CN101942103A

CN101942103A - 磁性纤维素复合微球的制备方法

Info

Publication number: CN101942103A
Application number: CN 201010283197
Authority: CN
Inventors: 喻发全; 罗晓刚; 吴元欣
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN101942103B

Abstract

本发明涉及一种磁性纤维素复合微球的制备方法，包括有以下步骤：1)以碱/尿素水溶液或/和碱/硫脲水溶液为溶剂，预冷至低温，然后加入纤维素在低温下高速搅拌溶解，即可得到纤维素溶液；2)将超顺磁性磁性粒子加入到纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体；3)在高压电场作用下，进行静电喷射，最终形成再生的磁性纤维素复合微球。本发明的有益效果在于：1)超顺磁性、不易发生团聚、可均匀分散；2)可改变复合微球的磁响应性能；3)制备工艺简单；4)后处理简单；5)利用高压静电喷射技术，可大规模、低成本生产制备；6)改变高分子溶液的浓度、静电喷射条件等工艺条件控制微球的形态和尺寸。

Description

磁性纤维素复合微球的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体的是涉及一种磁性纤维素复合微球的制备方法。

背景技术

二十一世纪科学与技术已趋向于可再生的原料以及环境友好、可持续发展的过程与方法。美国化学学会第239届年会的主题为“可持续发展世界的化学”（Chemistry for a Sustainable World）。人们开始关注由可再生资源制备的可生物降解的和生物相容的材料。纤维素是地球上最丰富的、可以再生的天然资源之一，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-（1

4）-D-糖苷键连接而成的线形高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型二醇结构。可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。磁性高分子微球是指内部含有磁性超细粉末而具有磁响应性的高分子微球，具有良好的操作性能和生产性能，它是近二十年来发展起来的一种新型功能化材料。磁性高分子微球可进一步通过共混、表面改性等化学反应在其表面引入多种反应性功能基团，而具有特定反应性，如可通过共价键来结合酶、抗体、细胞等生物活性物质。

生物高分子磁性微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的微球。生物高分子磁性微球与化学合成高分子磁性微球相比具有无毒、生物相容性好等优点，可作应用于食品、生物医学、生物工程、免疫测定、环境科学以及化学工程等不同领域。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有技术而提出一种磁性纤维素复合微球的制备方法，所得的磁性纤维素复合微球分散性好，产品后处理技术简单，能实现大规模、低成本的生产制备，克服了现有技术中制备的纤维素微球所用的溶剂基本是有毒有害的有机溶剂，纤维素微球含有残留基团易发生团聚，制备工艺及制备出微球后处理复杂等问题。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）纤维素溶液的制备：以碱/尿素水溶液或/和碱/硫脲水溶液为溶剂，预冷至低温-5℃～-12℃，然后加入纤维素在低温下高速搅拌溶解，最后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液；

2）磁性纤维素静电注射流体的制备：将超顺磁性磁性粒子加入到步骤1）所得的纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体；

3）将步骤2）所得的磁性纤维素静电注射流体，在高压电场作用下，进行静电喷射，最终形成再生的磁性纤维素复合微球。

按上述方案，所述的静电喷射是指将磁性纤维素静电注射流体注入电纺设备中，调节喷射电压为10-50kV，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，经电纺设备的导电板接收。

按上述方案，所述的磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中喷出的流速为0.1ml/h-10ml/h。

按上述方案，所述的磁性纤维素静电注射流体中纤维素和超顺磁性磁性粒子总浓度为0.01wt%-5wt%，超顺磁性磁性粒子与纤维素质量比为1:9-9:1。

按上述方案，所述的导电板上还设置有盛有固化液的导电接收器，所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液。

按上述方案，所述的超顺磁性粒子为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁钴镍合金粒子和上述粒子的磁流体中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，还包括将步骤3）所得的磁性纤维素复合微球通过离心、水洗或通过反渗透、透析进行洗涤。

按上述方案，所述的磁性纤维素复合微球粒径为100nm－100μm。

通过本发明的方法所制得的磁性纤维素复合微球，其组分及其组分含量为：10-90wt％的天然高分子纤维素和10-90wt％的超顺磁性磁性粒子，所述的磁性纤维素复合微球粒径为100nm－100μm。

由于所用材料无毒和生物相容性好，所以可作为酶或其它生物材料的载体，可广泛地应用于生物医学、生物工程、环境工程和化学工程等领域。产品废弃后可在自然条件下降解，对环境无影响。

本发明是通过绿色环保纤维素溶剂制备纤维素溶液与超顺磁性磁性粒子混合，配成不同配比的磁性纤维素静电注射流体，然后采用高压静电喷射技术来制备磁性纤维素复合微球，通过改变磁性粒子含量来改变复合微球的磁响应性能，通过改变高分子溶液的浓度、静电喷射条件等工艺条件来控制微球的形态和尺寸。

与已有技术相比较，本发明的有益效果在于：1）制备的磁性纤维素复合微球表现出超顺磁性、不易发生团聚、可均匀分散；2）通过改变磁性粒子的含量来可改变复合微球的磁响应性能；3）制备工艺简单，装置只需采用现有的电纺设备；4）无需添加任何其它乳化剂、分散剂等助剂，制备出的产品纯净，后处理简单，以及产品对于生物技术应用领域特别有优势；5）利用高压静电喷射技术，可大规模、低成本生产制备；6）改变高分子溶液的浓度、静电喷射条件等工艺条件控制微球的形态和尺寸。

附图说明

图1为实施例1所得到的磁性纤维素复合微球的光学显微镜照片；

图2为实施例1所得到的磁性纤维素复合微球的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。

实施例1

以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作为溶剂加入纤维素高速搅拌溶解，然后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液，根据包埋率计量加入磁性粒子g-Fe₂O₃到纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体，所述的纤维素和磁性粒子g-Fe₂O₃总浓度为4wt%，磁性粒子g-Fe₂O₃和纤维素质量比为1:9。

将10ml上述磁性纤维素静电注射流体搅拌30分钟，超声10分钟后加入到电纺设备的注射管内，注射管上加装3mm直径喷头，并将喷头与高压电源的正极相连作为阳极，以铝箔作为导电板与高压电源的负极相连，调节正负极之间的工作距离为5cm，喷头喷射磁性纤维素静电注射流体的流速为10ml/h，在10kV电压下进行静电喷射，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，在导电板上放置稀盐酸固化液接收，最终获得平均粒径为100μm的磁性纤维素复合微球，可置于20%（V/V）乙醇的二次水中或冷冻干燥后保存。

其形貌如图1的光学显微镜所示，磁性纤维素复合微球具有超顺磁性，其饱和磁化强度（Ms）为12.3emu/g，磁性纤维素复合微球的磁滞回线如图2所示。

实施例2

以NaOH/硫脲水溶剂预冷到-5℃作为溶剂加入纤维素高速搅拌溶解，然后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液，根据包埋率计量加入磁性粒子Fe₃O₄到纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体，所述的纤维素和磁性粒子Fe₃O₄总浓度为1wt%，磁性粒子Fe₃O₄和纤维素质量比为3:7。

将10ml上述磁性纤维素静电注射流体搅拌30分钟，超声10分钟后加入到电纺设备的注射管内，注射管上加装2mm直径喷头，并将喷头与高压电源的正极相连作为阳极，以铝箔作为导电板与高压电源的负极相连，调节正负极之间的工作距离为10cm，喷头喷射磁性纤维素静电注射流体的流速为5ml/h，在20kV电压下进行静电喷射，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，在导电板（金属板）上放置稀硫酸固化液接收，最终获得平均粒径为50μm的磁性纤维素复合微球。

实施例3

以LiOH/尿素水溶液预冷到-12℃作为溶剂加入纤维素高速搅拌溶解，然后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液，根据包埋率计量加入磁性粒子CoFe₂O₄到纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体，所述的纤维素和磁性粒子CoFe₂O₄总浓度为0.5wt%，磁性粒子CoFe₂O₄和纤维素质量比为5:5。

将10ml上述磁性纤维素静电注射流体搅拌30分钟，超声10分钟后加入到电纺设备的注射管内，注射管上加装1mm直径喷头，并将喷头与高压电源的正极相连作为阳极，以铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，调节正负极之间的工作距离为20cm，喷头喷射磁性纤维素静电注射流体的流速为1ml/h，在30kV电压下静电喷射，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，在导电板上放置稀盐酸和稀硫酸混合固化液接收，最终获得平均粒径为600nm的磁性纤维素复合微球。

实施例4

以NaOH/尿素水溶液和NaOH/硫脲水溶液作为混合溶剂加入纤维素高速搅拌溶解，然后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液，根据包埋率计量加入g-Fe₂O₃磁流体到纤维素溶液中，进行剧烈搅拌制备得到磁性纤维素静电注射流体，所述的纤维素和磁性粒子总浓度为0.1wt%，磁性粒子和纤维素质量比为9:1的磁性纤维素流体。

将10ml上述磁性纤维素静电注射流体搅拌30分钟，超声10分钟后加入到电纺设备的注射管内，注射管上加装1mm直径喷头，并将喷头与高压电源的正极相连作为阳极，以铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，调节正负极之间的工作距离为30cm，喷头喷射磁性纤维素静电注射流体的流速为0.01ml/h，在50kV电压下静电喷射，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，在导电板上放置稀硫酸钠固化液接收，最终获得平均粒径为100nm的磁性纤维素复合微球。

Claims

1.磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

2.按权利要求1所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的静电喷射是指将磁性纤维素静电注射流体注入电纺设备中，调节喷射电压为10-50kV，磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中形成细流雾化喷出，经电纺设备的导电板接收。

3.按权利要求2所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的磁性纤维素静电注射流体从电纺设备中喷出的流速为0.1ml/h-10ml/h。

4.按权利要求1或2或3所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的磁性纤维素静电注射流体中纤维素和超顺磁性磁性粒子总浓度为0.01wt%-5wt%，超顺磁性磁性粒子与纤维素质量比为1:9-9:1。

5.按权利要求2或3所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的导电板上还设置有盛有固化液的导电接收器，所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液。

6.按权利要求1或2或3所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的超顺磁性粒子为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁钴镍合金粒子和上述粒子的磁流体中的任意一种或它们的混合。

7.按权利要求1或2或3所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于还包括将步骤3）所得的磁性纤维素复合微球通过离心、水洗或通过反渗透、透析进行洗涤。

8.按权利要求1或2或3所述的磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于所述的磁性纤维素复合微球粒径为100nm－100μm。