JP6894094B2

JP6894094B2 - 水蒸気吸着材及びその製造方法

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Publication number: JP6894094B2
Application number: JP2017201958A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　正哉; 正哉鈴木; 和也森本; 平井　恭正; 恭正平井; 英隆宮原; 正行川村; 匠小室
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: JP2019072686A

Description

本発明は、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を添加して得られた造粒体からなる水蒸気吸着材及びその製造方法に関するものである。

ナノサイズの細孔を有する多孔質無機材料は、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、様々な用途に利用されている。また、多孔質無機材料は優れた水蒸気吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用が期待されている。
特に、デシカント空調では外気から導入される空気中の湿分を取り除くことが目的であるため、夏場の高湿度の空気からでも効率的に湿分を取り除けることが必要とされているばかりでなく、様々な空気の状態においても空気中の湿分を取り除く必要があるため、どの湿度領域においても水蒸気を吸着できる物質が求められている。

上記背景の中、デシカント空調システムとしての性能向上のため、特に低温再生が可能な高性能水蒸気吸着材の開発が行われた。そのような中で、非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる物質（特許文献１参照）、或いは、非晶質アルミニウムケイ酸塩と低結晶性層状粘土鉱物との複合体からなる物質（特許文献２参照）が開発され、従来の無機材料では達し得なかった、吸着時の温度２５℃相対湿度６０％と脱離時の温度６０℃相対湿度１０％での吸脱着量が約３０mass％の値を有し、かつ水蒸気吸着等温線において、相対湿度と水蒸気吸着量とが直線的な関係を有する無機材料が開発された。

一方、水蒸気吸着量の向上を目的として、シリカゲル、メソポーラスシリカ、ゼオライト等の多孔質水蒸気吸着材に、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の吸湿性塩を担持させる技術が提案されている。
例えば、特許文献３には、特定の細孔容積、比表面積、構造を有する非晶質・高純度の調湿剤用シリカゲルに、調湿補助剤としてのアルカリ金属塩（吸湿性塩）を担持させる技術が開示されている。
また、特許文献４には、多孔性無機微粒子をポリテトラフルオロエチレンで結着した担持部材に、潮解性無機化合物を担持する技術が開示されており、多孔性無機微粒子としては、シリカゲルやゼオライト等の微粒子が挙げられている。

その中で、特許文献１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩においては、これに吸湿性の塩を担持させても性能劣化を生じないことから、不燃性のシートにこれらを担持させてハニカム状にした吸放湿性構造体が開発された（特許文献５参照）。
また、特許文献２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩と低結晶性層状粘土鉱物との複合体においては、該複合体に吸湿性の塩を担持させ、吸着性能を向上させた粉体が開発された（特許文献６参照）。

従来、デシカント空調装置においては、ハニカム状の担体で形成したローターに吸着材を保持して、一体的に回転させるものが用いられていたが、除湿と再生を同時に行わなくてはならないために、熱供給と除湿需要とが同じタイミングであることを必要とする問題があった。
そこで、吸着材を収容した吸着材収容塔を用い、外気の水分の吸着材への吸着、及び吸着した前記水分の吸着材からの脱離を交互に行うようにしたものが用いられている。
しかしながら、吸着材を収容塔に詰めて気体を流す場合、吸着材が粉体のままでは気体が流れずに止まってしまうか或いは気体の抵抗が大きくなるため、吸着材を造粒体にして抵抗を小さくすることが好ましい。
そこで、本発明者らは、非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる粉体を用いてマクロな細孔を有する造粒体を製造し、得られた造粒体に吸湿性の塩を担持させることを提案している（特許文献７参照）。

特開２００８−１７９５３３号公報国際公開第２００９／０８４６３２号特開２００３−２０１１１３号公報特開平１１−１１４４１０号公報特開２０１０−２４０５５４号公報特開２０１１−２５５３３１号公報特開２０１６−２１５１２６号公報

本発明者等は、さらに、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩の溶液を含浸させた後、造粒体とすることについても検討した。
しかしながら、この方法では過剰に吸湿性の塩を添加すると、造粒体が水蒸気吸着時に膨張して、或いは再生のための乾燥時に収縮して、崩壊してしまい、吸脱着が繰り返し可能な造粒体を作製することは不可能であることが判明した。また、水蒸気の吸脱着工程において、吸湿性塩が造粒体の外に出てしまうことがあることも判明した。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる粉体に吸湿性の塩を添加して得られた造粒体からなる水蒸気吸着材において、中〜高湿度領域において高性能な吸着性能のみならず、１００℃程度の温度にて再生が可能な優れた脱離性能を有するとともに、繰返しの吸脱着工程において造粒体の崩壊を生じず、かつ水蒸気の吸脱着工程において吸湿性塩が造粒体の外に出ることのない水蒸気吸着材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を添加して造粒体を製造する際に、得られた造粒体の大気下における水蒸気吸着量が、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の合計による細孔容積以下になるように、添加する吸湿性の塩の量を調整することにより、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］少なくとも非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体と吸湿性の塩とを含む造粒体からなる水蒸気吸着材であって、該造粒体の下記の式で表される水蒸気吸着量ｃが、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の下記の合計による細孔容積以下となる量の前記吸湿性の塩を含むことを特徴とする水蒸気吸着材。
記
式：
ｃ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００（単位：mass％）
（式中、大気下において、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥させた後の吸着材の質量をａとし、次に、２５℃、相対湿度９５％にて水蒸気を６時間吸着させ、吸着させた後の吸着材の質量をｂとする。）
細孔容積の合計：
細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍについて窒素吸着による測定から求めた値と、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍについて水銀ポロシメーターによる測定から求めた値の合計
［２］少なくとも非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を含む造粒体からなる水蒸気吸着材の製造方法であって、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を添加する際に、得られた造粒体の下記の式で表される水蒸気吸着量ｃが、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の下記の合計による細孔容積以下になるように吸湿性の塩の量を調整することを特徴とする水蒸気吸着材の製造方法。
記
式：
ｃ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００（単位：mass％）
（式中、大気下において、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥させた後の吸着材の質量をａとし、次に、２５℃、相対湿度９５％にて水蒸気を６時間吸着させ、吸着させた後の吸着材の質量をｂとする。）
細孔容積の合計：
細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍについて窒素吸着による測定から求めた値と、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍについて水銀ポロシメーターによる測定から求めた値の合計
［３］水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．８以上、１．２以下となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、加熱することにより前記非晶質アルミニウムケイ酸塩を得ることを特徴とする［２］に記載の水蒸気吸着材の製造方法。

本発明によれば、中〜高湿度領域において高性能な吸着性能のみならず、１００℃程度の温度にて再生が可能な優れた脱離性能を有するとともに、繰返しの吸脱着工程において造粒体の崩壊を生じず、かつ水蒸気の吸脱着工程において吸湿性塩が造粒体の外に出ることのない水蒸気吸着材を得ることができる。

実施例１で得られた、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に塩化リチウムを５mass％含有させた造粒体の水蒸気吸着結果を示す図実施例１で得られた造粒体における２０回繰り返し吸脱着を行った際の水蒸気吸着結果を示す図実施例１で得られた造粒体におけるＸ線ＣＴ画像における細孔観察結果実施例２で得られた、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に塩化リチウムを２mass％含有させた造粒体の水蒸気吸着結果を示す図実施例２で得られた造粒体における２０回繰り返し吸脱着を行った際の水蒸気吸着結果を示す図比較例で得られた、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に塩化リチウムを６mass％含有させた造粒体の水蒸気吸着結果を示す図

本発明の水蒸気吸着材は、少なくとも、その基材である非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体と吸湿性の塩とを含む造粒体からなる。
以下、本発明について、順に詳細に説明する。
（基材及びその製造方法）
本発明において、造粒体の基材材料として用いられる非晶質アルミニウムケイ酸塩は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を構成元素とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。
該非晶質アルミニウムケイ酸塩は、通常、ケイ素源及びアルミニウム源となる原料として、無機ケイ素化合物及び無機アルミニウム化合物を用い、これらの水溶液を混合攪拌して得られた前駆体を、加熱処理及び脱塩処理（洗浄）することにより人工的に得ることが可能である。

ケイ素源として使用される無機ケイ素化合物は、水溶性であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等のケイ酸塩が好適なものとして挙げられる。
また、上記ケイ酸塩分子と結合させる無機アルミニウム化合物は、アルミニウムイオンを生成するものであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。
これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同程度の効果を有するものであれば同様に使用することができる。

これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。本目的を満たす優れた吸着挙動を示す非晶質アルミニウムケイ酸を合成するには、ケイ素／アルミニウムモル比は０．８〜１．２となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は、Ｓｉで表して１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム化合物の溶液の濃度は、Ａｌで表して１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜７００ｍｍｏｌ／Ｌのケイ素化合物溶液と、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。

これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９に調整して、前駆体を形成した後、この前駆体物質を含む懸濁液を、９５℃程度で所定時間加熱後、洗浄及び乾燥と粉砕を行うことによって、目的の基材となる非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体が得られる。
得られた粉体の粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。

（吸湿性の塩）
本発明における吸湿性の塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどのハロゲン化金属塩、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどの金属硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛などの金属硫酸塩、酢酸カリウムなどの金属酢酸塩、塩酸ジメチルアミンなどのアミン塩、オルトリン酸などのリン酸化合物、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などを挙げることができるが、中でも、ハロゲン化金属塩、グアニジン塩が好ましい。

（水蒸気吸着材及びその製造方法）
本発明の水蒸気吸着材は、少なくとも前記の非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体と、前記の吸湿性の塩とを含む造粒体からなるものであって、該造粒体の大気圧下において、温度２５℃、相対湿度９５％における水蒸気吸着量が、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の合計による細孔容積以下となる量の前記吸湿性の塩を含むことを特徴とするものである。

本発明においては、吸湿性の塩の量を上記のごとく特定することにより、従来では得られなかった、優れた水蒸気吸着挙動を有するとともに、繰返しの吸脱着工程において造粒体の崩壊を生じずかつ水蒸気の吸脱着工程において吸湿性塩が造粒体の外に出ることのない造粒体の提供が可能となったものである。

なお、本発明において、水蒸気吸着量とは、以下のようにして求めたものである。
吸着材に、大気圧下において、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥させる。この乾燥後の吸着材の質量をａとする。次に、所定の相対湿度条件にて水蒸気を６時間吸着させ、吸着させた後の吸着材の質量をｂとする。そして（ｂ−ａ）／ａ×１００（単位：mass％）を水蒸気吸着量ｃとする。

本発明の水蒸気吸着材である造粒体の製造方法は、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を添加する際に、得られた造粒体の大気圧下における水蒸気吸着量が、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の合計による細孔容積以下になるように吸湿性の塩の量を調整することを特徴とするものである。

具体的には、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に、吸湿性の塩と水と、必要に応じてバインダーを加え、ナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔を有する造粒体を作製する。
非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる粉体に添加する吸湿性塩の量は、得られた造粒体が吸着する水蒸気吸着量が、細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の合計による細孔容積以下になるような量を添加する。
また、添加する水の量は、非晶質アルミニウムケイ酸塩に対し、５０〜２００mass％添加するのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０mass％である。
また、目的を満たす造粒体を作製するには、バインダーの添加量を、非晶質アルミニウムケイ酸塩の重量に対し、０〜５０mass％添加する必要があるが、好ましくは０〜５mass％であり、全く添加しなくても可能である。

本発明におけるバインダーとしては、無機バインダー、有機バインダーのどちらも使用が可能である。
無機バインダーとしては、無機ゾルや粘土系バインダーが挙げられる。無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル、水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダーとしては、白土、カオリナイト、モンモリロナイト、アロフェン、蛙目粘土、セピオライト、アタパルジャイトなどが挙げられる。
有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルメロース（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系バインダー、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系バインダー、澱粉、小麦粉、ブリティシュガム、キサンタンガム、デキストリン、デキストラン、プルラン等の多糖類系バインダー、ゼラチン等の動物系バインダー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系バインダー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系バインダー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のその他樹脂系バインダーなどが挙げられる。
これらのバインダーの一種又は二種以上を混合して用いてもよい。

また本発明における造粒体の製造方法としては、圧縮造粒、押出造粒、解砕造粒、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、噴霧造粒などを挙げることができるが、中でも、圧縮造粒、押出造粒、転動造粒が好ましい。

造粒体の粒径及び形状は特に限定されないが、例えば、圧縮造粒では、直径１〜２０ｍｍの球状又は直径１〜２０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍの円柱状の造粒体を製造することができる。また、押出造粒では、直径１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍの円柱状の造粒体を製造することができる。また、転動造粒では直径１〜１０ｍｍの球状の造粒体を製造することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［造粒体の製造］
本発明における水蒸気吸着材の基材である非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体を、以下のようにして得た。
Ｓｉ源としてＳｉ濃度が４９５ｍｍｏｌ／Ｌの水ガラス水溶液１０００ｍＬと、Ａｌ源としてＡｌ濃度が４５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍＬを用いた。硫酸アルミニウム水溶液に水ガラス水溶液を加え、約１５分間攪拌を行った。このときのＳｉ／Ａｌモル比は１．１である。攪拌後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが７程度になるまで添加した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は１２ｍＬであった。このようにして生成させた懸濁液を１時間攪拌し前駆体懸濁液を作成した。
調整した１０００ｍＬの前駆体懸濁液を、２０００ｍＬ用の耐熱容器に入れ、９８℃で１８時間加熱を行った。反応後、遠心分離にて３回洗浄し、６０℃で１日乾燥させた後に、粉砕して粒径１〜５０μｍの粉体を得た。

得られた生成物については、粉末Ｘ線回折測定を行った。生成物の粉末Ｘ線回折図形は、２θ＝２６°、４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質アルミニウムケイ酸塩が生成していることが確認された。

上記で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体２０ｇに、メチルセルロース０．８ｇ及び塩化リチウム一水和物１．４ｇを水２８．６ｇに溶解させた溶液を添加し、手で混練した後、クレイガンにて押出造粒を行った。このときの添加した塩化リチウムの量は非晶質アルミニウムケイ酸塩の５mass％にあたる。生成されたひも状の成型体を切断し、６０℃で１日乾燥することにより、直径２ｍｍ、長さ４〜８ｍｍの円柱状の造粒体を得た。このときに得られた造粒体の嵩密度は０．４０ｇ／ｍＬであった。

［水蒸気吸着評価］
得られた上記造粒体に、大気圧下にて、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥後、温度２５℃、相対湿度６０％、７０％、８０％、９０％、及び９５％の各条件にて恒温恒湿槽で６時間水蒸気を吸着させ、それぞれの条件下における質量変化から水蒸気吸着量（mass％）を求め、水蒸気吸着性能評価を行った。
このとき、吸湿性の塩を担持させていない造粒体、すなわち、塩化リチウムを添加しないこと以外は上記実施例と同様にして得られた造粒体（以下「未処理品」とする）、シリカゲル、ゼオライト１３Ｘを比較試料とした。

実施例１の、非晶質アルミニウムケイ酸塩に対し５mass％の塩化リチウムを添加して得られた造粒体の水蒸気吸着量の結果を図１に、比較試料を合わせた結果を表１に示す。

図１及び表１に示すように、実施例１の、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に対し５mass％の塩化リチウムを添加して得られた造粒体の水蒸気吸着量は、相対湿度が、６０％で３１．２mass％、７０％で３５．６mass％、８０％で４０．９mass％、９０％で５１．４mass％、９５％で５８．３mass％であった。また相対湿度９５％の吸着時における水蒸気吸着後の造粒体において、造粒体表面において濡れはなく、吸湿性塩の塩化リチウムを含む水が溢れていないことを確認した。

一方、表１に示すように、比較試料として用いた未処理品の水蒸気吸着量は、吸着時の相対湿度が、６０％で２５．６mass％、７０％で２８．３mass％、８０％で３３．１mass％、９０％で４０．２mass％、９５％で４５．７mass％であり、同シリカゲルの水蒸気吸着量は、吸着時の相対湿度が、６０％で２２．５mass％、７０％で２２．８mass％、８０％で２３．０mass％、９０％で２３．５mass％、９５％で２３．７mass％であり、同ゼオライト１３Ｘの水蒸気吸着量は、吸着時の相対湿度が、６０％で１１．１mass％、７０％で１１．２mass％、８０％で１１．４mass％、９０％で１１．６mass％、９５％で１１．７mass％であった。

上記の水蒸気吸着評価結果より、実施例１で得られた造粒体の水蒸気吸着性能は、非晶質アルミニウムケイ酸塩のみを混練して得られた造粒体（未処理品）では得ることはできず、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体と塩化リチウム水溶液を混練することによって得られた造粒体によるものであることが明らかとなった。

［構造劣化の確認］
上記造粒体において、大気圧下にて、上記造粒体を温度２５℃、相対湿度９５％において６時間吸着させ、その後温度１００℃にて１８時間乾燥を２０回繰り返して行った。
その結果２０回繰り返し吸脱着を行っても、造粒体の崩壊はなく、構造劣化しないことを目視によって確認した。

［繰り返し吸着測定］
上記造粒体において、大気圧下にて、上記造粒体を温度２５℃、相対湿度９５％において６時間吸着させ、その後温度１００℃にて１８時間乾燥を２０回繰り返して行った。２０回繰り返し吸脱着を行った際の水蒸気吸着量の結果を図２及び表２に示す。

２０回繰り返し吸脱着を行ったところ、１回目の吸着量は５８．３mass％、５回目は５７．２mass％、１０回目は５７．８mass％、１５回目は５８．４mass％、２０回目は５７．７mass％と、繰り返し吸脱着を行っても、吸着量の減少は見られなかった。

［細孔容積測定］
実施例１で得られた造粒体の細孔容積を、細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍについては窒素吸着による測定から、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍについては水銀ポロシメーターによる測定から、それぞれ求めたところ、細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔容積は０．６６１ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は０．１０７ｃｍ^３／ｇであり、ナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の細孔容積の和は０．７６８ｃｍ^３／ｇであった。この細孔容積から求められる、実施例１の吸湿性塩の塩化リチウムが造粒体の外に出ない水蒸気吸着量の最大値は７６．８mass％となり、相対湿度９５％での吸着量５８．３mass％よりも大きいことから、吸湿性塩の塩化リチウムが造粒体の外に出ないことが確認された。

［マクロ細孔の観察］
実施例１で得られた造粒体において、Ｘ線ＣＴにより観察した写真を図３に示す。図３に示すように、サブミクロン〜マイクロメートルオーダーのマクロ細孔が存在することが確認された。

（実施例２）
［造粒体の製造］
実施例１と同じ非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体を用いて、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体２０ｇに、メチルセルロース０．８ｇ及び塩化リチウム一水和物０．５ｇを水２９．５ｇに溶解させた溶液を添加し、手で混練した後、クレイガンにて押出造粒を行った。このときの添加した塩化リチウムの量は非晶質アルミニウムケイ酸塩の２mass％にあたる。生成されたひも状の成型体を切断し、６０℃で１日乾燥することにより、直径２ｍｍ、長さ４〜８ｍｍの円柱状の造粒体を得た。このときに得られた造粒体の嵩密度は０．３９ｇ／ｍＬであった。

［水蒸気吸着評価］
実施例２で得られた造粒体を用いて、実施例１と同様にして、水蒸気吸着性能評価を行った。
実施例２の、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に対し２mass％の塩化リチウムを添加した際の水蒸気吸着量の結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例２の、非晶質アルミニウムケイ酸塩に対し２mass％の塩化リチウムを添加した造粒体の水蒸気吸着量は、吸着時の相対湿度が、６０％で２８．３mass％、７０％で２９．４mass％、８０％で３５．７mass％、９０％で４４．８mass％、９５％で５０．６mass％であった。
また、相対湿度９５％の吸着時における水蒸気吸着後の造粒体において、造粒体表面において濡れはなく、吸湿性塩の塩化リチウムを含む水が溢れていないことを確認した。

［構造劣化の確認］
上記造粒体において、大気圧下にて、上記造粒体を温度２５℃、相対湿度９５％において６時間吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥を２０回繰り返して行った。
その結果２０回繰り返し吸脱着を行っても、造粒体の崩壊はなく、構造劣化しないことを目視によって確認した。

［繰り返し吸着測定］
上記造粒体において、大気圧下にて、上記造粒体を温度２５℃、相対湿度９５％において６時間吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥を２０回繰り返して行った。２０回繰り返し吸脱着を行った際の水蒸気吸着量の結果を図５及び表３に示す。

２０回繰り返し吸脱着を行ったところ、１回目の吸着量は５０．６mass％、５回目は５０．８mass％、１０回目は５０．１mass％、１５回目は４９．８mass％、２０回目は５０．７mass％と、繰り返し吸脱着を行っても、吸着量の減少は見られなかった。

［細孔容積測定］
実施例２で得られた造粒体の細孔容積を実施例１と同様にして求めたところ、細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔容積は０．７０２ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は０．１１５ｃｍ^３／ｇであり、ナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の細孔容積の和は０．８１７ｃｍ^３／ｇであった。この細孔容積から求められる、実施例２の吸湿性塩の塩化リチウムが造粒体の外に出ない水蒸気吸着量の最大値は８１．７mass％となり、相対湿度９５％での吸着量５０．６mass％よりも大きいことから、吸湿性塩の塩化リチウムが造粒体の外に出ないことが確認された。

（比較例）
［造粒体の製造］
実施例１と同じ非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体を用いて、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体２０ｇに、メチルセルロースを０．８ｇ、塩化リチウム一水和物１．７ｇを水２８．３ｇに溶解させた後に添加し、手で混練した後、クレイガンにて押出造粒を行った。このときの添加した塩化リチウムの量は非晶質アルミニウムケイ酸塩の６mass％にあたる。生成されたひも状の成型体を切断し、６０℃で１日乾燥することにより、直径２ｍｍ、長さ４〜８ｍｍの円柱状の造粒体を得た。このときに得られた造粒体の嵩密度は０．４０ｇ／ｍＬであった。

［水蒸気吸着評価］
比較例で得られた造粒体を用いて、実施例１と同様にして、水蒸気吸着性能評価を行った。
比較例の、非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に対し６mass％の塩化リチウムを添加した際の水蒸気吸着量の結果を図６に示す。図６に示すように、非晶質アルミニウムケイ酸塩に対し６mass％の塩化リチウムを添加して得られた造粒体の水蒸気吸着量は、吸着時の相対湿度が６０％で３３．０mass％、７０％で３８．８mass％、８０％で５０．１mass％、９０％で７０．４mass％、９５％で８７．２mass％であった。
また、相対湿度９５％では、造粒体表面に吸湿性塩の塩化リチウムを含む水が付いていることから、塩化リチウムを含む水が造粒体の外に出てしまうことが確認された。

［細孔容積測定］
比較例で得られた造粒体の細孔容積を実施例１と同様にして求めたところ、細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔容積は０．５７８ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は０．０９３ｃｍ^３／ｇであり、ナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の細孔容積の和は、０．６７１ｃｍ^３／ｇであった。この細孔容積から求められる、比較例の吸湿性塩が造粒体の外に出ない水蒸気吸着量の最大値は６７．１mass％となり、湿度９５％での吸着量８７．２mass％よりも小さいことから、吸湿性塩の塩化リチウムが造粒体の外に出てしまうことが確認された。

以上の結果をまとめると、実施例１、２及び比較例における、造粒体の細孔容積、細孔内における水蒸気吸着量の最大値（Ａ）、大気圧下における温度２５℃、相対湿度９５％での水蒸気吸着量（ｃ）、Ａとｃの比較、及び水蒸気吸着時の造粒体表面の濡れの有無は、以下のようになる。

以上のように、大気圧下にて造粒体に吸着される水蒸気吸着量が造粒体の細孔容積以下になるように吸湿性塩の添加量を調整することにより、吸湿性塩が造粒体の外に出ることのない造粒体の作製が可能となる。

本発明の水蒸気吸着材は、中〜高湿度領域において高性能な吸着性能を有するのみならず、１００℃程度の温度にて再生が可能な優れた脱離性を有する吸着材であり、蓄熱用、デシカント空調用などの吸着材を提供するものとして有用である。

Claims

少なくとも非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体と吸湿性の塩とを含む造粒体からなる水蒸気吸着材であって、該造粒体の下記の式で表される水蒸気吸着量ｃが、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の下記の合計による細孔容積以下となる量の前記吸湿性の塩を含むことを特徴とする水蒸気吸着材。
記
式：
ｃ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００（単位：mass％）
（式中、大気下において、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥させた後の吸着材の質量をａとし、次に、２５℃、相対湿度９５％にて水蒸気を６時間吸着させ、吸着させた後の吸着材の質量をｂとする。）
細孔容積の合計：
細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍについて窒素吸着による測定から求めた値と、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍについて水銀ポロシメーターによる測定から求めた値の合計
少なくとも非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を含む造粒体からなる水蒸気吸着材の製造方法であって、
非晶質アルミニウムケイ酸塩の粉体に吸湿性の塩を添加する際に、得られた造粒体の下記の式で表される水蒸気吸着量ｃが、その造粒体が有する細孔直径が１ｎｍ〜１０μｍのナノ細孔・メソ細孔・マクロ細孔の下記の合計による細孔容積以下になるように吸湿性の塩の量を調整することを特徴とする水蒸気吸着材の製造方法。
記
式：
ｃ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００（単位：mass％）
（式中、大気圧下において、２５℃、相対湿度９５％において６時間水蒸気を吸着させ、その後１００℃にて１８時間乾燥させた後の吸着材の質量をａとし、次に、２５℃、相対湿度９５％にて水蒸気を６時間吸着させ、吸着させた後の吸着材の質量をｂとする。）
細孔容積の合計：
細孔直径１ｎｍ〜１００ｎｍについて窒素吸着による測定から求めた値と、細孔直径１００ｎｍ〜１０μｍについて水銀ポロシメーターによる測定から求めた値の合計
水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．８以上、１．２以下となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ５〜９に調整した後、加熱することにより前記非晶質アルミニウムケイ酸塩を得ることを特徴とする請求項２に記載の水蒸気吸着材の製造方法。