CN104707575B - 一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其步骤为：配制两份海藻酸钠溶液，一份为壳层溶液；另一份中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，混合均匀，得到核层溶液；将壳层和核层溶液分别注入到不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有氯化钙溶液的接收装置中，搅拌，过滤，然后将微球浸泡在金属盐溶液中，搅拌,过滤，干燥，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。该吸附剂不仅具有海藻酸盐凝胶微球吸附剂对部分阴离子的吸附性能同时具有磁性，使得吸附材料的回收利用更加方便、快速，降低其使用回收成本，扩大了其应用范围，可广泛用于阴离子吸附富集和沉降分离及其废水处理。

Description

一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于生物质资源利用和生物质吸附材料技术领域，具体涉及一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法。

背景技术

水体中氟、磷等污染对人体健康和生态环境造成了严重危害。因此开发和改进各种技术来处理废水中氟离子具有现实意义。和离子交换、化学沉淀、唐南透析等方法相比，使用吸附法来去除废水中的氟、磷酸根等阴离子具有成本低廉、吸附容量大、吸附易再生等优点，但是吸附剂分离回收较难。为了解决吸附剂分离难的缺点，对吸附剂赋予磁性，在外部磁场的作用，可快速从液相中分离出来，简化了吸附分离过程，降低了操作成本，提高了废水处理生产效率。

目前合成磁性核壳材料的方法主要有：共沉淀法，合成简单，但形貌差，纯度低；溶胶凝胶法合成过程复杂，烧结性差，应用范围窄；水热法，温度要求高，周期长；微乳液法，合成磁性材料为核壳型混合型。

同轴静电喷射是一种获得核壳粒子的简易方法。同轴静电喷射技术是在普通静电喷射装置基础上进行改进的。在注射器末端连有两根同轴的尺寸大小不同的喷头，内喷头套在外喷头里，核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，使得壳层和核层的液体互不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。

海藻酸钠是一种天然多糖类化合物，具有资源丰富、可再生、可降解、稳定性好、毒性小、生物相容性好等特性，并且海藻酸钠与高价的金属离子容易发生离子交换反应，形成凝胶。根据溶胶凝胶和软硬酸碱理论，可将海藻酸盐溶胶转变成固化结合了大量硬酸离子，并对硬碱离子—氟离子、磷酸根及硫酸根离子等阴离子具有良好的选择性吸附分离特性的凝胶微球，并运用同轴电喷技术，有望高效、规模化地制备出一种环境友好的磁性核壳结构的凝胶微球吸附剂。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，利用同轴静电喷射技术制备的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂，具有磁响应性强，颗粒形貌规整，且可简单修饰壳层功能基团等特点，使其能够高选择性、高效吸附水体中氟离子。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是通过同轴静电喷射方法，以海藻酸盐和磁性纳米粒子为原料，制备磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂，该吸附剂可广泛应用于化工和环保等领域氟离子、磷酸根及硫酸根离子等阴离子的吸附分离和废水处理。磁性核壳结构的凝胶微球吸附剂，吸附离子后，可以通过再生处理、多次使用，降低成本；使用废弃后，可以降解、易处置，不会对环境造成二次污染。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为1～3wt％和2～6wt％的海藻酸钠溶液，其中浓度为1～3wt％的海藻酸钠为壳层溶液；向浓度为2～6wt％的海藻酸钠溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为2～6wt％，纳米四氧化三铁的浓度为0.5～1wt％；

步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3～6wt％氯化钙溶液的接收装置中，以100～300r/min的速度搅拌，过滤，制得具有磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；

步骤三、将步骤二制得的海藻酸钙凝胶微球浸泡在1～5wt％的金属盐溶液中，以100～300r/min的速度搅拌反应3～5h,过滤，40～50℃干燥3～6小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

优选的是，所述步骤一中，二氯甲烷可由三氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种代替。

优选的是，所述步骤一中，纳米四氧化三铁可由粒径小于13.5nm的纳米α-Fe₂O₃、纳米γ-Fe₂O₃中的一种代替。

优选的是，所述步骤一中，纳米四氧化三铁的粒度为10～100nm。

优选的是，所述步骤二中，不锈钢同轴针头的大小为内针头4～6号，外针头8～12号。

优选的是，所述步骤二中，高压静电喷射条件为：环境温度为0～50℃，高压电源的输出电压为5～10kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:3。

优选的是，所述步骤三中，金属盐溶液为氯化镧、硫酸铁、氯化铝和硝酸锆中的一种。

优选的是，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的饱和磁感应强度为7.0～15emu/g、粒径为1～3mm。

优选的是，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂可用于吸附氟离子、硫酸根离子、磷酸根离子。

本发明步骤一中采用的海藻酸钠的浓度为1～3wt％，由于本发明采用的是同轴电喷射技术，在此浓度下，电喷海藻酸钠溶液能够形成稳定的微粒，如果浓度低于该范围，则海藻酸钠溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞针头。

本发明步骤一中采用二氯甲烷的目的是能够起到溶剂的作用，使核层形成有机相，与壳层的溶液性质不一样，使壳层和核层的溶液互不相容，并且采用二氯甲烷浓度为2～6wt％，在此浓度下，在同轴静电喷射过程中能够形成稳定的核壳微粒，如果低于该范围，则有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，如果高于该范围，则有机相浓度过高，在电喷过程中容易堵塞针头。

本发明步骤一中采用的纳米四氧化三铁的浓度为0.5～1wt％，在此浓度下，电喷得到的核壳海藻酸钠微粒具有合适的的饱和磁感应强度，如果低于该范围，则得到的磁性核壳海藻酸钠微粒的磁感应强度较低，如果高于该范围，则在电喷过程中容易堵塞针头。

本发明中采用的高压静电纺丝设备，配备有两个推进泵，在两个推经泵上分别放入装有核层溶液和壳层溶液的注射器，通过控制推进泵的推进速度，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，通过高压静电输出设备在不锈钢同轴针头上施加电压，并且将接收装置与同轴针头的喷射口设置一定的间距，喷射得到核壳微球，在本发明中优选的高压静电喷射条件为：环境温度为0～50℃，高压电源的输出电压为5～10kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:3，在此电喷条件下，能够形成吸附效果好、饱和磁感应强度符合要求的磁性核壳微粒；当温度低于0℃时，可能导致溶液被凝固，导致喷丝口的堵塞，当温度超过50℃时，温度过高导致溶液内溶剂的挥发，影响微球的结构；当电压低于5kV时，电场力过小，导致同轴喷丝口溶胶的大量堆积而不能快速的喷出，致使得到微球的直径过大，当电压大于10kV时，电场力过大，导致溶胶的喷出范围变大，不能有效的收集微球，同时可能导致微球的形态成丝状；当接收装置与喷丝口之间的距离低于10cm时，导致喷丝口与收集装置之间的电场力过大，致使微球的形态成丝状，当距离超过15cm时，电场力过小，导致喷丝口溶胶不能快速的喷出而堆积，致使得到微球的直径过大；当流速低于5mL/h时，溶液的喷出量较小，溶液携带的电荷量较小，因此溶液在单位时间内得到的微球量较小，影响制备的效率，当流速大于20mL/h时，大量的溶液被喷出，形成的微球直径较大，同时流速过大时易导致喷丝口被溶液堵塞；当壳层溶液与核层溶液的流速比低于1:2～1:3时，壳层溶液不能有效的包括核层溶液，不能形成结构完整的核壳结构，当流速比高于1:2～1:3时，核层溶液的量低于壳层溶液的量，得到的磁性核壳结构的微粒的磁感应强度较低，不能满足要求。

本发明步骤二中优选的不锈钢同轴针头的大小为内针头4～6号，外针头8～12号，针头的大小一定程度上决定了微球的直径大小，当内针头小于4～6时，容易导致喷丝口的堵塞，当外针头大于8～12号时，针头的溶液喷出量过大，不容易形成形态均匀的微球结构。

本发明中步骤三中金属盐溶液为氯化镧、硫酸铁、氯化铝和硝酸锆中的一种。这些金属盐为本领域技术人员所熟知的物质，这些金属盐的阳离子能够有效的和海藻酸钙中古洛糖醛酸单元上的钠离子发生离子交换，生成相应的“egg-box”结构，形成一个三维空间网状结构，并随着搅拌反应时间增加，空间网状结构不断发展，最终使得溶胶逐渐失去流动性，在网状结构空隙中形成充满液体的非流动半固态的分散体系，溶胶逐渐变成凝胶，从而制备出磁性核壳海藻酸盐凝胶微球，该微球中的硬酸性的离子(Fe³⁺、La³⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺等)能够与硬碱离子(F^-、OH^-、CH3COO^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-等)形成稳定的化合物。由此，可以提高微球对硬碱离子的选择性吸附能力。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明以海藻酸钠、纳米四氧化三铁为主要原料，合成了核壳海藻酸盐微球吸附剂，该吸附剂处理废水后，可多次再生处理、多次重复使用，使用废弃后，可以降解、易处置，不会对环境造成二次污染。

(2)通过同轴电喷技术结合离子交换技术简单、高效地制备出固化了金属离子的磁性核壳结构的海藻酸盐微球吸附剂，因海藻酸盐表面具有与氟离子、硫酸根离子及磷酸根离子等反应的大量活性基团和离子，同时又因纳米四氧化三铁具有磁性，使得吸附剂的回收和再利用过程不再复杂而冗长，因此，本专利发明的吸附剂不仅对氟离子、硫酸根离子及磷酸根离子等具有较高的吸附效率，快速达到吸附平衡，而且在外加磁场的作用下，吸附剂能快速从水溶液中分离出来，使原来昂贵、低效的吸附分离技术变为低廉、高效。本发明制备的磁性核壳结构的海藻酸盐微球吸附剂，在不改变微球吸附性的情况下，使其具有磁性，从而使得凝胶微球吸附剂的回收利用简单、方便和高效。

(3)本发明的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的大小具有可控性，形状规则，可以通过控制混合溶胶浓度、注射针头和电喷工艺进行控制。

(4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，吸附剂的原料来源丰富，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为为同轴电喷实验简易装置图，

其中，1、注射器A，2、注射器B，3、高压电源，4、同轴针头，5、接收器和接收液，6、推进泵A，7、推进泵B；

图2为本发明实施例1制备的磁性核壳结构的海藻酸锆微球的外观扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的磁性核壳结构的海藻酸锆微球的剖面扫面电镜图；

图4为本发明实施例1之别的磁性核壳结构的海藻酸锆微球的饱和磁感应强度测量图；

图5为本发明实施例1氟离子溶液的pH对吸附剂的吸附容量的影响图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度均为2wt％的两份海藻酸钠溶液，一份为壳层溶液；向另一份浓度为2wt％的海藻酸钠水溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为6wt％，所述核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为1wt％；

步骤二、采用高压静电纺丝设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头8号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10cm，壳层溶液的流量为5mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为3wt％的氯化钙溶液的接收装置中，以100r/min的速度搅拌，过滤，制得磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；

步骤三、将步骤二制得的磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球浸泡在3wt％的硝酸锆溶液中，以100r/min的速度搅拌反应5h,过滤，40℃干燥3小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

实施例2：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为1wt％和2wt％的海藻酸钠溶液，1wt％的海藻酸钠溶液为壳层溶液；向浓度为2wt％的海藻酸钠水溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为2wt％，所述核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为0.5wt％；

步骤二、采用高压静电纺丝设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头6号，外针头12号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为35℃，高压电源的输出电压为10kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为15cm，壳层溶液的流量为5mL/h，核层溶液的流量为15mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为4wt％的氯化钙溶液的接收装置中，以200r/min的速度搅拌，过滤，制得磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；

步骤三、将步骤二制得的磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球浸泡在1wt％的氯化镧溶液中，以200r/min的速度搅拌反应3h,过滤，40℃干燥3小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

实施例3：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为3wt％和4wt％的海藻酸钠溶液，3wt％的海藻酸钠溶液为壳层溶液；向浓度为4wt％的海藻酸钠水溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为4wt％，所述核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为0.7wt％；

步骤二、采用高压静电纺丝设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头5号，外针头10号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为40℃，高压电源的输出电压为8kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为12cm，壳层溶液的流量为6mL/h，核层溶液的流量为12mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为5wt％的氯化钙溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌，过滤，制得磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；

步骤三、将步骤二制得的磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球浸泡在2wt％的硫酸铁溶液中，以300r/min的速度搅拌反应4h,过滤，45℃干燥5小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

实施例4：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为3wt％和2wt％的海藻酸钠溶液，3wt％的海藻酸钠溶液为壳层溶液；向浓度为2wt％的海藻酸钠水溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为5wt％，所述核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为0.8wt％；

步骤二、采用高压静电纺丝设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头12号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为25℃，高压电源的输出电压为6kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10cm，壳层溶液的流量为8mL/h，核层溶液的流量为16mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为6wt％的氯化钙溶液的接收装置中，以300r/min的速度搅拌，过滤，制得磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；

步骤三、将步骤二制得的海藻酸钙凝胶微球浸泡在4wt％的氯化铝溶液中，以200r/min的速度搅拌反应5h,过滤，48℃干燥5小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

对比例1：

在本发明步骤一中，核层溶液中二氯甲烷的浓度为1wt％，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例2：

在本发明步骤一中，核层溶液中二氯甲烷的浓度为7wt％，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例3：

在本发明步骤一中，核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为0.3wt％，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例4：

在本发明步骤一中，核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度为1.5wt％，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例5：

在本发明步骤三中，金属盐溶液的浓度为0.5％，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例6：

在本发明步骤三中，金属盐溶液的浓度为6％，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。

采用以上实施例1～4和对比例1～6制备的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂分别对氟离子溶液进行静态吸附研究。

分别取上述实施例1～4和对比例1～6制备的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂0.05g与100mL20mg/L的氟化钠溶液混合,调节pH为4，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用氟离子电极测得吸附前后溶液中氟离子浓度；

对氟离子的吸附效果如表1所示，氟离子的去除率由以下公式(1)计算，

去除率＝(C_o-C_m)/C_o×100％ (1)

其中，C_o为吸附前氟离子的浓度，C_m为吸附后氟离子的浓度。

吸附材料的吸附量由以下公式(2)计算，

吸附量＝(C_o-C_e)V/m (2)

其中，C_o为吸附前氟离子的浓度，C_e为吸附平衡后氟离子的浓度，V为加入氟离子溶液的体积，m为加入的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的质量。

图5为本发明实施例1中制备的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂对不同pH的氟离子溶液的吸附效果图，实验过程为：取吸附剂0.05g与100mL20mg/L的氟化钠溶液混合,分别调节pH为2、4、6、8、10，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用氟离子电极测得吸附前后溶液中氟离子浓度，并计算吸附量，如图5所示，说明在pH为4时，吸附剂的吸附量最大。

对实施例1～4和对比例1～6制备得到的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂进行饱和磁感应强度测试，实验过程分别取0.0314g实施例1～4和对比例1～6制备的磁性核壳海藻酸盐微球，然后添加到振动样品磁强计样品池中，测得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的饱和磁感应强度(即最大的磁化强度)，如表1所示。

表1

从表1可知，实施例1～4采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，其对氟离子溶液的吸附效果较好，去除率均大于64％，对氟离子的吸附量均大于12mg/g。

而对比例中所采用的原料和工艺参数的比例不在本发明所述的比例范围之内，因此对氟离子的吸附效果较差，去除率均小于60％，对氟离子的吸附量均小于10mg/g。

对比例1和对比例2与实施例2相比，核层溶液中二氯甲烷的浓度不在本发明所述的范围内，对比例1低于该范围，说明有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，得不到完整的核壳结构，进而影响了对氟离子的吸附效率，对比例2高于该范围，说明有机相浓度过高，在在电喷过程中容易堵塞针头，并且过多的有机相影响了对氟离子的吸附。

对比例3和对比例4与实施例2相比，核层溶液中纳米四氧化三铁的浓度不在本发明所述的范围内，对比例3低于该范围，则得到的磁性核壳海藻酸钠微粒的磁感应强度较低，这将影响后期吸附剂的回收利用，对比例4高于该范围，尽管得到的吸附剂的饱和磁感应强度高于实施例2，但是在电喷过程中容易堵塞针头，并且其对氟离子的吸附效果也不理想。

对比例5和对比例6与实施例3相比，在步骤三中，金属盐溶液的浓度为不在本发明所述的范围内，对比例5低于该范围，导致磁性核壳微球不能与金属盐溶液中的金属离子交连完全，吸附效果低，对比例6高于该范围，则磁性核壳微球与金属盐溶液中的金属离子已交联达到饱和。

可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对氟离子的吸附性能较好。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将两份海藻酸钠分别加入蒸馏水中，充分搅拌，配制成浓度为1～3wt％和2～6wt％的海藻酸钠溶液，其中浓度为1～3wt％的海藻酸钠为壳层溶液；向浓度为2～6wt％的海藻酸钠溶液中加入二氯甲烷和纳米四氧化三铁，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中二氯甲烷的浓度为2～6wt％，纳米四氧化三铁的浓度为0.5～1wt％；所述纳米四氧化三铁的粒度为10～100nm；

步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3～6wt％氯化钙溶液的接收装置中，以100～300r/min的速度搅拌，过滤，制得具有磁性核壳结构的海藻酸钙凝胶微球；不锈钢同轴针头的大小为内针头4～6号，外针头8～12号；高压静电喷射条件为：环境温度为0～50℃，高压电源的输出电压为5～10kV，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:3；

步骤三、将步骤二制得的海藻酸钙凝胶微球浸泡在1～5wt％的金属盐溶液中，以100～300r/min的速度搅拌反应3～5h,过滤，40～50℃干燥3～6小时，制得磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂。

2.如权利要求1所述的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，二氯甲烷可由三氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种代替。

3.如权利要求1所述的磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，纳米四氧化三铁可由粒径小于13.5nm的纳米α-Fe₂O₃、纳米γ-Fe₂O₃中的一种代替。

4.如权利要求1所述磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，金属盐溶液为氯化镧、硫酸铁、氯化铝和硝酸锆中的一种。

5.如权利要求1所述磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的饱和磁感应强度为7.0～15emu/g、粒径为1～3mm。

6.如权利要求1所述磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，磁性核壳海藻酸盐微球吸附剂可用于吸附氟离子、硫酸根离子、磷酸根离子。