 존재 하에서 주환원제를 첨가함으로써, 최초로 환원력이 강한 부환원제에 의해 은이 환원되고, 작은 에너지로 용이하고 확실하게 초기 핵을 형성할 수 있으며, 또한 그 초기 핵의 수를 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 평균 입경 0.5 ㎛ 이하의 미세한 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 부환원제가 존재하지 않으면 환원력이 약한 주환원제에 의한 은 이온의 환원에서 은 클러스터 핵이 생성된다. 이 경우, 핵 생성에 큰 에너지를 필요로 하여, 용이하게 초기 핵을 형성할 수 없다. 이 때문에 초기 핵의 수가 적어져, 1 차 입자의 응집 중심점수도 적어지므로, 미세한 은 미립자를 얻기 어렵다.
주환원제의 양은, 은 이온 용액의 은 이온을 충분히 환원하는 양이면 된다. 부환원제의 양은, 최초로 충분한 양의 콜로이드 형상 은 미립자를 생성시키는 양이면 된다. 부환원제의 양이 지나치게 많으면, 은 미립자가 응집체가 되어, 분산성이 좋은 미세한 은 미립자를 얻기 어려워진다. 구체적으로는, 은 농도에 대한 부환원제의 몰비 (은부환원제 비 : [부환원제] / [Ag]) 를 2.5 × 10-7 ∼ 5.0 × 10-1 로 제어함으로써 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 제조할 수 있다.
예를 들어, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 주환원제로 히드로퀴논액을 사용하며, 부환원제로 히드라진을 사용하는 경우, 은 농도에 대한 히드라진의 몰비 (은 히드라진비 : N2H4/Ag) 가 2.5 × 10-7 ∼ 5.0 × 10-1 이 되는 양이 적당하고, 이 첨가량의 범위에서 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다.
또한, 주환원제를 첨가한 후에 시간을 두고 부환원제를 첨가하면 상기 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 주환원제에 소량의 부환원제를 첨가하여 사용하거나, 또는 소량의 부환원제를 첨가한 후에 즉시 주환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 은 부환원제 비를 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액에 히드라진을 함유하는 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시킬 때에, 은 히드라진비 (N2H4/Ag) 를 이하와 같이 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(i) 은 히드라진비를 2.5 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-5 로 조정함으로써, 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(ii) 은 히드라진비를 3.0 × 10-5 보다 크고 4.2 × 10-2 이하로 조정함으로써, 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(iii) 은 히드라진비를 4.2 × 10-2 보다 크고 5.0 × 10-1 이하로 조정함으로써, 평균 입경 0.1 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(제 3 실시형태)
제 3 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 공정을 갖고, 은 나노 입자를 첨가하고 이 은 나노 입자의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써, 미세한 은 미립자를 석출시킨다. 은 농도에 대한 은 나노 입자의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다.
은 이온 용액으로는, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액 등을 사용할 수 있다. 이 용액에서는 은 암민 착물이 형성되고, 환원제를 첨가함으로써 은이 환원되어 석출된다. 환원액으로는, 히드로퀴논액, 피로갈롤액, 3,4-디히드록시톨루엔액과 같이 페놀기를 갖는 유기 환원제의 용액을 사용할 수 있다.
은 나노 입자는 나노 사이즈의 은 입자 (은 콜로이드 입자) 로서, 은 이온 용액에 첨가하면 된다. 사용하는 은 나노 입자는 평균 입경 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경 2.5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 것이 적당하다.
은 나노 입자는, 시트르산 소다의 존재 하에서 질산은 용액에 황산 제 1 철을 첨가하고 은 이온을 환원하여, 생성된 평균 입경 20 ㎚ 이하의 은 나노 입자를 사용하면 된다. 황산 제 1 철과 시트르산 소다를 미리 혼합해 두고, 실온 하에서 이 혼합 용액에 질산은 용액을 투입하여, 질산은을 환원하면 된다. 질산은 용액의 은 농도는 1 ∼ 200 g/ℓ가 적당하고, 황산 제 1 철의 양은 질산은을 충분히 환원할 수 있는 양이면 된다. 또한, 시트르산 소다의 양은 은의 몰 수의 2 배 ∼ 7 배가 적당하다. 질산은 용액과 황산 제 1 철 용액의 혼합은, 공급 노즐 1 개에 대해 5 ∼ 20 ㎖/min. 으로 투입하는 것이 바람직하다. 혼합 후, 교반하여 균일하게 반응시킨다. 이 반응에 의해 은이 환원되어, 입경이 나노미터 사이즈의 은 초미립자 (은 나노 입자) 를 함유하는 은 콜로이드액이 얻어진다. 이 은 콜로이드액을 고액 분리하고, 분리된 고형분을 시트르산 소다로 세정하여, 은 나노 입자가 분산된 은 콜로이드액을 얻을 수 있다.
은 이온 용액에 은 나노 입자를 첨가함으로써, 이 은 나노 입자를 핵에 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 은 나노 입자가 존재하지 않은 경우와 비교하여, 이미 초기 핵이 형성되어 있고, 또한 그 초기 핵의 수를 임의로 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있다. 이 때문에, 미세한 은 미립자가 되어, 예를 들어 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 미세한 은 미립자를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 은 나노 입자가 존재하지 않으면 은 이온의 환원에 의한 은 클러스터가 초기 핵으로서 형성되는데, 핵 생성에 큰 에너지를 필요로 하여, 용이하게 초기 핵을 형성할 수 없다. 이 때문에 초기 핵의 수가 적어져, 1 차 입자의 응집 중심점수도 적어지므로, 미세한 은 미립자를 얻기 어렵다.
예를 들어, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하는 경우, 은 나노 입자의 첨가량은, 은 이온의 개수에 대한 은 나노 입자의 개수의 비로 5.0 × 10-7 ∼ 1.5 × 10-4 가 바람직하다. 이 첨가량의 범위에 있어서, 예를 들어 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하여, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하인 은 미립자를 99 ％ 이상의 수율로 얻을 수 있다.
또한, 제 3 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 은 농도에 대한 은 나노 입자의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수를 첨가한 질산은 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시킬 때에, 액 중의 은 이온의 개수에 대한 은 나노 입자의 개수의 비 (이하, 은 이온 은 나노 입자 비율이라고 한다) 를 이하와 같이 조정함으로써, 평균 입경 1.5 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자를 얻을 수 있다.
(i) 은 이온 은 나노 입자 비율을 5.0 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-6 으로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
(ii) 은 이온 은 나노 입자 비율을 3.0 × 10-6 보다 크고 2.5 × 10-5 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
(iii) 은 이온 은 나노 입자 비율을 2.5 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-4 이하로 조정하여 평균 입경 0.1 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
(제 4 실시형태)
제 4 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 암모니아와 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 공정을 갖고, 암모니아 첨가 후 20 초 이내에 환원제를 첨가함으로써, 미세한 은 미립자를 석출시킨다.
은 이온 용액으로는 질산은 용액 등을 사용할 수 있다. 질산은 용액에 암모니아를 첨가하면 은 암민 착물이 형성되고, 이것을 환원함으로써 은이 석출된다. 환원제로는 히드로퀴논액 (OH(C6H4)OH, 이하 H2Q 라고 약기하는 경우가 있다) 등을 사용하면 된다. 암모니아의 첨가량은 액 중에 암민 착물을 형성하지 않은 은 이온이 잔류하지 않는 양이 바람직하고, 그 양은 은 1 몰에 대해 암모니아가 2 ∼ 3 몰이 되는 양이다. 환원제의 첨가량은 액 중에 미반응의 은 암민 착물이 잔류하지 않는 양이 바람직하고, 그 양은 환원제에 히드로퀴논을 사용한 경우, 은 1 몰에 대해 히드로퀴논이 0.3 ∼ 1.0 몰이 되는 양이다.
제 4 실시형태의 은 미립자의 제조 방법은, 은 이온 용액에 암모니아를 첨가한 후에 20 초 이내에 환원제를 첨가한다. 암모니아 첨가 후 단시간 동안에 환원제를 첨가함으로써, 은 암민 착물이 형성되기 전에 일시적으로 생성되는 수산화은 (AgOH) 혹은 산화은 (Ag2O) 이 핵 형성 물질이 되어 핵을 형성한다. 그리고 수산화은 혹은 산화은을 핵으로 하여 은의 결정성 1 차 입자가 형성되고, 이 1 차 입자끼리 응집되어 은 미립자가 형성된다. 암모니아 첨가 후 20 초 이내이면, 암민 착물을 형성하고 있지 않은 수산화은 또는 산화은이 많이 잔류하고 있어, 이것이 핵으로 된다. 이 때문에, 은 이온을 환원하여 은 클러스터 핵을 생성하는 경우보다, 초기 핵의 수를 많게 할 수 있어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 많게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 평균 입경 2.5 ㎛ 이하의 미세한 은 미립자가 된다. 한편, 암모니아 첨가 후 20 초보다 길게 경과한 경우, 초기에 생성되는 수산화은 및 산화은은 은 암민 착물이 되어, 수산화은 및 산화은의 초기 핵으로 한 결정성 1 차 입자를 형성할 수 없다. 은 이온의 환원에 의한 은 클러스터 핵의 초기 핵의 생성수는 소수가 되어, 1 차 입자의 응집 중심점수도 소수가 되므로, 미세한 은 미립자를 얻기 어렵다.
제 4 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 은 이온 용액에 암모니아를 첨가한 후에 20 초 이내에 환원제를 첨가하므로, 은 이온 용액에 미리 암모니아를 첨가하여 은 암민 착물을 형성한 것이나, 은 이온 용액에 먼저 환원제를 첨가한 것은 사용되지 않는다.
제 4 실시형태의 은 미립자의 제조 방법에서는, 암모니아 첨가 후 20 초 이내의 범위에서, 암모니아 첨가 후에 환원제를 첨가할 때까지의 경과 시간을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 경과 시간을 이하와 같이 은 미립자의 입경을 제어할 수 있다.
(i) 상기 경과 시간을 0.3 초 ∼ 0.5 초 이내로 조정함으로써, 평균 입경 0.2 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
(ii) 상기 경과 시간을 0.5 초보다 길고 2 초 이내로 조정함으로써, 평균 입경 0.5 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
(iii) 상기 경과 시간을 2 초보다 길고 5 초 이내로 조정함으로써, 평균 입 경 1.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
(iv) 상기 경과 시간을 5 초보다 길고 20 초 이내로 조정함으로써, 평균 입경 2.0 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시킬 수 있다.
본 실시 형태의 은 미립자의 제조 장치는, 은 이온 용액에 암모니아와 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 제조 장치이다. 이 제조 장치의 일례를 도 24 에 나타낸다. 도시된 바와 같이, 본 실시 형태의 은 미립자의 제조 장치는, 은 이온 용액조 (10) 와, 은 이온 용액조 (10) 에 일단이 접속된 제 1 관로 (13) 와, 암모니아수 용액조 (11) 와, 암모니아수 용액조 (11) 에 일단이 접속된 제 2 관로 (14) 와, 환원액조 (12) 와, 환원액조 (12) 에 일단이 접속된 제 3 관로 (15) 와, 제 1 관로와 제 2 관로의 교차부로부터 연신되는 제 4 관로 (16) 를 갖는다. 제 4 관로 (16) 와 제 3 관로 (15) 는, 그 관로의 타단의 단부 개구부가 서로 약간 떨어져 서로 대향하도록 설치되어 있다.
상기 장치 구성에 있어서, 은 이온 용액조 (10) 로부터 제 1 관로 (13) 의 타단을 향해 은 이온 용액이 흐르도록 되어 있다. 암모니아수 용액조 (11) 로부터 제 2 관로 (14) 의 타단을 향해 암모니아수 용액이 흐르도록 되어 있다. 환원액조 (12) 로부터 제 3 관로 (15) 의 타단을 향해 환원액이 흐르도록 되어 있다. 제 1 관로 (13) 와 제 2 관로 (14) 의 교차부에 있어서, 은 이온 용액과 암모니아수 용액이 혼합되게 되어 있는 이 교차부가, 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합 위치 (A) 가 된다. 그리고, 제 4 관로 (16) 와 제 3 관로 (15) 각각의 단부 개구부로부터 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합액과 환원액이 토 출되어, 관로의 외측에서 교차하여 혼합되게 되어 있다. 이 제 4 관로 (16) 와 제 3 관로 (15) 의 단부 개구부 사이가 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합액과 환원액의 혼합 위치 (B) 가 된다.
은 이온 용액조 (10) 로부터 흘러 나온 은 이온 용액은, 먼저 제 1 관로 (13) 와 제 2 관로 (14) 의 교차부 (혼합 위치 (A)) 에서 암모니아수 용액과 혼합된다. 이어서, 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합액은, 제 4 관로 (16) 의 타단의 단부를 향해 흘러, 타단의 단부 개구부로부터 외부에 토출된다. 그리고 은 이온 용액과 암모니아수 용액의 혼합액은, 제 3 관로 (15) 의 타단의 단부 개구부로부터 토출된 환원액과, 관로 외측의 혼합 위치 (B) 에서 교차하여 혼합된다. 암모니아 첨가 후에서 환원액 첨가까지의 시간은, 혼합 위치 (A) 로부터 혼합 위치 (B) 에 이르는 관로 길이 (유로 길이) (L) (제 1 관로 (13) 와 제 2 관로 (14) 의 교차부로부터 제 4 관로 (16) 의 타단까지의 거리, 또는 제 4 관로 (16) 의 관로 길이) 에 의해 정해지고, 암모니아 첨가 후 20 초 이내에 환원액이 첨가되도록 관로 길이 (유로 길이) (L) 가 설정되어 있다.
혼합 위치 (B) 에서 혼합된 혼합액은, 예를 들어 혼합 위치 (B) 의 하부에 형성된 혼합액 포집조에 의해 포집된다. 그리고 포집된 혼합액은 여과되어 은 미립자가 얻어진다.
상기 장치 구성에 있어서, 혼합 위치 (B) 의 제 4 관로 (16) 와 제 3 관로 (15) 는 그 관로의 단부 개구부가 서로 약간 떨어져 서로 대향하여 설치되어 있다. 관로의 단부 개구부가 서로 이간되어 서로 대향하여 설치되어 있음으로써, 제 4 관로 (16) 를 통해서 흐르는 암모니아 첨가 은 이온 용액과, 제 3 관로 (15) 를 통해서 흐르는 환원액이 관로의 외측에서 혼합되어, 은 미립자의 석출장이 관로 외의 개방 공간에 형성된다. 이 때문에, 관로 내벽에 은 미립자가 부착되지 않고, 조대한 박리 입자가 혼합되는 문제를 일으키지 않기 때문에, 균일 입경의 은 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 관로 (13) 와 제 2 관로 (14) 의 교차부 (혼합 위치 (A)) 를 이동 가능하게 형성하거나, 또는 혼합 위치 (A) 로부터 혼합 위치 (B) 에 이르는 관로 (제 4 관로 (16)) 를 신축 가능하게 형성함으로써, 혼합 위치 (A) 로부터 혼합 위치 (B) 에 이르는 관로 길이 (유로 길이) (L) 를 조정 가능하게 형성할 수 있고, 암모니아 첨가 후에 환원액 첨가까지의 경과 시간을 조정 가능하게 할 수 있다.
또한 제 4 관로 (16) 의 타단과 제 3 관로 (15) 의 타단이 접속되고 교차부의 일부가 개구되어, 혼합액이 개구부로부터 신속하게 관로 밖으로 토출되는 구성이어도 된다. 이 경우, 제 4 관로 (16) 와 제 3 관로 (15) 의 접속 부분이 은 이온 용액과 환원액의 혼합 위치 (B) 가 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 나타낸다. 또한, 입경의 측정은 레이저 산란/회절법에 의해 개수 기준으로 연산하여 구하였다.
(실시예 1)
암모니아수를 첨가한 질산은 용액에, 요오드화 암모늄액을 첨가한 히드로퀴논 용액을 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시켰다. 암모니아수, 질산은 용액, 히드로퀴논 용액의 조성을 표 1 에 나타내었다. 또한, 요오드화 암모늄 용액의 사용량, 은에 대한 요오드의 몰비를 표 2 에 나타내었다. 석출된 은 미립자의 평균 입경, 수율, 요오드 함유량을 표 2 에 나타내었다. 또한, 일부의 시료에 대해 입자의 SEM 사진을 도 3 ∼ 도 6 에 나타내었다. 또한, 표 2 중, 시료 A1 ∼ A11 은 본 발명 시료이다. 요오드화 암모늄액을 첨가하지 않은 것을 비교 시료 1a 로 나타내고, 요오드 첨가량이 바람직한 범위보다 과잉인 예를 비교 시료 1b 로 나타내었다. Ag 미립자의 입경 제어는, 평균 입경에 대한 변동 범위 [㎛] 를 나타내고, 수율은 백분율 [％] 로 나타낸다. NH4I 수용액 농도는 시료 A1 ∼ 시료 A7 에서는 0.02 ％ 이고, 시료 A8 ∼ 시료 A11 및 비교 시료 1b 에서는 2 ％ 이다. 또한, 요오드의 첨가량에 대한 은 미립자의 평균 입경의 변화를 도 1 에 나타내었다. 도면 중의 측정값으로 나타내는 상하의 바 (bar) 는 10 회 시험에 의한 측정값의 편차의 범위를 나타낸다.
Figure 112009048377710-PCT00001
Figure 112009048377710-PCT00002
표 2 및 도 1 에 나타내는 바와 같이, 요오드화 암모늄을 첨가하지 않은 비교 시료에서는 평균 입경 1.5 ㎛ 이상의 은 미립자가 석출되는데, 요오드화물 이온이 존재하면 은 미립자가 미세해져, 요오드화물 이온량에 따라 은 미립자의 평균 입경이 변화한다. 구체적으로는, (i) 은 요오드 몰비 (I/Ag) 가 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 의 범위에서는, 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출되고, (ii) 은 요오드 몰비가 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하의 범위에서는 평균 입경 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 의 은 미립자가 석출되며, (iii) 은 요오드 몰비가 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하의 범위에서는 평균 입경 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
또한, 표 2 및 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 은 미립자는 입경의 제어성이 좋고, 실시예의 은 미립자의 입경은 모두 10 회 시험하여 구한 평균 입경의 -10 ％ ∼ 10 ％ 범위 내이다 (표 2 의 입경 제어). 또한, 본 발명에 사용하는 약액은 시간 경과적 안정성도 우수하고, 조제 후 9 시간 이내에 합성한 은 미립자의 입경도 -10 ％ ∼ 10 ％ 범위에 들어간다.
(실시예 2)
암모니아수를 첨가한 질산은 용액에 미리 할로겐화 암모늄액을 첨가한 히드로퀴논액 (할로겐화물의 몰 수 : 2.82 × 10-5) 을 첨가하고, 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시켰다. 질산은 용액, 히드로퀴논액, 암모늄액은 표 1 에 나타내는 것을 사용하였다. 할로겐의 종류는 표 3 에 나타내는 바와 같이, NH4Cl, NH4Br, NH4I 를 사용하였다. 석출된 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경의 측정 방법은 실시예 1 과 동일하다. 이 결과를 표 3 및 도 7 ∼ 도 10 에 나타내었다. 또한, 표 3 중, 시료 B1 ∼ 시료 B3 은 본 발명 시료이다. 할로겐화 암모늄액을 첨가하지 않은 것을 비교 시료 2 로 나타내었다. 또한 할로겐화물염액은 0.1 M 수용액이고, 은 용액 및 환원액은 표 1 과 동일하다. 표 3 및 도 7 ∼ 도 10 에 나타내는 바와 같이, 요오드, 브롬, 염소의 순서로 은 입자에 대한 미세화 효과가 강하다.
Figure 112009048377710-PCT00003
(실시예 3)
실시예 2 의 할로겐화 암모늄액 대신에, 표 4 에 나타내는 할로겐화염 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키고, 석출된 은 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경의 측정 방법은 실시예 1 과 동일하다. 이 결과를 표 4 에 나타내었다. 또한, 표 4 중, 시료 C1 ∼ 시료 C3 은 본 발명 시료이다. 할로겐화염 수용액을 첨가하지 않은 것을 비교 시료 3 으로 나타내었다. 또한, 할로겐화물염액은 0.1 M 수용액이고, 은 용액 및 환원액은 표 1 과 동일하다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 할로겐화물 이온의 카운터 이온이 변하여도 본 발명의 효과는 변하지 않는다.
Figure 112009048377710-PCT00004
(비교예 1)
표 5 (비교 시료 4) 및 표 6 (비교 시료 5) 에 나타내는 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하여, 이 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고, 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키고, 석출된 은 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경의 측정 방법은 실시예 1 과 동일하다. 이 결과를 표 7 에 나타내었다. 할로겐화물 이온을 환원액에 미리 첨가하지 않은 경우에도, 은 농도를 연하게 함으로써 평균 입경이 0.50 ㎛ 이하인 은 미립자를 얻을 수 있지만, 회수가 곤란하기 때문에 수율이 99 ％ 를 밑돌게 된다.
Figure 112009048377710-PCT00005
Figure 112009048377710-PCT00006
Figure 112009048377710-PCT00007
(실시예 4)
표 8 에 나타내는 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 주환원제로 히드로퀴논액을 사용하고, 부환원제 A 로서 히드라진액을 사용하여, 미리 부환원제액을 첨가한 히드로퀴논액을 질산은 용액에 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시켰다. 부환원제액의 첨가량은 표 9 에 나타내는 농도로 조정하고, 석출된 은 미립자의 평균 입경을 레이저 산란/회절법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9 에 나타내었다. 또한, 표 9 중, 시료 D1 ∼ D11 은 본 발명 시료이고, 부환원제를 첨가하지 않은 것을 비교 시료로 나타내었다. 또한 은 미립자 상태에서는, 응집이 없는 경우를 OK 로 나타내고, 응집이 있는 경우를 NG 로 나타내었다. 또한, 히드라진의 첨가량에 대한 은 미립자의 평균 입경의 변화를 도 11 에 나타내었다. 도면 중의 측정값으로 나타내는 상하의 바는 10 회 시험에 의한 측정값의 편차의 범위를 나타낸다. 일부의 시료에 대해 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진을 도 13 ∼ 도 17 에 나타내었다.
Figure 112009048377710-PCT00008
Figure 112009048377710-PCT00009
(실시예 5 ∼ 실시예 6)
부환원제 B 로서 수소화 붕소 나트륨 용액을 사용하고 (실시예 5), 또는 부환원제 C 로서 디메틸아민보란 용액을 사용하며 (실시예 6), 그 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 은 미립자를 제조하였다. 이 결과를 표 10 (실시예 5 : E1 ∼ E3), 표 11 (실시예 6 : F1 ∼ F3) 에 나타내었다. 또한, 도 12 에 부환원제 첨가량과 Ag 입경의 관계를 나타내었다.
Figure 112009048377710-PCT00010
Figure 112009048377710-PCT00011
표 9 ∼ 표 11 및 도 11 ∼ 도 12 에 나타내는 바와 같이, 부환원제를 첨가하지 않은 비교 시료에서는 평균 입경 1.8 ㎛ 이상의 은 미립자가 석출되는데, 부환원제를 첨가하면 은 미립자가 미세해져, 부환원제의 첨가량에 따라 은 미립자의 평균 입경이 변화한다. 구체적으로는, (i) 은 히드라진비가 2.5 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-5 의 범위에서는 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출되고, (ii) 은 히드라진비가 3.0 × 10-5 보다 크고 4.2 × 10-2 이하의 범위에서는 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자가 석출되며, (iii) 은 히드라진비가 4.2 × 10-2 보다 크고 5.0 × 10-1 이하의 범위에서는 평균 입경 0.1 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
또한, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 은 미립자는 입경의 제어성이 좋고, 실시예의 은 미립자의 입경은 모두 -20 ％ ∼ 20 ％ 이내의 범위 내에 들어간다. 또한, 본 발명에 의해 조정한 약액은 시간 경과적 안정성도 우수하여, 조제 후 3 시간 이내에 합성한 은 미립자의 입경도 -20 ％ ∼ 20 ％ 이내의 범위 내에 들어갔다.
(비교예 2)
표 12 (비교 시료 11) 및 표 13 (비교 시료 12) 에 나타내는 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하여, 이 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고, 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키고, 석출된 은 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경의 측정 방법은 실시예 4 와 동일하다. 이 결과를 표 14 에 나타내었다. 부환원제를 첨가하지 않은 경우에도, 은 농도를 연하게 함으로써 평균 입경이 0.50 ㎛ 이하인 은 미립자를 얻을 수 있지만, 회수가 곤란하기 때문에 수율이 99 ％ 를 밑돌게 된다.
Figure 112009048377710-PCT00012
Figure 112009048377710-PCT00013
Figure 112009048377710-PCT00014
(실시예 7)
표 15 에 나타내는 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하여, 이 용액에 은 나노 입자를 미리 첨가하고, 추가로 히드로퀴논액을 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시켰다. 은 나노 입자의 입자경 및 첨가량을 표 16 ∼ 표 17 에 나타내는 조건으로 조정하였다. 석출된 은 미립자의 평균 입경을 레이저 산란법에 의해 측정하였다. 또한 은 미립자를 SEM 에 의해 관찰하였다. 얻어진 결과를 표 16 ∼ 표 17 및 도 18 ∼ 도 23 에 나타내었다. 또한, 시료 G1 ∼ G5, H1 ∼ H3, J1 ∼ J3, K 는 본 발명 시료이고, 은 나노 입자를 첨가하지 않은 것을 비교 시료로 나타내었다.
표 16 ∼ 표 17 및 도 18 ∼ 도 23 에 나타내는 바와 같이, 은 나노 입자를 첨가하지 않은 비교 시료에서는 평균 입경 1.5 ㎛ 이상의 은 미립자가 석출되는데, 은 나노 입자를 첨가하면 은 나노 입자의 입자경 및 첨가량에 따라 은 미립자의 평균 입경이 변화한다. 구체적으로는, (i) 은 이온 은 나노 입자 비율이 5.0 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-6 의 범위에서는, 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. 또한, (ii) 은 이온 은 나노 입자 비율이 3.0 × 10-6 보다 크고 2.5 × 10-5 이하의 범위에서는, 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. 또한, (iii) 은 이온 은 나노 입자 비율이 2.5 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-4 이하의 범위에서는, 평균 입경 0.1 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. 또한, 시료 G ∼ J 에서는 시트르산법에 의해 자체적으로 제조한 은 나노 입자를 사용하고, 시료 K 에서는 제법 불명 (비개시) 의 50 ㎚ 의 은 나노 입자를 사용하였다.
Figure 112009048377710-PCT00015
Figure 112009048377710-PCT00016
Figure 112009048377710-PCT00017
(비교예 3)
표 18 (비교 시료 17) 및 표 19 (비교 시료 18) 에 나타내는 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하여, 이 용액에 히드로퀴논액을 첨가하고, 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키고, 석출된 은 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경의 측정 방법은 실시예 1 과 동일하다. 이 결과를 표 20 에 나타내었다. 은 나노 입자를 첨가하지 않은 경우에도, 은 농도를 연하게 함으로써 평균 입경이 0.50 ㎛ 이하인 은 미립자를 얻을 수 있지만, 회수가 곤란하기 때문에 수율이 99 ％ 를 밑돌게 된다.
Figure 112009048377710-PCT00018
Figure 112009048377710-PCT00019
Figure 112009048377710-PCT00020
(실시예 8 및 비교예 4)
표 21 에 나타내는 질산은 용액 (AgNO3 액) 과 암모니아수 (NH3 수) 를 사용하고, 환원제로서 히드로퀴논액 (OH(C6H4)OH 액) 을 사용하여, 질산은 용액에 암모니아수를 혼합 중량비 8.0 ∼ 8.2 로 유지하면서 암모니아수를 첨가 후 20 초 이내에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시켰다. 환원액을 첨가할 때까지의 경과 시간을 표 22 에 나타내는 바와 같이 조정하였다. 석출된 은 미립자의 평균 입경을 레이저 산란법에 의해 측정하였다.
본 발명의 시료 L1 ∼ L7 의 결과를 표 22 에 나타내었다. 비교 시료 M1 ∼ M5 의 결과를 표 23 에 나타내었다. 질산은 용액에 암모니아수를 첨가한 후에 환원제를 첨가할 때까지의 경과 시간과 은 입자의 입경의 관계를 도 25 에 나타내었다. 시료 L1 ∼ L5 의 은 입자의 입자 상태를 나타내는 전자현미경 사진을 도 26 ∼ 도 30 에 나타내었다.
표 22 및 도 25 에 나타내는 바와 같이, (i) 상기 경과 시간이 0.3 초 ∼ 0.5 초 이내일 때에는 평균 입경 0.2 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. (ii) 상기 경과 시간이 0.5 초보다 길고 2 초 이내일 때에는 평균 입경 0.5 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. (iii) 상기 경과 시간이 2 초보다 길고 5 초 이내일 때에는 평균 입경 1.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다. (iv) 상기 경과 시간이 5 초보다 길고 20 초 이내일 때에는 평균 입경 2.0 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 은 미립자가 석출된다.
Figure 112009048377710-PCT00021
Figure 112009048377710-PCT00022
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본 발명의 은 미립자의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 고농도의 은 이온 용액을 사용하여, 본 발명의 분산성이 우수한 미세한 은 입자를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 은 미립자는, 전자 디바이스의 배선 재료나 전극 재료가 되는 페이스트 성분으로서 적용할 수 있고, 또한 본 발명의 은 미립자의 제조 방법 및 제조 장치는, 그 은 입자의 제조 공정에서 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 은 미립자 중에 할로겐이 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10-3 의 몰비로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 은 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐이 상기 은에 대해 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 인 은 미립자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐이 상기 은에 대해 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 인 은 미립자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐이 상기 은에 대해 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하의 몰비로 함유되고, 평균 입경이 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 인 은 미립자.
  5. 은 이온 용액에 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시 키는 공정을 갖고,
    상기 은 미립자의 핵이 되는 핵 형성 물질의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써, 상기 은 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    할로겐화물 이온의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 할로겐화 은을 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    은 농도에 대한 할로겐화물 농도를 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어하는 은 미립자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 할로겐화물 이온을 갖는 화합물로서 염화 암모늄 (NH4Cl), 브롬화 암모늄 (NH4Br), 요오드화 암모늄 (NH4I), 염화 칼륨 (KCl), 브롬화 칼륨 (KBr), 요오드화 칼륨 (KI), 염화 나트륨 (NaCl), 브롬화 나트륨 (NaBr), 또는 요오드화 나트륨 (NaI) 을 사용하는 은 미립자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온으로서 요오드 이온을 사용하고, 상기 은 이온을 환원할 때에 (i) 은에 대한 요오드의 몰비 (은 요오드 몰비, I/Ag) 를 5.0 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-6 으로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 요오드 몰비를 1.8 × 10-6 보다 크고 3.0 × 10-5 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.15 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 요오드 몰비를 3.0 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-3 이하로 조정하여 평균 입경 0.15 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 은 농도 50 g/ℓ 이상의 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 할로겐화물 이온으로서 요오드 이온을 사용하여, 은에 대한 요오드의 몰비 (I/Ag) 를 5.0 × 10-8 ∼ 1.5 × 10-3 으로 조정함으로써, 평균 입경 1.5 ∼ 0.08 ㎛ 의 은 미립자의 수율을 99 ％ 이상으로 하는 은 미립자의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    주환원제와, 주환원제보다 환원력이 강한 부환원제를 병용하여, 상기 은 이온 용액에 소량의 상기 부환원제의 존재 하에서 상기 주환원제를 첨가하고, 이 주환원제와 부환원제의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 콜로이드 형상의 은 미립자를 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 부환원제의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어하는 은 미립자의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    은 농도에 대한 부환원제의 몰비 (은 부환원제 비) 를 2.5 × 10-7 ∼ 5.0 × 10-1 로 제어하여, 평균 입경 1.5 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (i) 상기 은 부환원제 비를 2.5 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-5 로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 부환원제 비를 3.0 × 10-5 보다 크고 4.2 × 10-2 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 부환원제 비를 4.2 × 10-2 보다 크고 5.0 × 10-1 이하로 조정하여 평균 입경 0.1 ∼ 0.05 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 주환원제로 히드로퀴논액을 사용하며, 상기 부환원제로서 히드라진을 사용하는 은 미립자의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 주환원제의 히드로퀴논액에 상기 부환원제의 히드라진액을 소량 혼합한 용액을 사용하거나, 혹은 상기 은 이온 용액에 상기 부환원제의 히드라진액을 소량 첨가한 후에 즉시 상기 주환원제의 히드로퀴논액을 첨가하는 은 미립자의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액에 상기 핵 형성 물질로서 은 나노 입자를 첨가하고 이 은 나노 입자의 존재 하에서 상기 은 이온을 환원함으로써, 상기 은 미립자를 석출시 키는 은 미립자의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    은 농도에 대한 상기 은 나노 입자의 첨가량을 조정함으로써, 석출되는 상기 은 미립자의 입경을 제어하는 은 미립자의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액으로서 암모니아수를 첨가한 질산은 용액을 사용하고, 상기 환원제로서 히드로퀴논액을 사용하여 평균 입경 50 ㎚ 이하의 은 나노 입자를 첨가하는 은 미립자의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    (i) 상기 은 이온 용액에 함유되는 은 이온의 개수에 대한 상기 은 나노 입자의 개수의 비 (은 이온 은 나노 입자비) 를 5.0 × 10-7 ∼ 3.0 × 10-6 으로 조정하여 평균 입경 1.5 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 은 이온 은 나노 입자비를 3.0 × 10-6 보다 크고 2.5 × 10-5 이하로 조정하여 평균 입경 0.5 ∼ 0.1 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 은 이온 은 나노 입자비를 2.5 × 10-5 보다 크고 1.5 × 10-4 이하로 조정하여 평균 입경 0.1 ∼ 0.02 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 은 나노 입자로서, 시트르산 소다의 존재 하에서 질산은 용액에 황산 제 1 철을 첨가하고 은 이온을 환원하여 생성시킨 평균 입경 20 ㎚ 이하의 은 나노 입자를 사용하는 은 미립자의 제조 방법.
  22. 제 5 항에 있어서,
    상기 은 이온 용액에 암모니아를 첨가하고, 상기 암모니아를 첨가한 후 20 초 이내에 상기 환원제를 첨가함으로써, 상기 핵 형성 물질로서 수산화은 또는 산화은을 생성시키고, 상기 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 암모니아의 첨가로부터 상기 환원제의 첨가까지의 시간을 조정함으로써, 석출되는 은 미립자의 입경을 제어하는 은 미립자의 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 암모니아의 첨가로부터 상기 환원제의 첨가까지의 시간 (경과 시간) 에 대해, (i) 상기 경과 시간을 0.3 ∼ 0.5 초 이내로 하여 평균 입경 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (ii) 상기 경과 시간을 0.5 초보다 길고 2 초 이내로 하여 평균 입경 0.5 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iii) 상기 경과 시간을 2 초보다 길고 5 초 이내로 하여 평균 입경 1.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키거나, 또는 (iv) 상기 경과 시간을 5 초보다 길고 20 초 이내로 하여 평균 입경 2.0 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 은 미립자를 석출시키는 은 미립자의 제조 방법.
  25. 은 이온 용액에 암모니아와 환원제를 첨가하고 은 이온을 환원하여 은 미립자를 석출시키는 제조 장치로서, 은 이온 용액조와, 상기 은 이온 용액조에 접속된 제 1 관로와, 암모니아수 용액조와, 상기 암모니아수 용액조에 접속된 제 2 관로와, 환원액조와, 상기 환원액조에 접속된 제 3 관로와, 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로의 교차부로부터 연신되는 제 4 관로를 갖고, 상기 제 3 관로로부터의 환원액과 상기 제 4 관로로부터의 은 이온 용액과 암모니아 용액과의 혼합액이 혼합되게 되어 있는 것을 특징으로 하는 은 미립자의 제조 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 3 관로와 상기 제 4 관로는, 그 관로의 단부 개구부가 서로 약간 떨어져 서로 대향하도록 설치되고, 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로의 교차부로부터 상기 제 4 관로의 단부까지의 유로 길이가 조정 가능한 은 미립자의 제조 장치.
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