CN108408717A - 一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，在合成步骤中采用“油包水”的自组装法，以F127和CTAB为共模板剂，液体石蜡为油相，以含碳材料的二氧化硅胶体为水相，反应体系简单易行、反应条件温和、产率高，为合成毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球提供了新思路；制备的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球具有共价硅网络结构，模板剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络结构掺杂于共价硅网络结构中，形成碳‑二氧化硅网络结构，使得该材料集成了二氧化硅及模板剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络的优点；另外，毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球具有多级孔结构，具有较大的比表面积，在吸附、催化、电化学和生物工程等领域有广泛的应用前景。

Description

一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料制备技术领域，具体涉及一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法。
背景技术
近年来，多孔材料因其独特的结构特性及形貌(巨大的比表面积、大量纳米孔道结构、结构空旷、良好的热稳定性和水热稳定性)被广泛应用于光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等领域，而二氧化硅/碳复合材料同时兼得两者的优点，受到越来越多的化学工作者的关注。
目前，合成二氧化硅/碳复合材料的方法有很多：如中国专利CN106058179A和CN100515937C，采用溶胶凝胶法制备得到碳纳米管/纳米二氧化硅复合材料；中国专利CN105175781A，采用化学接枝手段，促使表面修饰的氨基化二氧化硅和氧化处理的羧基化碳纳米管进行反应生成酰胺键，进一步制备得到二氧化硅修饰的碳纳米管复合材料，并提出用于树脂、橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料，但该方法制备出的二氧化硅/碳复合材料为粉体，并没有成球；中国专利CN103101918A通过气溶胶法或水热法在单分散晶体二氧化硅球形颗粒表面包覆一层厚度均匀的碳层，从而获得核-壳结构的二氧化硅/碳颗粒，该颗粒尺寸在亚微米级，尺寸很小；现有的文献中也公开了毫米级多孔二氧化硅球的制备(李娃，李凤云，蔡强等.毫米级轻质高强度多孔二氧化硅球的制备与表征,高等学校化学学报,2015,9(36):1655-1660.)，在该文章中采用二氧化硅囊泡作为填充料，采用烧结温度仅为将表面活性剂去除，获取多级孔结构。
可以看出，目前虽然在二氧化硅/碳复合材料以及毫米级多孔球方面取得了一些进展，但是已进行的研究并为对毫米级二氧化硅/碳多孔杂化球进行探索。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将模板剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵溶于醇/水混合体系中，充分混合均匀后加入浓盐酸，20min～30min后再加入硅源，常温下搅拌6h～24h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将碳纳米材料溶于有机溶剂中，然后加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入油相O液体石蜡中，80℃搅拌6h～12h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体在惰性气氛中高温碳化，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
优选的是，所述步骤一中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物：十六烷基三甲基溴化铵：硅源：浓盐酸：醇：水为的质量比为2～6:1:10～20:0.5～3:8～15:4～8。
优选的是，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸钠或硅溶胶中的一种；所述醇/水混合体系中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种。
优选的是，所述步骤二中，碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述碳纳米材料与硅源的质量比为1:30～1:3；所述有机溶剂为无水乙醇、DMF、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种的组合。
优选的是，所述油相O与水相W的质量比为1:10～1:20。
优选的是，所述悬浮聚合的搅拌速率为200rpm～500rpm。
优选的是，所述高温碳化具体过程为：在惰性气氛中500℃～600℃热处理5h，然后在800℃～1000℃碳化4h。
优选的是，所述碳纳米材料的制备方法为：按重量份，取5～10份羧基化碳纳米管、10～15份氢氧化钠、1～5份尿素和100～120份乙醇加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后取出放入60℃～80℃的油浴中回流反应1h～2h，反应完毕后用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，过滤后烘干；取1～5份烘干的产物、8～10份柠康酸酐、50～80份二甲亚砜和3～5份吡啶加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至35～45MPa、温度80～85℃下的条件下反应3～5小时，卸压，沉淀，干燥，制得碳纳米材料；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200r/min。
优选的是，所述步骤三中的过程替换为：将水相W置入静电纺装置的注射器中，在电喷环境温度为25℃、高压电源的输出电压为5～8kv、接收装置与喷丝口之间距离20～25cm、流速为0.5～2.0mL/h下，以液滴形式电喷水相W到盛有油相O液体石蜡的接收装置中，80℃搅拌3～5h，然后放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理90～120min，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述喷丝口的内径0.8～1.6mm。
优选的是，所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为8～12us。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球在合成步骤中采用“油包水”(W/O)的自组装法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)为共模板剂，液体石蜡为油相，以含碳材料的二氧化硅胶体为水相，反应体系简单易行、反应条件温和、产率高，为合成毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球提供了新思路；该方法制备的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球具有共价硅网络结构，模板剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络结构掺杂于此共价硅网络结构中，形成碳-二氧化硅网络结构，使得该材料集成了二氧化硅及模板剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络的优点；另外，毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球具有多级孔结构，多级孔从2nm到几十纳米并存，具有较大的比表面积，平均直径为1.0mm～1.5mm，在吸附、催化、电化学和生物工程等领域有广泛的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入0.5mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌12h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将0.5g碳纳米管溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球；
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.31g/cm3；比表面积为852m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为685MPa；弹性模量为9.27GPa。
实施例2：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入0.5mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌12h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将1.0g碳纳米管溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.30g/cm3；比表面积为855m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为695MPa；弹性模量为9.89GPa。
实施例3：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入0.5mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌12h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将2.0g碳纳米管溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.28g/cm3；比表面积为868m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为715MPa；弹性模量为9.98GPa。
实施例4：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入0.5mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌12h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将3.0g碳纳米管溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.26g/cm3；比表面积为870m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为721MPa；弹性模量为10.05GPa。
实施例5：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入2mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌12h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将3.0g碳纳米管溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.24g/cm3；比表面积为878m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为732MPa；弹性模量为11.35GPa。
实施例6：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入2mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌6h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将3.0g石墨烯溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在800℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.33g/cm3；比表面积为842m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为678MPa；弹性模量为9.08GPa。
实施例7：
一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(简称F127)和1g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)溶于10mL醇与5mL水混合体系中，充分混合均匀后加入2mL浓盐酸，20min～30min后再加入15mL正硅酸乙酯，常温下搅拌6h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将3.0g石墨烯溶于2mL无水乙醇中，加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即此体系中的水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入300mL液体石蜡(油相O)中，80℃搅拌6h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述悬浮聚合的搅拌速率为300rpm；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆液体石蜡的毫米级多孔碳硅球，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将所获得的碳硅球前驱体在惰性气氛中550℃热处理5h，然后在1000℃碳化4h，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.32g/cm3；比表面积为845m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为680MPa；弹性模量为9.12GPa。
实施例8：
将所述步骤二中的碳纳米管替换为以下制备方法得到的碳纳米材料：按重量份，取8g羧基化碳纳米管、10g份氢氧化钠、2g尿素和120份乙醇加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后取出放入80℃的油浴中回流反应2h，反应完毕后用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为7.5，过滤后烘干；取3g烘干的产物、10g柠康酸酐、80g二甲亚砜和3g吡啶加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45MPa、温度85℃下的条件下反应5小时，卸压，沉淀，干燥，制得碳纳米材料；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200r/min；同时将步骤二中的无水乙醇替换为DMF和丙酮的混合溶剂；采用本发明的制备方法对羧基化碳纳米管进行改性，进一步提高了羧基化碳纳米管与二氧化硅胶体Ⅰ的结合，同时模板剂转化的碳与改性后的羧基化碳纳米管组成的共价碳网络结构更有利于掺杂于此共价硅网络结构中，形成更加稳定的碳-二氧化硅网络结构，使得该材料集成了二氧化硅及模板剂转化的碳与改性后的羧基化碳纳米管组成的共价碳网络的优点，进一步提高了毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的比表面积、硬度和弹性模量。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.12g/cm3；比表面积为895m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为748MPa；弹性模量为12.58GPa。
实施例9：
将所述步骤二中的碳纳米管替换为以下制备方法得到的碳纳米材料：按重量份，取10g羧基化碳纳米管、12g份氢氧化钠、5g尿素和120份乙醇加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后取出放入80℃的油浴中回流反应2h，反应完毕后用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为7.5，过滤后烘干；取5g烘干的产物、10g柠康酸酐、70g二甲亚砜和3g吡啶加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45MPa、温度85℃下的条件下反应5小时，卸压，沉淀，干燥，制得碳纳米材料；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200r/min；同时将步骤二中的无水乙醇替换为DMF和丙酮的混合溶剂；
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.12g/cm3；比表面积为898m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为750MPa；弹性模量为12.61GPa。
实施例10：
所述步骤三中的过程替换为：将水相W置入静电纺装置的注射器中，在电喷环境温度为25℃、高压电源的输出电压为6kv、接收装置与喷丝口之间距离20cm、流速为1.5mL/h下，以液滴形式电喷水相W到盛有油相O液体石蜡的接收装置中，80℃搅拌5h，然后放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理120min，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述喷丝口的内径1.2mm；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为12us；采用静电纺装置电喷和高压脉冲处理，能够显著提高悬浮聚合的效果，得到的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体更加均匀，进而使得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球具有更大的比表面积、硬度和弹性模量。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.14g/cm3；比表面积为882m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为738MPa；弹性模量为11.15GPa。
实施例11：
所述步骤三中的过程替换为：将水相W置入静电纺装置的注射器中，在电喷环境温度为25℃、高压电源的输出电压为8kv、接收装置与喷丝口之间距离25cm、流速为2mL/h下，以液滴形式电喷水相W到盛有油相O液体石蜡的接收装置中，80℃搅拌3h，然后放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理90min，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述喷丝口的内径1.2mm；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.13g/cm3；比表面积为885m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为740MPa；弹性模量为11.25GPa。
实施例12：
所述步骤三中的过程替换为：将水相W置入静电纺装置的注射器中，在电喷环境温度为25℃、高压电源的输出电压为8kv、接收装置与喷丝口之间距离25cm、流速为2mL/h下，以液滴形式电喷水相W到盛有油相O液体石蜡的接收装置中，80℃搅拌3h，然后放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理90min，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述喷丝口的内径1.2mm；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。
对本实施例制备得到的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球进行性能测试：其堆积密度为0.1g/cm3；比表面积为920m2/g；采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量：其硬度为758MPa；弹性模量为12.52GPa。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将模板剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵溶于醇/水混合体系中，充分混合均匀后加入浓盐酸，20min～30min后再加入硅源，常温下搅拌6h～24h，获得透明的二氧化硅胶体Ⅰ；
步骤二、将碳纳米材料溶于有机溶剂中，然后加入二氧化硅胶体Ⅰ，共混均匀后，获得含碳纳米材料的二氧化硅胶体Ⅱ，即水相W；
步骤三、将水相W逐滴滴入油相O液体石蜡中，80℃搅拌6h～12h，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤四、依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗置换包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体，之后对其进行干燥，去除吸附的去离子水，得到多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；
步骤五、将获得的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体在惰性气氛中高温碳化，得到多孔二氧化硅层紧密包覆表面活性剂转化的碳及碳纳米材料组成的共价碳网络结构，获得所述毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球。
2.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物：十六烷基三甲基溴化铵：硅源：浓盐酸：醇：水为的质量比为2～6:1:10～20:0.5～3:8～15:4～8。
3.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸钠或硅溶胶中的一种；所述醇/水混合体系中的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种。
4.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述碳纳米材料与硅源的质量比为1:30～1:3；所述有机溶剂为无水乙醇、DMF、丙酮、丁酮、甲苯中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述油相O与水相W的质量比为1:10～1:20。
6.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合的搅拌速率为200rpm～500rpm。
7.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述高温碳化具体过程为：在惰性气氛中500℃～600℃热处理5h，然后在800℃～1000℃碳化4h。
8.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的制备方法为：按重量份，取5～10份羧基化碳纳米管、10～15份氢氧化钠、1～5份尿素和100～120份乙醇加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后取出放入60℃～80℃的油浴中回流反应1h～2h，反应完毕后用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5～7.5，过滤后烘干；取1～5份烘干的产物、8～10份柠康酸酐、50～80份二甲亚砜和3～5份吡啶加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至35～45MPa、温度80～85℃下的条件下反应3～5小时，卸压，沉淀，干燥，制得碳纳米材料；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200r/min。
9.如权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的过程替换为：将水相W置入静电纺装置的注射器中，在电喷环境温度为25℃、高压电源的输出电压为5～8kv、接收装置与喷丝口之间距离20～25cm、流速为0.5～2.0mL/h下，以液滴形式电喷水相W到盛有油相O液体石蜡的接收装置中，80℃搅拌3～5h，然后放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理90～120min，使水相W通过自组装技术进行悬浮聚合，水相W形成包覆油相O液体石蜡的多孔二氧化硅/碳杂化球前驱体；所述喷丝口的内径0.8～1.6mm。
10.如权利要求9所述的毫米级多孔二氧化硅/碳杂化球的制备方法，其特征在于，所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1500Hz，脉冲宽度为8～12us。
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