CN101421032B - 用于生产金属颗粒的方法，由其制备的金属颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的方法，包括下列步骤：a)使金属盐溶液与含氢氧离子的溶液反应b)使由步骤a)获得的溶液与还原剂反应，其中，步骤a)中的至少一种溶液包括分散助剂。本发明还涉及通过本发明的方法制备的金属颗粒及其用途。

Description

用于生产金属颗粒的方法,由其制备的金属颗粒及其用途
本发明涉及制备金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的方法，包括下列步骤：使金属盐溶液与含氢氧离子的溶液反应，和使前述步骤获得的溶液与还原剂反应。本发明还涉及通过本发明的方法制备的金属颗粒和这样的金属颗粒的用途。
本发明范围的金属颗粒包括纳米颗粒和亚微米颗粒。本发明范围内的纳米颗粒(Nanopartikel)定义为至少在一个维度小于100纳米的颗粒。微粒(Micropartikel)被认为是在所有三个维度中尺寸为1微米-1000微米的颗粒。亚微米颗粒定义为在所有三个维度大于100纳米的颗粒，且其在至少一个维度小于1微米。溶胶或胶体是纳米或亚微米颗粒在液体中的分散体。
纳米级和亚微米级金属颗粒的性质和使用领域的重要标准尤其包括颗粒形态、中值粒度、粒度分布、分散体在胶体化学上的稳定性和颗粒的加工性质。
金属胶体可以使用它们的UV/Vis谱就特定性质进行表征。例如，它们显示出所谓的等离子体吸收峰(Plasmonpeak)，其源自作为对外部振动电磁场的反应的传导电子集体振动(kollektiven Oszillation)。等离子体吸收峰的形状和尺寸可以用Em+100/Em比值来表征，其中Em相应于等离子体吸收峰的吸光度最大值，而Em+100相应于金属溶胶在UV/Vis谱中于吸光度最大值加100纳米处的吸光度。对于银纳米颗粒，已经成为确定惯例的是使用E500/Em比，也即形成在500纳米处和峰最大值处的吸光度的比。这是正确的，因为对于银纳米颗粒可以假定在400和420纳米之间的吸光度最大值。等离子体吸收峰的形状和尺寸可用于得出关于样品粒度和粒度分布的结论。另外，当样品附聚时UV/Vis谱也发生变化，等离子体吸收峰在其强度上降低并变宽。
现有技术公开了用于生产金属纳米颗粒的各种方法。一个已知原理是在液相中直接化学还原溶解的金属离子。该方法的许多变体的目标是生产在胶体化学上稳定的金属纳米颗粒分散体，其具有窄的粒度分布范围和限定的表面性质。不同的变体的特征在于进料物、反应条件和反应过程(regime)的选择。通过该原理生产金属纳米颗粒通常作为间歇法进行。然而，迄今仍不能无需进行随后的浓缩步骤合成金属颗粒含量为1g/l或者更高的分散体。
在这方面，措辞“在胶体化学上稳定”是指胶态分散体或者胶体本身的性质在应用前的常规存储时间期间没有发生强烈变化，例如没有显著发生胶体微粒的聚集或絮凝。
生产纳米级金属颗粒的另一可能路线是合成纳米级的金属氧化物颗粒，其在随后的步骤被还原。
氧化银纳米颗粒的合成及其转化为金属银已有论述，例如在EP1493780A1中。这些文件公开了一种传导性组合物，其能够提供具有优异柔韧性和可与金属银的那些相比较的高电导率的传导性染料，而且在成膜时无需高温。
传导性组合物包括颗粒状银化合物和粘合剂，以及任选地的还原剂和粘合剂。氧化银、碳酸银、乙酸银等用作颗粒状银化合物。乙二醇、二甘醇、乙二醇二乙酸酯等用作还原剂。平均粒径为20纳米至5微米的热固化树脂细粉，例如多元酚化合物、酚醛树脂、醇酸树脂或聚酯树脂或热塑性树脂(例如苯乙烯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯)用作粘合剂。
此外，颗粒状银化合物的平均粒径优选为0.01至10微米。
然而，EP1493780A1中没有公开可以如何制备银纳米颗粒的浓缩分散体。更确切地，将颗粒状银化合物在粘合剂中在大于150℃的温度还原成彼此融合的银颗粒。
因此，用于生产浓缩的纳米级金属氧化物分散体的方法及其在生产纳米级金属颗粒中的用途迄今为止尚未被公开。因此，在现有技术中仍然需要用于生产浓缩的金属颗粒纳米溶胶的方法，例如浓缩的纳米级金属氧化物分散体。
本发明的目的在于克服至少一种现有技术的上述缺陷。更具体地说，本发明的目的在于提供一种制备金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的方法。
本发明的目的是通过用于生产金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的方法而实现的，其包括如下步骤：
a)让金属盐溶液与含氢氧离子的溶液反应
b)让由步骤a)获得的溶液与还原剂反应，
其中步骤a)的溶液中的至少一种包括分散助剂。
并非要束缚到特定的理论，假定在本发明的方法的步骤a)中，存在于金属盐溶液中的金属阳离子与含氢氧离子溶液的氢氧离子反应，作为金属氧化物、金属氢氧化物、混合的金属氧化物/氢氧化物和/或其水合物从溶液中沉淀出来。该方法可以被称为纳米级和亚微米级颗粒的多相沉淀。
在本发明方法的第二步骤b)中，让包括金属氧化物/氢氧化物颗粒的溶液与还原剂反应。在该步骤中，在固相中发生转化。
本发明的方法的区别特征在于纳米级和亚微米级颗粒的多相沉淀在存在分散助剂(也被称为保护胶体)条件下进行。
相对于现有技术，本发明的方法提供了数个优点。例如，现在可以制备具有高固体浓度的金属纳米颗粒分散体，而无需浓缩。在银纳米颗粒的情况下，例如可以获得≥1g/l至≤15.0g/l的固体含量。然而，如果选择对于通过本发明方法制备的分散体也是合适的浓缩步骤，那么可以获得≤97.0g/l或甚至更高的固体含量。
除了金属纳米溶胶的高固体含量之外，另一优点是可以生产粒度分布范围窄的颗粒。例如，可以制备其UV/Vis谱具有≥0.01至≤0.8，≥0.1至≤0.35和≥0.15至≤0.25的E500/Em比的银纳米溶胶。
另外，根据本发明生产的金属纳米溶胶的值得注意之处在于胶体化学上的高稳定性，其在任选浓缩期间得以保持。
本发明的方法容许通过控制多相沉淀步骤和还原步骤来有目的地调节金属颗粒的粒度分布，以生产具有窄粒度分布范围的溶胶。
此外，可以通过本发明方法提供在宽pH范围稳定的金属纳米溶胶，例如pH≥2至pH≤12。
优选地，根据本发明生产的金属颗粒溶胶或金属颗粒在溶胶中不发生附聚。在本发明范围内，“不附聚”是指在金属颗粒溶胶的UV/Vis谱中，等离子体吸收峰的Em+100/Em比为≥0.001至≤0.8，优选≥0.01至≤0.75，并且更优选地为≥0.02至≤0.7。在银颗粒情况下，对于E500/Em比可以采用相同的陈述。
适用于本发明方法的溶剂是水。然而，也可以设想其它溶剂，例如当所述该方法在低于0℃或者高于100℃进行时，或者所得产物将被引入其中水的存在将造成问题的母料中时。例如，可以使用极性质子溶剂，如溶剂醇和丙酮，极性质子惰性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或非极性的溶剂，例如CH2Cl2。同样适宜的是使用上述溶剂和溶剂群组的混合物。
如果需要，还可以添加其它物质至进料物溶液，例如低分子量添加剂、盐、外部离子，表面活性剂和络合剂，在下文中所述进料物溶液还意指步骤b)中的还原剂溶液，或者在步骤a)后获得的溶液。另外，进料物溶液可以在反应之前脱气，以例如去除氧和二氧化碳。同样可以在保护气体下和/或在黑暗中操作进料物溶液。
可以向在步骤a)后获得的溶液添加酸或碱以调节期望的pH。例如，有利的是将pH保持在酸性范围。这使得能改善在随后的步骤b)中的颗粒分布的单分散性。
适当地，选择氢氧离子的物质量和金属阳离子的物质量的摩尔比为≥0.5:1至≤10:1，优选地≥0.7:1至≤5:1，更优选地≥0.9:1至≤2:1。
进行工艺步骤a)的温度可以为例如≥0℃至≤100℃，优选地≥5℃至≤50℃，更优选地≥10℃至≤30℃。
适当地，在还原步骤b)中，选择还原剂当量过量为≥1:1至≤100:1，优选地≥2:1至≤25:1，更优选地≥4:1至≤5:1。
进行工艺步骤b)的温度可以为例如≥0℃至≤100℃，优选地≥30℃至≤95℃，更优选地≥55℃至≤90℃。
为了去除溶解在产物分散体中(也即金属颗粒分散体中)的夹杂物质和/或盐，和为了浓缩分散体，可以使用下列常规方法：机械去除液体(例如在压滤器上或者在离心力场中过滤，在重力或离心力场作用下沉淀)，萃取，膜技术(透析)和蒸馏。
同样可行的是，通过标准方法(超滤、离心分离、沉淀-可能在添加絮凝助剂或者差的溶剂之后，透析和蒸发浓缩)浓缩产物分散体，和任选地洗涤。
通过洗涤步骤或者通过添加添加剂，任选地可以进一步优化在胶体化学上的稳定性和产物分散体的应用技术性质。
通过使用分散助剂，得到了在胶体化学上具有高稳定性的金属颗粒纳米溶胶及其氧化物前体相。这特别通过如下事实来表明，通过本发明方法生产的溶胶的胶体性质即使在随后浓缩的情况下也得以保持。甚至可以去除溶剂并随后再分散颗粒而不丧失其胶体性质。
还设想了所述分散助剂具有≥100g/mol至≤1000000g/mol和优选≥1000g/mol至≤100000g/mol的分子量(在聚合物情况下表示为重均Mw)。
分散助剂的选择还使得能够调节颗粒的表面性质。附着在颗粒表面上的分散助剂可以例如赋予颗粒正或负的表面电荷。
在本发明的一个实施方案中，分散助剂选自包括下列的群组：醇盐、醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、水溶性的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、氨基酸聚合物、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸乙二酯、聚磺酸苯乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、芳族磺酸与甲醛的缩合产物、磺酸亚萘酯、木素磺酸盐、丙烯酸类单体的共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚(2-乙烯吡啶)和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
这样的分散助剂首先可以影响金属纳米溶胶的粒度和粒度分布。对于某些应用，存在窄的粒度分布范围是重要的。对于其它应用，存在宽的或者多模态粒度分布是有利的，这是因为这样的颗粒可以呈更紧密的堆积。这些分散助剂的另一优点是它们可以有目的地赋予颗粒(其附着在颗粒表面上)受控的性质。除已经提及的正的和负的表面电荷之外，其还能有助于因相互排斥引起的胶体稳定性，还应当提及表面的亲水性或疏水性以及生物相容性。当将颗粒分散在特定介质(例如聚合物)中时，例如纳米颗粒的亲水性和疏水性是重要的。表面的生物相容性容许在医学应用中使用纳米颗粒。
在本发明的另一实施方案中，分散助剂以≥0.1g/l至≤100g/l，优选地≥1g/l至≤60g/l，更优选地≥5g/l至≤40g/l浓度存在于至少一种进料物溶液中。如果本发明方法的步骤a)的两种溶液均包括分散助剂，那么所述分散助剂可以不同或者可以以不同浓度存在。
这样的浓度范围的选择首先要确保的是，当从溶液中沉淀时，颗粒被分散助剂覆盖，使得所需性质(例如稳定性和再分散性)得以保持。其次，要避免颗粒被分散助剂过度包封。不必要的过多的分散助剂还可能不合意地与还原剂反应。此外，过量的分散助剂对于颗粒的胶体稳定性是不利的，并阻碍进一步处理。特别地，这使得能够选择具有在生产工艺学上易于操作的粘度的液体。
在本发明的另一实施方案中，金属盐溶液包括选自下列群组的离子：该群组包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌和/或镉。这些金属作为氧化物/氢氧化物从碱性溶液中沉淀出来，并且在还原状态时相对于大气氧氧化稳定。此外，它们易于传导电流并具有所需的催化性质，所述催化性质可以借助于大表面积进一步提高。银和金还是生物相容性的。特别地，银还具有抗微生物性质。
适合的金属阳离子平衡离子例如是硝酸根、氯化物、溴化物、硫酸根、碳酸根、乙酸根、四氟硼酸根或四苯基硼酸根。
在本发明的另一实施方案中，金属离子以≥0.001mol/l至≤2mol/l，优选地≥0.01mol/l至≤1mol/l，更优选地≥0.1mol/l至≤0.5mol/l的浓度存在于金属盐溶液中。该浓度范围是有利的，这是因为在较低浓度获得的纳米溶胶的固体含量会过低和会需要昂贵的后处理步骤。在较高的浓度下，氧化物/氢氧化物颗粒的沉淀将快速进行，这将导致不均一的颗粒形态。此外，颗粒将由于高浓度而进一步聚集。
在本发明的另一实施方案中，所述含氢氧离子的溶液可由碱反应获得，所述碱选自包括下列的群组：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、脂肪族胺、芳香族胺、碱金属氨化物和/或醇盐。这些碱的优点在于它们可以廉价地获得并在之后的来自本发明方法的溶液的废水处理情况下易于处置。
在该含氢氧离子溶液中氢氧离子的浓度可以适宜地为≥0.001mol/l至≤2mol/l，优选地≥0.01mol/l至≤1mol/l，更优选地≥0.1mol/l至≤0.5mol/l。
在本发明的另一实施方案中、还原剂选自包括下列的组群：多元醇、氨基酚、氨基醇、醛、糖、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸和其盐、三乙醇胺、氢醌、连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸、焦亚硫酸钠(Natriumdisulfit)、甲脒亚磺酸、亚硫酸、肼、羟胺、乙二胺、四甲基乙二胺、羟胺硫酸盐、硼氢化钠、甲醛、醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、二醋酸乙二醇酯、甘油和/或二甲氨基乙醇。
原则上，还设想到可以通过电化学路线借助阳极和阴极来还原金属氧化物/氢氧化物颗粒。然而，已经提及的还原剂是优选的，因为其可以使用而不需要更进一步的装置支出和在后续的本发明方法的溶液的废水处理的情况下易于处置。
在本发明的一个特别实施方案中，至少步骤a)和/或b)以连续的操作方式进行。对于连续的操作方式的适合的反应器类型是例如连续搅拌釜或其级联或者流管和微型反应器。
在本发明的另一实施方案中，至少步骤a)和/或b)在微型反应器中进行。在本发明范围内的“微型反应器”是指小型化的优选连续操作的反应器，其特别被称为“微型反应器”、“迷你反应器”、“微型混合器”或“迷你混合器”。实例是T型和Y型混合器，还有来自不同公司的微型混合器(例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，Institut für MikrotechnikMainz GmbH，Siemens AG，CPC Cellular Process Chemistry SystemsGmbH)。
微型反应器是有利的，这是因为通过湿化学和多相沉淀方法连续生产微米和纳米颗粒时需要使用混合单元。所用的混合单元可以是上述微型反应器和分散喷枪或喷射反应器。喷射反应器的实例是微型喷射反应器(Synthese chemie GmbH)和射束分散器(Bayer Technology ServicesGmbH)。与间歇法相比，连续过程具有下列好处，即通过“数量增加”原理代替“规模增加”原理简化了从实验室规模到生产规模的规模扩大。
本发明的方法的另一优点是由于可容易地控制产物性能，可以在微型反应器实施而不会使其在连续运转中阻塞。
优选作为在毛细体系中的微型过程实施用于制备金属氧化物/氢氧化物颗粒的多相沉淀方法，所述毛细体系包括第一延迟区、第二延迟区、微型反应器、第三延迟区和压力阀。特别优选的是，通过泵或高压泵(例如HPLC泵)将进料物溶液，也即金属盐溶液和含氢氧离子的溶液，以恒流速泵送通过所述装置或者毛细体系。冷却器下游的压力阀用于将液体减压和经由排出毛细管将其收集在产物容器中。
微型反应器适宜地是混合时间为≥0.01s至≤10s，优选地≥0.05s至≤5s，更优选地≥0.1s至≤0.5s的混合器。
适合的延迟区是直径为≥0.05毫米至≤20毫米，优选地≥0.1毫米至≤10毫米，更优选地≥0.5毫米至≤5毫米的毛细管。
延迟区的长度适宜地为≥0.05米至≤10米，优选地≥0.08米至≤5米，更优选地≥0.1米至≤0.5米。
体系中反应混合物的温度适宜地为≥0℃至≤100℃，优选地≥5℃至≤50℃，更优选地≥3℃至≤30℃。
每个微型反应器单元的进料物物流流量适宜地为≥0.05mL/min和≤5000mL/min，优选地≥0.1mL/min至≤250mL/min，更优选地≥1mL/min至≤100ml/min。
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法生产的金属颗粒。这些金属颗粒在粒度方面可以具有例如≥0.01微米至≤0.5微米，优选地≥0.02微米至≤0.4微米，更优选地≥0.03微米至≤0.3微米的d50值。在UV/Vis谱中测得的等离子体吸收峰的形状(Em+100/Em)可以取≥0.01至≤0.8，优选地≥0.1至≤0.35，更优选地≥0.15至≤0.25的值。在银颗粒的情况下对于E500/Em比可以使用相同的陈述。
本发明同样涉及通过根据本发明方法制备的金属颗粒用于生产下列的用途：催化剂、涂层材料、功能层、透明传导层、冶金产品、电子产品、电工陶瓷、光学材料、生物标签、墨喷式印刷和丝网印刷的油墨、传导性的微结构、防伪标记材料、塑料复合材料、抗微生物材料和/或活性成分制剂。
图1示出了来自实施例2的银纳米溶胶的UV/Vis谱。吸光度作为归一化的吸光度Eλ/Emax对波长作图。可辨别出其E500/Em＝0.22的线条清晰的(ausgepr
Figure G2007800135647D0008181609QIETU
gt)等离子体吸收峰。峰最大值位于412纳米。
下面本发明通过实施例1-11进一步阐述。
为了表征颗粒，粒度、粒度分布和颗粒形态通过透射电子显微术(TEM，Philips CM20)，动态光散射(流体动力学粒度，BrookhavenBIC-90Plus)和UV/Vis光谱(Hewlett Packard DiodeArraySpectrophotometer8452A)进行表征。在UV/Vis光谱中，结果显示为随波长变化的经归一化的吸光度。在波长λ处的经归一化的吸光度相应于Eλ/Emax。
实施例1
以间歇法制备Ag2O核
制备54毫摩尔浓度的硝酸银溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用溶剂是去离子水(由Milli-Qplus，QPAK
Figure G2007800135647D0008181630QIETU
2，MilliporeCorporation制备)。所用分散助剂是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(FlukaChemie GmbH)。在室温下在玻璃烧杯中预先置入250毫升进料物1。在连续搅拌的同时，将250毫升的进料物2在10s期间均匀计量加入反应溶液。在进料物混合物中碱对银盐的当量比因此是1.0。然后继续搅拌该批料10分钟。由此得到在胶体化学上稳定的的灰黑色Ag2O纳米溶胶。
实施例2
以间歇法将Ag2O核还原为金属银颗粒
在室温下连续搅拌的同时，将500毫升由实施例1制备的Ag2O纳米溶胶与25毫升的2.33摩尔浓度的甲醛水溶液(70g/l)相混合，在60℃存储30分钟并冷却。由此得到了在胶体化学上稳定并含金属银纳米颗粒的溶胶。随后，通过离心作用(60min，于30000转/分钟，Avanti J30i，Rotor JA30.50，Beckman Coulter GmbH)分离颗粒并通过引入超声(BransonDigital Sonifier)再分散在去离子水中。得到了在胶体化学上稳定和具有0.92％重量的固体含量以及7.4的pH值的Ag纳米溶胶。
通过电子显微术进行的粒度检验显示出直径为10至50纳米的直径。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为46纳米的结晶Ag颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。该谱在图1中示出。检验显示出E500/Em＝0.22的线条清晰的和相对窄的等离子体吸收峰。峰最大值为412纳米。
实施例3
类似于实施例1和2制备和还原Ag2O核为银纳米颗粒
制备300毫摩尔浓度的硝酸银水溶液(51.0g/l的AgNO3)作为进料物1和300毫摩尔浓度的分散助剂浓度为40g/l的NaOH水溶液(12.0g/l)作为进料物2。所用分散助剂是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka ChemieGmbH)。类似于实施例2，实施颗粒的洗涤过程(通过离心分离和再分散在去离子水中)一次。
已经洗涤一次的银溶胶借助UV/Vis光谱进行研究。检验显示出E500/Em＝0.22的线条清晰的和相对窄的等离子体吸收峰。峰最大值为400纳米。
随后，类似于实施例2，再洗涤该银溶胶两次。得到了在胶体化学上稳定和具有9.7％重量的固体含量的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射进行的该纳米溶胶粒度检验显示出有效流体动力学直径为78纳米的颗粒。
UV/Vis检验显示出E500/Em＝0.09的线条清晰的和相对窄的等离子体吸收峰。峰最大值再次位于400纳米。
实施例4
类似于实施例1和2制备和还原Ag2O核为银纳米颗粒
制备54毫摩尔浓度的硝酸银水溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用分散助剂是PVPK90聚乙烯吡咯烷酮(Fluka ChemieGmbH)。类似于实施例1和2，获得了在胶体化学上稳定并具有1.5％重量的固体含量的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为135纳米的颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。检验显示出E500/Em＝0.24的线条清晰的和相对窄的等离子体吸收峰。峰最大值为422纳米。
实施例5
类似于实施例1和2制备和还原Ag2O核为银纳米颗粒。
制备54毫摩尔浓度的硝酸银水溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用的分散助剂是Baypure DS100固体(Lanxess)。类似于实施例1，获得了在胶体化学上稳定并具有0.9％重量的固体含量的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为62纳米的颗粒。
UV/Vis检验显示出E500/Em＝0.67的线条清晰的和相对窄的等离子体吸收峰。峰最大值为420纳米。
实施例6
类似于实施例1和2制备和还原Ag2O核为银纳米颗粒。
制备54毫摩尔浓度的硝酸银水溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为1.0g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用的分散助剂是Tamol NH7519(BASF AG)。类似于实施例1，获得了在胶体化学上稳定并具有1.2％重量的固体含量的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为65纳米的颗粒。
UV/Vis检验显示出E500/Em＝0.67的线条清晰的等离子体吸收峰。峰最大值为420纳米。
实施例7
类似于实施例1和2制备和还原Ag2O核为银纳米颗粒。
制备54毫摩尔浓度的硝酸银水溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH水溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用分散助剂是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka ChemieGmbH)。类似于实施例1，制备了Ag2O核。
在连续搅拌的同时，在室温下将500ml的Ag2O纳米溶胶与25ml的5.43摩尔浓度的甘油水溶液(500g/l)混合，于60℃存储30分钟并冷却。由此获得了在胶体化学上稳定和具有0.7％重量的固体含量的Ag纳米溶胶。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为78纳米的颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。检验显示出E500/Em＝0.35的线条清晰的等离子体吸收峰。峰最大值为402纳米。
实施例8
在微型反应器中连续制备Ag2O核
连接至混合器的进料毛细管或者第一延迟区和第二延迟区以及第三延迟区(混合器之后)包括内直径为2.25毫米的毛细管。第一、第二和第三延迟区各具有30厘米的长度。所用混合器是多层混合器(梳型混合器，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)。第一、第二和第三延迟区以及混合器的温度通过浸入水浴控制在10℃。
制备54毫摩尔浓度的硝酸银溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作为进料物2。所用溶剂是去离子水(由Milli-Qplus，QPAK
Figure 2007800135647100002G2007800135647D0008181630QIETU
2，MilliporeCorporation制备)。所用分散助剂是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(FlukaChemie GmbH)。
具有压力传感器的高压HPLC泵(Shimadzu LC-7A)用于将两种进料物从在室温下的进料物容器以在所有情况下均为3ml/min的恒流速泵送至所述装置。装置的压力通过压力阀调节至20巴(R3A溢流阀，NuproCompany)。
由此得到了在胶体化学上稳定并不含显著沉淀的灰黑色Ag2O纳米溶胶。
实施例9
将来自实施例8的Ag2O核还原至金属银纳米颗粒
在连续搅拌的同时，在室温下将200ml的实施例8制备的Ag2O纳米溶胶与50ml的2.33摩尔浓度的甲醛水溶液(70g/l)混合，在60℃存储30分钟并冷却。由此获得了含金属银纳米颗粒并通过对去离子水渗析(ZelluTrans Roth渗析管25.0V，Carl Roth GmbH & Co.)制备的溶胶。得到了在胶体化学上稳定和具有0.21％重量的固体含量以及低于5μS/cm的电导率Ag纳米溶胶。
通过电子显微术进行的粒度检查显示出直径低于10纳米的结晶Ag颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。检验显示出E500/Em＝0.05的线条清晰的等离子体吸收峰。峰最大值为406纳米。
实施例10
在存在Fe(II)SO4条件下以间歇法将Ag2O核还原为金属银颗粒。
在连续搅拌的同时，将500ml实施例1制备的Ag2O纳米溶胶与50ml的1.0毫摩尔浓度的Fe(II)SO4无氧水溶液混合，并随后与25ml的2.33摩尔浓度的甲醛水溶液(70g/l)混合，在60℃存储30分钟并冷却。由此得到了在胶体化学上稳定并含金属银纳米颗粒的溶胶。实施类似于实施例2的颗粒洗涤过程(通过离心分离和再分散于去离子水中)三次。得到了在胶体化学上稳定和具有7.7的pH值的Ag纳米溶胶。
通过电子显微术进行的粒度检查显示出直径为15-60纳米的颗粒，与来自实施例2的不使用Fe(II)SO4的样品相比，其细碎部分显著降低。
通过电子显微术进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为84纳米的结晶Ag颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。检验显示出E500/Em＝0.35的线条清晰的等离子体吸收峰。峰最大值为414纳米。
实施例11
于pH3以间歇法将Ag2O核还原为金属银纳米颗粒
在连续搅拌的同时，用0.1摩尔浓度的硝酸溶液将500ml的实施例1制备的Ag2O纳米溶胶调节至3.0的pH值。随后，在连续搅拌的同时，将溶胶与25ml的2.33摩尔浓度的甲醛水溶液(70g/l)混合，在60℃存储30分钟并冷却。由此得到了在胶体化学上稳定并含金属银纳米颗粒的溶胶。类似地于实施例2，实施颗粒的洗涤过程(通过离心分离和再分散在去离子水中)一次。得到了在胶体化学上稳定和具有4.1的pH值的Ag纳米溶胶。
通过电子显微术进行的粒度检查显示出直径为15至30纳米的结晶Ag颗粒。
通过动态光散射进行的粒度检查显示出有效流体动力学直径为34纳米的颗粒。
通过UV/Vis光谱检验银纳米溶胶。检验显示出E500/Em＝0.12的线条清晰的等离子体吸收峰。峰最大值为414纳米。
实施例12
类似于实施例1和2连续生产和还原Ag2O核为银纳米颗粒
通过图2中示意性示出的方法连续制备Ag颗粒。
图2示出了用于实施该方法的连续变体的装置的示意图，但不限于此。
图2的附图标记：
1.延迟区
2.延迟区
3.混合器(氧化银沉淀)
4.延迟区
5.延迟区
6.混合器(将氧化银还原至银)
7.延迟区
8.压力阀
9.出口毛细管
10.产物容器
混合器(3)的进料毛细管或者延迟区(1)和(2)和混合器(6)的进料毛细管或者延迟区(4)和(5)、由毛细管构成的延迟区(7)具有2.25毫米的内直径。延迟区(1)、(2)、(4)和(5)均具有30厘米的长度。在沉淀和还原阶段都使用的混合器是多层混合器(梳型混合器，Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH)。延迟区(1、2、4、5和7)和混合器(3)及(6)的温度通过将(3)和(6)浸入水浴控制在10℃。
制备54毫摩尔浓度的硝酸银溶液(9.17g/l的AgNO3)作为进料物1和54毫摩尔浓度的分散助剂浓度为10g/l的NaOH溶液(2.14g/l)作为进料物2。进料物3由1350毫摩尔浓度的甲醛溶液(40.5g/l)组成。所用溶剂是去离子水(由Milli-Qplus，QPAK
Figure 2007800135647100002G2007800135647D0008181630QIETU
2，Millipore Corporation制备)。所用分散助剂是PVP K15聚乙烯吡咯烷酮(Fluka Chemie GmbH)。
具有压力传感器的高压HPLC泵(Shimadzu LC-7A)用于将两种进料物从于室温下的进料物容器以与所有情况下均为3ml/min的恒流速泵送至所述体系。体系的压力通过压力阀调节至20巴(R3A溢流阀，NuproCompany)。
由此得到了在胶体化学上稳定并不含显著沉淀的棕色Ag纳米溶胶。

Claims (20)

1.用于制备金属颗粒含量≥1g/l的金属颗粒溶胶的方法，包括下列步骤：
a)使金属盐水溶液与含氢氧离子的溶液反应
b)使由步骤a)获得的溶液与还原剂反应，
其特征在于，步骤a)中的至少一种溶液包括分散助剂，并且其中步骤a)和b)在微反应器中连续进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述分散助剂选自包括下列的组：醇盐、醇酰胺、酯、氧化胺、烷基聚糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、水溶性的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、氨基酸聚合物、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸乙二酯、聚磺酸苯乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、芳族磺酸与甲醛的缩合产物、磺酸亚萘酯、木素磺酸盐、丙烯酸类单体的共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚(2-乙烯吡啶)和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1或2的方法，其中分散助剂以≥0.1g/l至≤100g/l的浓度存在于至少一种进料物溶液中。
4.根据权利要求3的方法，其中分散助剂以≥1g/l至≤60g/l的浓度存在于至少一种进料物溶液中。
5.根据权利要求3的方法，其中分散助剂以≥5g/l至≤40g/l的浓度存在于至少一种进料物溶液中。
6.根据权利要求1或2的方法，其中金属盐溶液含选自包括下列的组的离子：铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌和/或镉。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属离子以≥0.001mol/l至≤2mol/l的浓度存在于所述金属盐溶液中。
8.根据权利要求7的方法，其中所述金属离子以≥0.01mol/l至≤1mol/l的浓度存在于所述金属盐溶液中。
9.根据权利要求7的方法，其中所述金属离子以≥0.1mol/l至≤0.5mol/l的浓度存在于所述金属盐溶液中。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述含氢氧离子的溶液可由碱反应获得，所述碱选自包括下列的组：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、脂肪族胺、芳香族胺、碱金属氨化物和/或醇盐。
11.根据权利要求1或2的方法、其中还原剂选自氨基酚、醛、糖、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸以及它们的盐，醇、羟基甲烷亚磺酸、甲脒亚磺酸、亚硫酸、肼、羟胺、乙二胺、四甲基乙二胺和氢醌，以及连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、羟胺硫酸盐和硼氢化钠。
12.根据权利要求11的方法、其中醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。
13.根据权利要求11的方法、其中醇是氨基醇。
14.根据权利要求13的方法、其中氨基醇选自三乙醇胺和二甲基氨基乙醇。
15.根据权利要求11的方法、其中醇是多元醇。
16.根据权利要求15的方法、其中多元醇或其盐选自甘油和二醋酸乙二醇酯。
17.根据权利要求11的方法、其中醛是甲醛。
18.可通过根据权利要求1-17之一的方法制得的金属颗粒。
19.根据权利要求18的金属颗粒，其特征在于所述金属颗粒具有≥0.01微米至≤0.5微米的粒度d50值。
20.根据权利要求18的金属颗粒用于生产下列的用途：催化剂、涂层材料、功能层、透明传导层、冶金产品、电子产品、电工陶瓷、光学材料、生物标签、墨喷式印刷和丝网印刷的油墨、传导性的微结构、防伪标记材料、塑料复合材料、抗微生物材料和/或活性成分制剂。
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