JP2016168544A - 吸着材成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】粉状物の成形により得られ、気体の吸着又は脱着の反応が速く、気体の吸着量及び脱着量の多い吸着材成形体を提供する。
【解決手段】少なくとも粉状の炭素多孔体を含有し、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線における、温度７７Ｋでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５であるときのそれぞれの吸着量の差の絶対値が０．１５ｇ／ｍＬ以上である吸着材成形体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着材成形体に関する。

アンモニア等の吸着質を吸着又は脱着する炭素材料は、従来より種々の技術分野で利用されており、炭素材料の例として、活性炭等の多孔質材料が知られている。

炭素多孔体は、例えば、電気化学キャパシタの電極材料、熱交換型反応器の吸着材、バイオ燃料電池の電極に酵素を担持する材料、キャニスタの吸着材、又は燃料精製設備の吸着材などとしての利用が期待されている。
具体的には、電気化学キャパシタにおける炭素多孔体は、電極（正極及び負極）の界面において、電極と電解液中のイオンとの間の反応に起因して発現する容量を利用する材料として期待される。熱交換型反応器における炭素多孔体は、吸着質の吸着反応又は脱着反応に伴う吸着熱又は脱着熱を利用する場合の材料として期待される。バイオ燃料電池における炭素多孔体は、負極側での酵素による糖の分解、又は正極側での酵素による酸素還元反応を行わせるため、負極及び正極に酵素を利用する場合の材料として期待される。キャニスタにおける炭素多孔体は、例えば自動車に搭載された場合のガソリン蒸気の吸着又は脱着を良好に行う場合の利用が考えられる。また、燃料精製設備における炭素多孔体は、燃料に含まれる不純物を吸着させて燃料を精製する材料として期待される。

上記のうち、炭素多孔体を利用した用途例として、吸脱着反応に伴う吸着熱及び脱着熱により吸着材の温度が変化するために平衡関係が変化し、その後の吸脱着反応が阻害される結果、吸脱着量が低下することに鑑み、軸心方向が伝熱面と交差する向きに繊維状の熱伝導性材料を含め、吸着材と熱媒体との間の熱交換効率を向上させることで、吸着材における吸脱着反応の速度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−０４４０００号公報

吸着質の吸着又は脱着を行う反応系では、吸着質を吸着又は脱着する反応（吸脱着反応）を反復して利用する場合に、あらかじめ定められた作動領域の温度条件及び圧力条件下で一定時間内に吸着又は脱着できる吸着量又は脱着量が重要となる。

しかしながら、特許文献１に記載の発明のように、炭素多孔体として活性炭を用いた組成では、実際の使用条件、すなわち飽和蒸気圧に対する平衡圧力の相対圧力が比較的大きい圧力条件で使用する場合、相対圧力差に相応する吸脱着速度が得られず、結果、吸脱着量の向上が期待できない場合がある。
つまり、比表面積が比較的大きい活性炭等を使用した場合でも、吸着量又は脱着量が少なくなる場合がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、粉状物の成形により得られ、気体の吸着又は脱着の反応が速く、気体の吸着量及び脱着量の多い吸着材成形体を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。

課題を達成するための具体的手段には、以下に示す態様が含まれる。
＜１＞ 少なくとも粉状の炭素多孔体を含有し、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線における、温度７７ケルビンでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５であるときのそれぞれの窒素吸着量の差の絶対値が０．１５ｇ／ｍＬ（吸着材成形体１ミリリットル（ｍＬ）当たりのグラム数；以下同様）以上である吸着材成形体である。

＜２＞ 前記炭素多孔体は、前記窒素吸着等温線のαｓプロット解析から算出したミクロ細孔容量が、０．１ｍＬ／ｇ以下である＜１＞に記載の吸着材成形体である。

＜３＞ 前記炭素多孔体は、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線において、温度７７Ｋでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５のときの窒素吸着量が５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５のときの窒素吸着量が６００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上１１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の吸着材成形体である。

＜４＞ 前記炭素多孔体は、ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の吸着材成形体である。

＜５＞ 更に、水溶性バインダーを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の吸着材成形体である。

本発明によれば、粉状物の成形により得られ、気体の吸着又は脱着の反応が速く、気体の吸着量及び脱着量の多い吸着材成形体が提供される。

ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線を表すグラフである。 窒素吸着量差△Ａ^Ｎ２とアンモニア吸着量差△Ａ^ＮＨ３との関係を示すグラフである。

以下、本発明の吸着材成形体について詳細に説明する。
本発明の吸着材成形体は、少なくとも粉状の炭素多孔体を含有し、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線における、温度７７Ｋでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５であるときのそれぞれの窒素吸着量の差の絶対値を０．１５ｇ／ｍＬ以上とするものである。

従来より、活性炭等の炭素多孔体は、吸着質を吸着又は脱着（以下、吸脱着ともいう。）し得る材料として用いられているが、活性炭を用いた上記の特許文献１に記載の発明のように、作動領域における温度又は圧力によっては、必ずしも所期の吸着量又は脱着量（以下、吸脱着量ともいう。）が得られないことがある。
特に圧力の点では、相対圧力の比較的大きい作動領域では、その相対圧力の領域において、相対圧力差に対する吸着量差が大きく発現することが重要である。
本発明においては、成形体とした場合に、窒素吸着等温線（温度７７ケルビン，Ｋ）でみた場合の、飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５であるときのそれぞれの吸着量の差の絶対値が所定値以上となるようにする。つまり、相対圧力が比較的大きい作動領域での吸着量の差に着目する。これにより、吸着材の密度を高く維持しつつも、相対圧力の比較的大きな作動領域において、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量を大きくすることができるので、気体の圧力を変化させた際の気体の吸脱着速度が速くなり、かつ、吸脱着量を向上させることができる。
また、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．５及び０．８５であるとき、すなわち相対圧力が比較的大きい作動領域にあるときの吸着量の差に着目するので、吸脱着時の吸着熱及び脱着熱により吸脱着反応が阻害されることもない。

本発明における吸着材成形体は、温度７７Ｋ（ケルビン）の定温下で相対圧力Ｐ／Ｐ_０に対する窒素吸着量［ｇ／ｇもしくはｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］の変化を測定した場合、図１に示すように、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線を示す炭素材料である。ＩＶ型の窒素吸着等温線は、メソ細孔を有していることを示している。Ｐ／Ｐ_０≒１である状態は、吸着質が多孔体内で凝縮していることを意味し、したがって吸着等温線は、飽和蒸気圧Ｐ_０よりも低い圧力条件下で、炭素多孔体と吸着質とが相互作用して吸着、凝縮し、吸着によって吸着質の密度が気相中よりも高い状態にあることを示す。

吸着材成形体は、窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５であるときの窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}と、相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５であるときの窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}と、の差の絶対値が、０．１５ｇ／ｍＬ以上である。なお、相対圧力は、飽和蒸気圧Ｐ_０と平衡圧力Ｐとの相対比で表される。平衡圧力Ｐは、窒素を吸着材成形体に吸着させて、計測圧力の変化がほぼ観測されなくなった時点の圧力を平衡圧力とすることで、窒素吸着量の測定により求められる。窒素吸着量は、カンタクローム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定される値である。
窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}と窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}との差（例えば、窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}−窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}による減算値）が０．１５ｇ／ｍＬ以上であることで、メソ細孔を有する構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きくなる。そのため、特定の気体に対して、気体圧力を変化させた場合の気体の吸脱着量を向上させることができる。
窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}と窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}との差は、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量を高める観点から、大きいほど望ましく、０．２ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．３ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以上が更に好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上が更に好ましく、０．６ｇ／ｍＬ以上が特に好ましい。

窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}と窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}との差は、以下の方法で求められる。
例えばアンモニアを吸着材成形体に吸着させ、温度２７３ケルビンで相対圧力Ｐ／Ｐ_０を変化させた際に吸着材成形体１ｇに吸着するアンモニアの吸着量［ｇ／ｇ］を測定する。測定値に基づき、相対圧力Ｐ／Ｐ_０を横軸にとり、炭素多孔体１ｇに吸着したアンモニア吸着量［ｇ／ｇ］を縦軸にとってプロットし、温度２７３ケルビンでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０とアンモニア吸着量との関係線（吸着等温線）を作成する。この関係線（吸着等温線）より、相対圧力Ｐ／Ｐ_０の差に対するアンモニア吸着量差を求めることができる。
ここで、同様に温度７７ケルビンで窒素を吸着させた場合の相対圧力Ｐ／Ｐ_０と窒素吸着量との関係線（吸着等温線）を作成した場合、図２に示すように、求められるアンモニア吸着量差と窒素吸着量差とには直線的な相関関係がある。
したがって、アンモニア吸着量差と窒素吸着量差との間の相関関係に基づいて、相対圧力Ｐ／Ｐ_０の差に対するアンモニア吸着量差から、相対圧力Ｐ／Ｐ_０の差に対する窒素吸着量差を求めることができる。

（炭素多孔体）
本発明の吸着材成形体は、炭素材料として、粉状の炭素多孔体の少なくとも一種を含む。粉状の炭素多孔体を含むことで、成形体とした場合に多孔構造が得られ、気体の吸着サイトとなる比表面積を大きくとることができる。
かかる観点から、炭素多孔体は、メソ細孔を有する多孔体が好ましい。

窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}及び窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}の差が０．１５ｇ／ｍｌ以上である吸着材成形体に好適な炭素多孔体としては、窒素吸着等温線のαｓプロット解析から算出したミクロ細孔容量が、０．１ｍＬ／ｇ以下である炭素多孔体が好ましい。

上記の窒素吸着等温線のαｓプロット解析では、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｍＬ／ｇ）を求めた。αｓプロット解析では、相対圧力が０．４の吸着量を基準にαｓ値を算出して吸着等温線を解析する。ミクロ細孔容量（ｍＬ／ｇ）は、標準ガス体積（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）を７７ケルビンの液体窒素密度（０．８０８ｇ／ｃｍ^３）を用いて変換した値である。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、 "Characterizaton of porous carbons with high resolusion alpha(s) -analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanzawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T. ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vo.76, p295-320(1998) に記載された標準等温線を用いた。

メソ細孔を有する炭素多孔体としては、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が８００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１２００ｍ²／ｇ以上が更に好ましい。比表面積の大きさが、各種機能特性の向上に相関があるためである。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって単位質量あたりの表面積として求められる比表面積（ｍ^２／ｇ）のことである。
ＢＥＴ比表面積は、窒素（Ｎ_２）分子を炭素多孔体に吸着させ、吸着したＮ_２分子の量から求められる。すなわち、圧力（Ｐ）とＮ_２吸着量（Ｖ）との関係から、ＢＥＴ法（
Brunauer, Emmet and Teller's equation）により炭素多孔体の表面に吸着したＮ_２分子の単分子吸着量（Ｖｍ）を求め、下記式から算出される値である。
比表面積 ＝（Ｖｍ×Ｎ／Ｍ）×Ａｍ 〔Ａｍ：分子１つあたりの占有面積〕
ＢＥＴプロットの直線領域は、相対圧力Ｐ／Ｐ_０で０．０５〜０．３の範囲を採用して、上記Ｖｍを決定する。

上記の中でも、窒素吸着等温線のαｓプロット解析から算出したミクロ細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積）が８００ｍ²／ｇ以上である炭素多孔体がより好ましい。

更には、炭素多孔体は、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きい点で、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線において、温度７７Ｋでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５のときの窒素吸着量が５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５のときの窒素吸着量が６００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上１１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下であることが好ましい。
この場合、相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５のときの窒素吸着量から相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５のときの窒素吸着量を差し引いた値が１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上６００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下になる。そのため、相対圧力の比較的大きな領域において、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量をより大きくすることができる。よって、気体の圧力を変化させたときの気体の吸脱着量は更に大きくなる。

なお、本明細書中において、「ＳＴＰ」は、標準温度圧力（０℃，１ａｔｍ）のことであり、「ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ」は、炭素多孔体１ｇあたりの標準温度圧力での量（標準ガス体積；＝ｍＬ）を表す。

炭素多孔体としては、以下に示す製造方法により得られる多孔体が好ましい。以下の製造方法は、上記の細孔容量及びＢＥＴ比表面積、並びに相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５のときの上記窒素吸着量を満たす炭素多孔体が得られる点で好ましい。
具体的には、本発明に好適な態様の炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中で５５０℃〜７００℃の温度で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、形成された複合体を、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液により洗浄し、アルカリ土類金属炭酸塩を除去することによって、粉状物として得られる炭素多孔体である。

ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、中でも、カルシウムが好ましい。
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、上市されている市販品を用いてもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。合成する場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけを用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲で選択することができる。
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する場合、５０℃〜１００℃に加熱してもよい。

炭素多孔体を製造する場合の不活性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。

また、製造時の加熱温度は、５５０℃〜７００℃の範囲とすることが好ましい。
加熱温度が５５０℃以上であると、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．８５のときの窒素吸着量を向上させることができる。加熱温度を７００℃以下に抑えることで、炭素多孔体の製造を好適に行うことができる。

加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造を有するものと推定される。
そして、形成された複合体は、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液により洗浄される。洗浄することにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所が空洞になるものと推定される。

アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合は水又は酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、及び酢酸などの水溶液が挙げられる。

吸着材成形体中における炭素多孔体の充填密度としては、０．１０ｇ／ｍＬ〜０．８０ｇ／ｍＬが好ましく、０．２０ｇ／ｍＬ〜０．５０ｇ／ｍＬがより好ましい。充填密度が０．１０ｇ／ｍＬ以上であると、吸脱着反応に関与する吸着質の量をより多くすることができる。充填密度が０．８０ｇ／ｍＬ以下であると、吸着材成形体中における吸着質の移動抵抗をより低減できる。

（他の成分）
本発明の吸着材成形体は、上記の炭素多孔体に加え、例えば、バインダー、造孔材、又は添加剤等の他の成分を含有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記の炭素多孔体以外の吸着材を更に含有してもよい。

本発明の吸着材成形体は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
バインダーとしては、水溶性バインダーの少なくとも１種が好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、トリメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、トリメチルセルロースが好ましい。

バインダーを含む場合、バインダーの含有量は、吸着材成形体の全質量に対して、１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲がより好ましい。

上記の炭素多孔体以外の吸着材としては、例えば、活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物等が挙げられる。粘土鉱物は、非架橋の粘土鉱物であっても、架橋された粘土鉱物（架橋粘土鉱物）であってもよく、例えば、セピオライト、スメクタイト系粘土（サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、等）、４−珪素雲母、雲母、バーミキュライト等が挙げられる。

本発明の吸着材成形体は、以下の方法で作製することができる。
本発明の吸着材成形体の製造は、特に制限はなく、既述の炭素多孔体及び必要に応じて熱伝導性材料を含む混合物（例えばスラリー）を調製し、調製された混合物を公知の成形手段により成形することによって行うことができる。
成形手段としては、加圧成形、押出成形等を目的等に応じて適宜選択することができる。

成形時の圧力は、目的とする成形物の成形が行えればよく、例えば０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。

また、熱伝導性材料を含有する吸着材成形体を作製する場合、既述のようなアスペクト比を有する繊維状の熱伝導性材料を伝熱面（吸脱着反応面）に対して所定の角度で含有させる方法は、特に制限はないが、例えば特開２０１４−０４４０００号公報に記載の方法にて行うことができる。

本発明の吸着材成形体は、例えば、気体のアンモニアを吸着又は脱着する吸着材料として利用することができる。
作動領域において、アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}と、アンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３０ＮＨ３}と、の差の絶対値（例えば、アンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}−アンモニア吸着量Ａ^{３０ＮＨ３}による減算値）が、０．４０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
この場合、窒素吸着させた場合の吸着量差と、アンモニア吸着させた場合の吸着量差と、を求め、二次元座標上にプロットすると、図２に示す直線的な相関関係が得られる。図２に示す相関関係から、窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}及び窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}の差としての好ましい範囲は、４００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上となる。
アンモニア圧力を作動領域の圧力に合わせて調節することにより、アンモニアの吸脱着速度を速めることができ、ひいては多量のアンモニアを吸着又は脱着できる。これにより、アンモニアガスの吸脱着量は向上する。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
−炭素多孔体の作製−
（１．テレフタル酸のカルシウム塩の合成）
テレフタル酸（０．１ｍｏｌ）と水酸化カルシウム（０．１ｍｏｌ）とを水２００ｍＬ中に加え、８０℃の水浴で４時間加熱した。加熱後、生成したテレフタル酸のカルシウム塩の結晶を濾過して分取し、室温で風乾した。

（２．テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化）
テレフタル酸のカルシウム塩４ｇを管状電気炉内に配置し、管状電気炉内に窒素ガス（不活性ガス）を０．１Ｌ／分の流速で流し、炉内をガスフロー置換した。ガスフローを維持したまま、炉内温度を５５０℃（設定温度）まで１時間かけて昇温した。昇温完了後、ガスフローを維持したまま、５５０℃で２時間保持し、２時間経過後に室温（２５℃）まで冷却した。炉内に、炭素と炭酸カルシウム（アルカリ土類金属炭酸塩）との複合体を生成した。

（３．複合体の酸処理）
続いて、複合体を電気炉から取り出し、水５００ｍＬに分散させた。分散液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍＬを添加し、撹拌した。その後、炭酸カルシウムの分解によると思われる発泡が観察された。次いで、分散液を濾過し、濾物を乾燥させた。
以上のようにして、目的とする粉末状の炭素多孔体を得た（収量：約１ｇ）。なお、ミクロ細孔容量は、窒素吸着等温線のαｓプロット解析から算出した。

（４．炭素多孔体の特性）
得られた炭素多孔体の特性を以下の方法で求めた。結果を下記表１に示す。
（４−１）窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}，Ａ^{０．８５Ｎ２}の算出
得られた炭素多孔体を用い、温度７７Ｋで窒素を炭素多孔体に吸着させた。測定は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて行い、相対圧力Ｐ／Ｐ_０を横軸とし、窒素吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］を縦軸として吸着等温線を作成した。この吸着等温線より、相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５のときの窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}，Ａ^{０．８５Ｎ２}の値を窒素吸着等温線から読み取り、両者の差（＝Ａ^{０．５Ｎ２}−Ａ^{０．８５Ｎ２}）を算出した。
（４−２）アンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}，Ａ^{３０ＮＨ３}の算出
得られた炭素多孔体を用い、温度２７３Ｋにてアンモニアを炭素多孔体に吸着させた。飽和蒸気圧Ｐ_０は、４３０ｋＰａであった。圧力Ｐを変化させた際の炭素多孔体１ｇに吸着するアンモニアの吸着量［ｇ／ｇ］を測定し、圧力Ｐ［ｋＰａ］を横軸とし、炭素多孔体１ｇに吸着したアンモニア吸着量［ｇ／ｇ］を縦軸として吸着等温線を作成した。この吸着等温線より、アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}、及びアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３０ＮＨ３}を読み取り、両者の差（＝Ａ^{３９ＮＨ３}−Ａ^{３０ＮＨ３}）を算出した。
（４−３）ＢＥＴ比表面積の算出
窒素（Ｎ_２）分子を炭素多孔体に吸着させ、吸着したＮ_２分子の量に基づいてＢＥＴ法により単位質量あたりの表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

−吸着材成形体の作製−
上記で得た粉末状の炭素多孔体１００部及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ；水溶性バインダー）１１部に、水３００部を徐々に添加しながら混練し、スラリーを調製した。調製したスラリーを１５ｍｍ×１５ｍｍの金型に詰め、油圧式ハンドプレスを用いて３．１ＭＰａで加圧して成形処理し、吸着材成形体を作製した。

次いで、得られた吸着材成形体を８０℃で乾燥し、乾燥後の外寸をノギスで測定した。乾燥後の乾燥重量とノギスで測定した外寸から求めた体積より、成形体の密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。なお、成形体の密度は、配合比から換算して成形体１ｍＬ中の炭素多孔体の質量（ｇ）として求めた。つまり、密度とは、吸着剤成形体における炭素多孔体の充填密度を指す。

次いで、吸着材成形体の特性を以下の方法で求めた。結果を下記表２に示す。
（１）アンモニア吸着量差ΔＡ^ＮＨ３の算出
温度２７３Ｋにてアンモニアを吸着材成形体に吸着させた。飽和蒸気圧Ｐ_０は、４３０ｋＰａであった。圧力Ｐを変化させた際に吸着材成形体１ｇに吸着するアンモニアの吸着量［ｇ／ｇ］を測定し、圧力Ｐ［ｋＰａ］を横軸とし、吸着材成形体１ｇに吸着したアンモニア吸着量［ｇ／ｇ］を縦軸として吸着等温線を作成した。この吸着等温線より、アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}、及びアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量Ａ^{３０ＮＨ３}を読み取り、Ａ^{３９ＮＨ３}からＡ^{３０ＮＨ３}を減じてアンモニア吸着量差ΔＡ^ＮＨ３（＝アンモニア吸着量Ａ^{３９ＮＨ３}−アンモニア吸着量Ａ^{３０ＮＨ３}）を求めた。

（２）窒素吸着量差ΔＡ^Ｎ２の算出
温度７７Ｋにて窒素ガスを吸着材成形体に吸着させた。相対圧力Ｐ／Ｐ_０を変化させた際に吸着材成形体１ｇに吸着する窒素の吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］を測定し、相対圧力Ｐ／Ｐ_０を横軸とし、吸着材成形体１ｇに吸着した窒素吸着量［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ］を縦軸として吸着等温線を作成した。この吸着等温線より、相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５のときの窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}、及び相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５のときのＡ^{０．８５Ｎ２}を読み取り、Ａ^{０．５Ｎ２}からＡ^{０．８５Ｎ２}を減じて窒素吸着量の差ΔＡ^Ｎ２（＝窒素吸着量Ａ^{０．５Ｎ２}−窒素吸着量Ａ^{０．８５Ｎ２}）を求めた。

なお、得られたアンモニア吸着量差ΔＡ^ＮＨ３及び窒素吸着量差ΔＡ^Ｎ２を用い、横軸をΔＡ^Ｎ２［ｇ／ｇ］とし、縦軸をΔＡ^ＮＨ３［ｇ／ｇ］としてプロットすると、図２の関係が得られた。

（比較例１）
実施例１において、炭素多孔体を市販の活性炭（商品名：メソコール、（株）キャタラー製）に代えるとともに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１１部から７部に変更し、水の量を４００部から１６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸着材成形体を作製し、成形体の密度等の算出を行なった。結果を下記表２に示す。
なお、市販の活性炭の特性を実施例１と同様の方法で求め、結果を表１に示す。

表２に示すように、実施例１では、活性炭を用いた比較例１に比べて、窒素吸着量について約８倍の吸着量差が現れた。また、アンモニアガスを用いた場合も同様に、実施例１では、比較例１に比べて、アンモニア吸着量について約９倍の吸着量差が現れた。
また、成形体１ｍＬ当たりでの窒素吸着量差は、実施例１が０．１６３であり、比較例１（０．０４３）の約４倍の吸着量差が現れた。

以上のように、本発明の吸着材成形体は、従来の活性炭を用いた吸着材料に比べ、相対圧力の比較的大きい領域において、相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きいといえる。したがって、実施例１の吸着材成形体は、窒素及びアンモニア等の気体の圧力を変化させた場合の気体の吸脱着速度及び吸脱着量を向上させることができる。
これに対して、従来の活性炭を用いた吸着材料では、窒素及びアンモニア等の気体の圧力を変化させても、気体の吸脱着速度及び吸脱着量を実施例１と同様に高めることができない。

また、図２は、窒素吸着量差△Ａ^Ｎ２とアンモニア吸着量差△Ａ^ＮＨ３との関係を示しており、△Ａ^Ｎ２及び△Ａ^ＮＨ３の両者間には一定の相関関係があることがわかる。

本発明の吸着材成形体は、例えば、窒素やアンモニアの吸着材として利用可能であり、更には、電気化学キャパシタの電極材料、熱交換型反応器の吸着材、バイオ燃料電池の電極に酵素を担持する材料、キャニスタの吸着材、又は燃料精製設備の吸着材などへの利用が可能である。

Claims (5)

1. 少なくとも粉状の炭素多孔体を含有し、
   ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線における、温度７７ケルビンでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５及び０．８５であるときのそれぞれの窒素吸着量の差の絶対値が０．１５ｇ／ｍＬ以上である吸着材成形体。
2. 前記炭素多孔体は、前記窒素吸着等温線のαｓプロット解析から算出したミクロ細孔容量が、０．１ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載の吸着材成形体。
3. 前記炭素多孔体は、ＩＵＰＡＣで定義されるＩＶ型に分類される窒素吸着等温線において、温度７７Ｋでの飽和蒸気圧Ｐ_０に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．５のときの窒素吸着量が５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．８５のときの窒素吸着量が６００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上１１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の吸着材成形体。
4. 前記炭素多孔体は、ＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の吸着材成形体。
5. 更に、水溶性バインダーを含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の吸着材成形体。