JP2009062219A - ケージ型メソポーラスカーボン（ｃｎｐ−１）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 制御された比表面積、比孔容量およびケージ径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ケージ型メソポーラスカーボンは、空間群がＦｍ３ｍであり、格子定数が最大２３ｎｍであり、比表面積が最大１．９×１０ ^３ ｍ ^２ ／ｇであり、比孔容量が最大３ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メソポーラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな比表面積、大きな比孔容量、大きなケージ径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。

ポーラスカーボン材料は、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待され、注目されている。例えば、ポーラスカーボンに存在するポア（孔）のサイズが、マイクロサイズである場合には、微小な気体分子を吸着でき、メソポアサイズである場合には、高分子、色素またはビタミン等の巨大分子を吸着できる。吸着されるべき物質に応じてポア径が制御可能であることが望まれる。特に、大きな孔径を有する材料の開発が盛んである。

大きな孔径を有するメソポーラスカーボンの製造方法が知られている（例えば、非特許文献１〜５を参照）。これらによれば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂のような高分子エアロゲルの炭化、金属および有機金属化合物に存在する炭素前駆体の触媒活性化、熱的に不安定な要素を有する高分子混合物の炭化を含み、これにより、大きな孔径分布を有するメソポーラスカーボンが得られる。しかしながら、これらのメソポーラスカーボンを製造する際に用いられるシリカテンプレートは、時間の要する水熱条件下で合成されており、メソポーラスカーボンのコスト高となり得る。
Ｈ． Ｔａｍｏｎら， Ｃａｒｂｏｎ， ３６（１９９８）１２５７ Ｈ． Ｔａｍａｉら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ８（１９９６）４５４ Ｈ． Ｍａｒｓｈら， Ｃａｒｂｏｎ， ９（１９７１）６３ Ｊ． Ｏｚａｋｉら， Ｃａｒｂｏｎ， ３５（１９９７）１０３１ Ｎ． Ｐａｔｅｌら， Ｃａｒｂｏｎ， ４０（２００２）３１５

したがって、本発明の目的は、制御された比表面積、比孔容量およびケージ径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することであり、より詳細には、水熱条件下で合成されていないシリカテンプレートを採用することによる、制御された比表面積、比孔容量およびケージ径を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することである。

本発明のケージ型メソポーラスカーボンは、空間群がＦｍ３ｍであり、格子定数が最大２３ｎｍであり、比表面積が最大１．９×１０^２ｍ^２／ｇであり、比孔容量が最大３ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする。このようなメソポーラスカーボンは、巨大分子の吸着に利用可能である。

本発明の方法は、メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程と、混合物を低温加熱する工程と、得られた複合体を高温加熱する工程と、得られた反応物からメソポーラスシリカを除去する工程とからなる。上記メソポーラスシリカは、空間群がＦｍ３ｍであり、高温マイクロ波法によって製造されているので、得られるメソポーラスカーボンの安価に提供することができる。

本発明によるケージ型メソポーラスカーボンは、下記特徴を有する。
空間群：Ｆｍ３ｍ
格子定数：最大２３ｎｍ
比表面積：最大１．９×１０^２ｍ^２／ｇ
比孔容量：最大３ｃｍ^３／ｇ

空間群は、メソポーラスカーボンを合成する際に用いるシリカテンプレートの空間群Ｆｍ３ｍが反映されている、すなわち、本発明によるメソポーラスカーボンはＦｍ３ｍシリカテンプレートの逆レプリカである。このようなシリカテンプレートは、高温マイクロ波法によって製造されている。

格子定数は、最小２０ｎｍであり、２０〜２３ｎｍの範囲に制御されている。比表面積は、最小１．２×１０^３ｍ^２／ｇであり、１．２×１０^３〜１．９×１０^２ｍ^２／ｇの範囲に制御されている。比孔容量は、最小１．５ｃｍ^３／ｇであり、１．５〜３ｃｍ^３／ｇの範囲に制御されている。このようなメソポーラスカーボンの各パラメータは、製造時の原料比によって制御される。

本発明者らは、上述の結晶構造を有し、かつ、上述の範囲で制御可能なパラメータを有するケージ型メソポーラスカーボンを創意工夫により見出した。

次に、上述のケージ型メソポーラスカーボンの製造方法を説明する。

図１は、本発明によるケージ型メソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ１１０：メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する。スクロースとシリカとの重量比は、好ましくは０．７５以上である。重量比０．７５未満の場合、スクロースがメソポーラスシリカ内に十分に充填されず、後述の高温加熱時にメソポーラスシリカが崩壊してしまう場合がある。例えば、もっとも大きな格子定数、比表面積、比孔容量を有するメソポーラスカーボンを得る場合には、重量比は０．７５である。重量比を０．７５から増加させるにつれて、格子定数、比表面積、比孔容量はそれぞれ低減する。したがって、所望の格子定数、比表面積、比孔容量に応じて、重量比を調整すればよい。

なお、ここで用いるメソポーラスシリカは、高温マイクロ法によって製造され、空間群がＦｍ３ｍである。このようなメソポーラスシリカの製造方法を例示する。

図２は、メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸と、テトラエトキシシランとを混合する。界面活性剤Ｆ１２７は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ_１００−ＰＯ_６５−ＥＯ_１００の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。好ましい混合モル比は、界面活性剤Ｆ１２７：水：塩酸：テトラエトキシシラン＝０．００２５〜０．００３５：７０〜１１９：０．８８〜０．３０：１．００である。この範囲であれば、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。

ステップＳ２２０：混合物を低温加熱する。加熱は、４５℃で２４時間、攪拌しながら行われる。これによりテトラエトキシシランは高分子化される。好ましくは、ステップＳ２１０およびステップＳ２２０において、界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸とを４５℃３〜４時間混合した後に、テトラエトキシシランを混合し、さらに２４時間混合する。これは、界面活性剤Ｆ１２７に希塩酸（水と塩酸との混合物）を溶解させ、次いで、テトラエトキシシランを添加することによって、テンプレートへテトラエトキシシランを十分に充填させることができる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた反応混合物にマイクロ波を照射する。これにより、反応混合物はケイ化される。マイクロ波の照射は、１００〜２５０℃の温度範囲で０．５〜２時間の間行われる。マイクロ波を用いることによって、均一な加熱が可能になるので、従来の水熱法と比較して、反応時間を極めて短くすることができる。このようにして得られた反応物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。

ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた反応物を高温加熱する。これにより、残留する界面活性剤Ｆ１２７を除去することができる。加熱は、５４０℃で２４時間行えば、十分である。

以上、このようにして、高温マイクロ波法によってシリカテンプレートを得ることができる。再度、図１を参照し、本発明によるメソポーラスカーボンの製造方法を説明する。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得た混合物を低温加熱する。これにより、メソポーラスシリカ内に充填されたスクロースが、高分子化される。加熱は、１００〜１２０℃の温度範囲で４〜６時間の間行われる。さらに、１４０〜１８０℃の温度範囲で４〜６時間加熱を行ってもよい。これにより、高分子化が促進される。

高分子化を確実にするために、さらなるスクロース、水およびＨ_２ＳＯ_４を加え、上記の加熱を行ってもよい。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた複合体を高温加熱する。これにより、複合体は炭化される。加熱は、窒素雰囲気中、８００〜１０００℃の温度範囲で３〜５時間の間行われる。

ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた反応物からメソポーラスシリカを除去する。除去は、反応物をフッ酸に溶解させればよい。メソポーラスシリカのみが選択的にフッ酸に溶解する。その後、反応物をエタノール洗浄する。

このようにして、本発明によるケージ型メソポーラスカーボンを得ることができる。

次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。

界面活性剤Ｆ１２７（２．５ｇ）を蒸留水（１２０ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（５．２５ｇ）に溶解させた。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１２．０ｇ）を加えた（図２のステップＳ２１０）。混合モル比は、Ｆ１２７：Ｈ_２Ｏ：ＨＣｌ：ＴＥＯＳ＝０．００３５：１１９：０．８８：１．００であった。

得られた混合物を４５℃で数時間攪拌した（図２のステップＳ２２０）。続いて、反応混合物を２２０℃２時間の間、マイクロ波高温処理を行った（図２のステップＳ２３０）。沈殿物を目視にて確認した。生成物をフィルタリングし、１００℃で乾燥させ、５４０℃で２４時間仮焼した（図２のステップＳ２４０）。このようにしてメソポーラスシリカ（ＳＮＣ−１と称する）を合成した。

得られたＳＮＣ−１（１ｇ）とスクロース（１．２５ｇ）と水（３．５ｇ）とを混合した（図１のステップＳ１１０）。次いで、混合物を１００℃、６時間オーブンで加熱した（図１のステップＳ１２０）。続いて、オーブン温度を１６０℃まで昇温し、さらに６時間保持した。スクロースの高分子化を確実にするために、スクロース（０．８３ｇ）、Ｈ_２ＳＯ_４（０．０９ｇ）および水（３．５ｇ）をさらに添加し、混合物に再度熱処理を行った。次いで、得られた複合体を窒素雰囲気下にて９００℃で５時間加熱した（図１のステップＳ１３０）。得られた反応物を室温にてフッ酸（５ｗｔ％）に浸漬させ、選択的にメソポーラスシリカを除去した（図１のステップＳ１４０）。このようにしてメソポーラスカーボンを合成した。ここで合成したメソポーラスカーボンをＣＮＰ−１（２．１）と称する。括弧内の数字２．１は、スクロース（実施例１では２．０８ｇ）とＳＮＣ−１（実施例１では１ｇ）との重量比である。

ＳＮＣ−１およびＣＮＰ−１（２．１）の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、スリット幅の狭いステップスキャンモードで４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図３に示し詳述する。また、回折ピークから立方晶の格子定数ａ_０（＝ｄ_１１１√３）を算出した。結果を表１に示し詳述する。

ＳＮＣ−１およびＣＮＰ−１（２．１）の窒素吸脱着等温線は、７７ＫにてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、いずれの試料も２５０℃でデガスした。結果を図４に示し詳述する。次いで、図４の相対圧０．０５〜０．２０の範囲からＢＥＴ比表面積を求めた。図４の相対圧０．９８にて吸着された窒素ガス量から比孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。

Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、ＳＮＣ−１およびＣＮＰ−１（２．１）の吸着側細孔分布および脱着側細孔分布を求めた。それぞれの結果を図５および図６に示し、詳述する。

ラマン分光法を用いて、ＣＮＰ−１（２．１）のラマンスペクトルを測定した。結果を図７に示し詳述する。

実施例１で合成したＳＮＣ−１を用いて、スクロースとＳＮＣ−１との重量比を１．０にした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスカーボンをＣＮＰ−１（１．０）と称する。ＣＮＰ−１（１．０）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線、吸着側細孔分布、脱着側細孔分布およびラマンスペクトルを測定するとともに、格子定数、比表面積および比孔容積の算出をした。結果を図３〜図７および表１に示し詳述する。

高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いてＣＮＰ−１（１．０）を観察した。観察は、ＣＮＰ−１（１．０）のメソポアに沿った長手方向と、メソポアの断面との両方について行った。結果を図８および図９に示し詳述する。

実施例１で合成したＳＮＣ−１を用いて、スクロースとＳＮＣ−１との重量比を０．７５にした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。得られたメソポーラスカーボンをＣＮＰ−１（０．７５）と称する。ＣＮＰ−１（０．７５）について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線、吸着側細孔分布、脱着側細孔分布およびラマンスペクトルを測定するとともに、格子定数、比表面積および比孔容積の算出をした。結果を図３〜図７および表１に示し詳述する。

図３は、実施例１〜実施例３のＸＲＤパターンを示す図である。

ＳＮＣ−１は、（１１１）の鋭いピークと、（２００）および（２２０）のショルダーピークとを示した。これらは、結晶構造Ｆｍ３ｍ（立方晶）に典型的なピークであることを確認した。同様にＣＮＰ−１（２．１）、ＣＮＰ−１（１．０）およびＣＮＰ−１（０．７５）のいずれも、（１１１）の鋭いピークと、（２００）および（２２０）のショルダーピークとを示した。このことから、得られたメソポーラスカーボンＣＮＰ−１（２．１）、ＣＮＰ−１（１．０）およびＣＮＰ−１（０．７５）のいずれも、テンプレートであるＳＮＣ−１の結晶構造Ｆｍ３ｍを反映していることが分かった。また、ＳＮＣ−１を除去後も、構造的な配向性が維持されていることが分かった。

（１１１）回折ピークから格子定数ａ_０を算出した。格子定数は、スクロースとシリカとの重量比が０．７５から２．１に増加するにつれて２０．９８から２２．３０ｎｍに増加することが分かった。これは、スクロースの充填量の違いにより、ＳＮＣ−１のチャネル内の空間量が変化するためと考えられる。詳細には、ＳＮＣ−１により多くスクロースを充填することにより、ＳＮＣ−１の空間が歪む（ＳＮＣ−１の孔が歪む）。その後、ＳＮＣ−１を除去すると、歪みが緩和されるとともに得られるメソポーラスカーボンの格子定数が大きくなる。

図４は、実施例１〜実施例３の窒素吸脱着等温線を示す図である。

テンプレートであるＳＮＣ−１と同様に、いずれメソポーラスカーボンの等温線もＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＣＮＰ−１（２．１）、ＣＮＰ−１（１．０）およびＣＮＰ−１（０．７５）はいずれもメソポアを有する多孔体であることが示された。図に示されるヒステリシスは、相対圧（ｐ／ｐ０）が０．５を超えて見られる窒素の毛細管凝縮現象によるものである。

表２に示されるように、比表面積および比孔容量は、スクロースとシリカテンプレートとの重量比が減少するにしたがって、増加する。比表面積は、例えば、１２５８ｍ^２／ｇ（重量比２．１）から１８５０ｍ^２／ｇ（重量比０．７５）まで増加した。同様に、比孔容量は、１．６５ｃｍ^３／ｇ（重量比２．１）から２．９４ｃｍ^３／ｇ（重量比０．７５）まで増加した。このように、ＳＮＣ−１に充填されるスクロース量によって、比表面積および比孔容量を制御することができる。

図５は、実施例１〜３の吸着側細孔分布を示す図である。

図６は、実施例１〜３の脱着側細孔分布を示す図である。

図５および図６から、ＣＮＰ−１（０．７５）、ＣＮＰ−１（１．０）およびＣＮＰ−１（２．１）いずれも均一な孔径分布を示し、６．３〜８．４ｎｍの範囲の孔径を有することが分かった。

図７は、実施例１〜３のラマンスペクトルを示す図である。

ラマン分光法は、カーボン材料の構造および特性を分析するに有効である。ｓｐ^２のＣ−Ｃ伸縮に起因した１５８０ｃｍ^−１の振動（Ｇバンド）は、グラファイトカーボンの特性であることが知られている。１３４０ｃｍ^−１のバンド（Ｄバンド）は、理想的なグラファイト構造における欠陥に起因する。

図７から、ＣＮＰ−１（０．７５）、ＣＮＰ−１（１．０）およびＣＮＰ−１（２．１）いずれも、１３４９および１５８４ｃｍ^−１を中心とする２つのピークを有することが分かった。これらのピークは、上述の典型的なＧバンドおよびＤバンドに相当する。ＣＮＰ−１（２．１）のＧバンドは、ＣＮＰ−１（０．７５）およびＣＮＰ−１（１．０）と比較して鋭い。これは、ＣＮＰ−１（２．１）のメソポーラス壁に形成されたグラファイト構造の無秩序の程度が、ＣＮＰ−１（０．７５）およびＣＮＰ−１（１．０）よりもはるかに低いことを示唆する。

図８は、実施例２のメソポアに沿った長手方向のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図９は、実施例２のメソポアの断面のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図８および図９から、ＣＮＰ−１（１．０）が、ＳＮＣ−１の正確な逆レプリカであることが明瞭に示される。図示しないが、ＣＮＰ−１（２．１）およびＣＮＰ−１（０．７５）も同様の結果が得られた。

以上から、最も大きな比表面積および比孔容量を得るには、スクロースとシリカとの重量比は、０．７５が好ましいことが分かった。また、スクロースとシリカとの重量比を変更することにより、比表面積、比孔容量、孔径を制御できることが分かった。

本発明によれば、高温マイクロ法によって製造されたＦｍ３ｍの結晶構造を有するメソポーラスシリカをレプリカとして用いる。これにより、従来よりも製造コストを下げることができるだけでなく、比表面積および比孔容量の大きなメソポーラスカーボンが得られる。このようなメソポーラスカーボンは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができ、また、メソポーラスカーボン内への吸着物質の拡散も容易となり得る。このようなメソポーラスカーボンは、吸着剤、燃料電池の電極、分子認識素子等のセンサーに応用可能である。

本発明によるケージ型メソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャート メソポーラスシリカの製造工程を示すフローチャート 実施例１〜実施例３のＸＲＤパターンを示す図 実施例１〜実施例３の窒素吸脱着等温線を示す図 実施例１〜３の吸着側細孔分布を示す図 実施例１〜３の脱着側細孔分布を示す図 実施例１〜３のラマンスペクトルを示す図 実施例２のメソポアに沿った長手方向のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例２のメソポアの断面のＨＲＴＥＭ像を示す図

Claims (13)

1. ケージ型メソポーラスカーボンであって、
   前記ケージ型メソポーラスカーボンの空間群は、Ｆｍ３ｍであり、
   前記ケージ型メソポーラスカーボンの格子定数は、最大２３ｎｍであり、
   前記ケージ型メソポーラスカーボンの比表面積は、最大１．９×１０^２ｍ^２／ｇであり、
   前記ケージ型メソポーラスカーボンの比孔容量は、最大３ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする、ケージ型メソポーラスカーボン。
2. 高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＦｍ３ｍであるメソポーラスシリカのレプリカであることを特徴とする、請求項１に記載のケージ型メソポーラスカーボン。
3. ケージ型メソポーラスカーボンを製造する方法であって、
   メソポーラスシリカと、スクロースと、水とを混合する工程であって、前記メソポーラスシリカは、高温マイクロ波法によって製造され、かつ、空間群がＦｍ３ｍである、工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を低温加熱する工程と、
   前記低温加熱によって得られた複合体を高温加熱する工程と、
   前記高温加熱によって得られた反応物から前記メソポーラスシリカを除去する工程と
   からなることを特徴とする、方法。
4. 前記混合する工程は、前記メソポーラスシリカと前記スクロースとの重量比が０．７５以上であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記低温加熱する工程は、１０×１０^１〜１．２×１０^２℃で４〜６時間加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 前記低温加熱する工程は、１．４×１０^２〜１．８×１０^２℃４〜６時間さらに加熱することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記低温加熱する工程は、スクロース、Ｈ_２ＳＯ_４および水を前記混合物にさらに加え、１０×１０^１〜１．２×１０^２℃で４〜６時間、続いて、１．４×１０^２〜１．８×１０^２℃４〜６時間加熱することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記高温加熱する工程は、前記複合体を窒素雰囲気中８０×１０^１〜１．０×１０^３℃で３〜５時間加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
9. 前記除去する工程は、前記反応物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
10. 前記高温マイクロ法は、
    界面活性剤Ｆ１２７と、水と、塩酸と、テトラエトキシシランとを混合する工程と、
    前記混合する工程によって得られた混合物を低温加熱する工程と、
    前記低温加熱する工程によって得られた反応混合物にマイクロ波を照射する工程と、
    前記照射する工程によって得られた反応物を高温加熱する工程と
    からなる、請求項３に記載の方法。
11. 前記低温加熱する工程は、４５℃で２４時間攪拌しながら行うことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記マイクロ波を照射する工程は、１０×１０^１℃〜２５×１０^１℃の温度範囲で０．５〜２時間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
13. 前記高温加熱する工程は、前記反応物をフィルタリングし、乾燥させた後に、５４×１０^１℃で２４時間加熱することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。