CN106927510A - 一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，涉及一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法。本发明是为了解决目前多孔碳球的制备方法操作复杂、制备条件苛刻、制备出的碳球粒径不均一、粒径较小，分散性不好，不具备回收再利用的能力且球形不圆的技术问题。本发明：一、制备分散相；二、制备微珠；三、碳化处理。本发明通过本发明的方法制备出的微球尺寸可控，粒径均一，形貌一致，以聚苯乙烯微球为模板制备出的微孔孔径一致，微孔呈蜂窝状；本发明方法新颖独特，操作简易，后处理少且容易，过程安全无毒害，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法。
背景技术
水污染是人类最亟待解决的问题之一，每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水。其中不溶于水的油性有机溶剂毒性巨大，污染不易自然降解，如何清洁处理是环境科学的科研工作重点之一。解决这问题的关键在于如何将这些油性有机溶剂富集，分解处理。现有最常用的富集水中油性有机溶剂的方法是通过活性炭吸附，但活性炭吸附后不容易回收处理其中油性有机溶剂，同时活性炭无法重复使用造成浪费。
为解决这一问题本领域技术人员提出制备可以回收重复使用的多孔碳球材料。多孔碳球材料具有特殊的孔道结构，高比表面积，有很强的耐高温，耐酸碱，耐腐蚀的性能，同时由于其密度小，机械性能和导电性能优异，被广泛应用于气体吸附，储能，储氢，水处理，催化剂负载，药物缓释等方面。由于其性能优异应用广泛备受科研工作者的重视。现有的合成多孔碳球主要用模板法，其中包括硬模版法、软模板法、水热合成法、气相沉积法等，这些方法操作复杂，制备条件苛刻，同时制备出的碳球粒径不均一，且粒径较小，分散性不好，不具备回收再利用的能力，使得其无法在实际生产中得到应用。同时传统的微流控装置制备出的碳球球形不圆(在等体积下，球形比表面积最小)，这是由于液滴进入接收装置时是液体受重力作用变形。
发明内容
本发明是为了解决目前多孔碳球的制备方法操作复杂、制备条件苛刻、制备出的碳球粒径不均一、粒径较小，分散性不好，不具备回收再利用的能力且球形不圆的技术问题，而提供一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法。
本发明的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法是按以下的方法进行的：
一、制备分散相：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子，均匀搅拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为(1～15):100；所述的聚苯乙烯微球与水的质量比为(1～4):20；所述的Fe3O4磁性粒子与水的质量比为(1～5):100；
二、制备微珠：将流动相和步骤一制备的分散相分别装入两个注射器中，用两个喷射泵分别控制两个注射器的推进速度，两个注射器的出口分别与一个三通的两个入口连通，三通的出口连接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中间部分设置加热装置，控制加热装置的温度为60℃～80℃，将聚丙烯接收器中接收的物质放入烘箱中，在温度为45℃～90℃的条件下固化6h～24h，然后用正己烷洗涤3次～6次，得到干燥的微珠；所述的流动相是二甲基硅油；注射器中分散相的推进速度为0.1mL/h～0.8mL/h；分散相与流动相的推进速度比为1:(100～300)；两个注射器中的分散相与流动相的体积比为1:(5～25)；
三、碳化处理：将步骤二制备的干燥的微珠置于管式炉中，在惰性气体的保护下以1～10℃/min的升温速率从室温升温至600℃～1000℃，然后在惰性气体的保护和温度为600℃～1000℃的条件下保温1h～5h，在惰性气体的保护下随炉冷却，得到多孔碳球。
本发明是通过配制含有聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后利用两种互不相溶流体的剪切力作用下制备微珠，经两次固化后，在惰性气体保护下碳化处理获得碳球。
本发明的有益效果：
本发明将聚苯乙烯微球与Fe3O4磁性粒子分散在聚甲基吡咯烷酮水溶液中，配置成具有一定黏度的聚合物分散液，通过改良的微流控装置(改良之处是在三通的出口设置了加热装置，在加热下的条件下，微珠预固化在进入接收器后不会变形，制备出的微珠球形更圆)，以二甲基硅油作为流动相，聚合物分散液为分散相制备聚合物混合微珠，在进入接收器前先预固化，然后通过加热使其再固化，之后置于管式炉中在惰性气体气氛下煅烧制备出磁性多孔微球。
通过本发明的方法制备出的微球尺寸可控，粒径均一，形貌一致，以聚苯乙烯微球为模板制备出的微孔孔径一致，微孔呈蜂窝状；本发明方法新颖独特，操作简易，后处理少且容易，过程安全无毒害，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的步骤二所用到的设备示意图，1为喷射泵，2为注射器，3为三通，4为加热装置，5为聚丙烯接收器；
图2为试验一制备的多孔碳球的SEM图；
图3为试验一制备的多孔碳球的SEM图；
图4为试验二制备的多孔碳球的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，具体是按以下的方法进行的：
一、制备分散相：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子，均匀搅拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为(1～15):100；所述的聚苯乙烯微球与水的质量比为(1～4):20；所述的Fe3O4磁性粒子与水的质量比为(1～5):100；
二、制备微珠：将流动相和步骤一制备的分散相分别装入两个注射器中，用两个喷射泵分别控制两个注射器的推进速度，两个注射器的出口分别与一个三通的两个入口连通，三通的出口连接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中间部分设置加热装置，控制加热装置的温度为60℃～80℃，将聚丙烯接收器中接收的物质放入烘箱中，在温度为45℃～90℃的条件下固化6h～24h，然后用正己烷洗涤3次～6次，得到干燥的微珠；所述的流动相是二甲基硅油；注射器中分散相的推进速度为0.1mL/h～0.8mL/h；分散相与流动相的推进速度比为1:(100～300)；两个注射器中的分散相与流动相的体积比为1:(5～25)；
三、碳化处理：将步骤二制备的干燥的微珠置于管式炉中，在惰性气体的保护下以1～10℃/min的升温速率从室温升温至600℃～1000℃，然后在惰性气体的保护和温度为600℃～1000℃的条件下保温1h～5h，在惰性气体的保护下随炉冷却，得到多孔碳球。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚苯乙烯微球的制备方法如下：
将三口瓶中的两个口分别装载回流冷凝管和机械搅拌桨，向三口瓶中加入500mL的去离子水、50mL的苯乙烯和5mL的甲基丙烯酸，剩余的一个口密封，在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌，待反应体系出现回流并稳定后，加入0.5g的过硫酸钾，继续在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌2h，得到产物经离心后得固体，固体洗涤后干燥，得到聚苯乙烯微球。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚苯乙烯微球是非交联聚苯乙烯微球，粒径为50nm～500nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的制备方法是：
将4mmol的无水FeCl3加入到50mL的二甘醇中，搅拌40min～50min形成澄清溶液，然后加入1.6mmol的柠檬酸三钠，加热至80℃并搅拌30min形成澄清溶液，然后加入12.0mmol的无水乙酸钠再搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行密封，将高压釜在240℃下保温6h，得到Fe3O4纳米磁性粒子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的粒径为13nm～14nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的加热装置是恒温水浴锅。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
试验一：本试验为一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，具体是按以下的方法进行的：
一、制备分散相：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子，均匀搅拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为1:10；所述的聚苯乙烯微球与水的质量比为1:20；所述的Fe3O4磁性粒子与水的质量比为1:100；
二、制备微珠：将流动相和步骤一制备的分散相分别装入两个注射器中，用两个喷射泵分别控制两个注射器的推进速度，两个注射器的出口分别与一个三通的两个入口连通，三通的出口连接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中间部分设置加热装置，控制加热装置的温度为75℃，将聚丙烯接收器中接收的物质放入烘箱中，在温度为75℃的条件下固化24h，然后用正己烷洗涤5次，得到干燥的微珠；所述的流动相是二甲基硅油；注射器中分散相的推进速度为0.5mL/h；分散相与流动相的推进速度比为1:150；两个注射器中的分散相与流动相的体积比为1:10；
三、碳化处理：将步骤二制备的干燥的微珠置于管式炉中，在惰性气体的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，然后在惰性气体的保护和温度为800℃的条件下保温2h，在惰性气体的保护下随炉冷却，得到多孔碳球。
步骤一中所述的聚苯乙烯微球的制备方法如下：
将三口瓶中的两个口分别装载回流冷凝管和机械搅拌桨，向三口瓶中加入500mL的去离子水、50mL的苯乙烯和5mL的甲基丙烯酸，剩余的一个口密封，在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌，待反应体系出现回流并稳定后，加入0.5g的过硫酸钾，继续在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌2h，得到产物经离心后得固体，固体洗涤后干燥，得到聚苯乙烯微球。
步骤一中所述的聚苯乙烯微球是非交联聚苯乙烯微球，粒径为50nm～500nm。
步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的制备方法是：
将4mmol的无水FeCl3加入到50mL的二甘醇中，搅拌40min～50min形成澄清溶液，然后加入1.6mmol的柠檬酸三钠，加热至80℃并搅拌30min形成澄清溶液，然后加入12.0mmol的无水乙酸钠再搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行密封，将高压釜在240℃下保温6h，得到Fe3O4纳米磁性粒子。
步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的粒径为13nm～14nm。
步骤二中所述的加热装置是恒温水浴锅。
步骤三中所述的惰性气体为氮气。
试验二：本试验为一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，具体是按以下的方法进行的：
一、制备分散相：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子，均匀搅拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为3:25；所述的聚苯乙烯微球与水的质量比为7:100；所述的Fe3O4磁性粒子与水的质量比为1:50；
二、制备微珠：将流动相和步骤一制备的分散相分别装入两个注射器中，用两个喷射泵分别控制两个注射器的推进速度，两个注射器的出口分别与一个三通的两个入口连通，三通的出口连接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中间部分设置加热装置，控制加热装置的温度为60℃，将聚丙烯接收器中接收的物质放入烘箱中，在温度为90℃的条件下固化12h，然后用正己烷洗涤6次，得到干燥的微珠；所述的流动相是二甲基硅油；注射器中分散相的推进速度为0.5mL/h；分散相与流动相的推进速度比为1:100；两个注射器中的分散相与流动相的体积比为1:15；
三、碳化处理：将步骤二制备的干燥的微珠置于管式炉中，在惰性气体的保护下以1℃/min的升温速率从室温升温至750℃，然后在惰性气体的保护和温度为750℃的条件下保温1h，在惰性气体的保护下随炉冷却，得到多孔碳球。
步骤一中所述的聚苯乙烯微球的制备方法如下：
将三口瓶中的两个口分别装载回流冷凝管和机械搅拌桨，向三口瓶中加入500mL的去离子水、50mL的苯乙烯和5mL的甲基丙烯酸，剩余的一个口密封，在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌，待反应体系出现回流并稳定后，加入0.5g的过硫酸钾，继续在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌2h，得到产物经离心后得固体，固体洗涤后干燥，得到聚苯乙烯微球。
步骤一中所述的聚苯乙烯微球是非交联聚苯乙烯微球，粒径为50nm～500nm。
步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的制备方法是：
将4mmol的无水FeCl3加入到50mL的二甘醇中，搅拌40min～50min形成澄清溶液，然后加入1.6mmol的柠檬酸三钠，加热至80℃并搅拌30min形成澄清溶液，然后加入12.0mmol的无水乙酸钠再搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行密封，将高压釜在240℃下保温6h，得到Fe3O4纳米磁性粒子。
步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的粒径为13nm～14nm。
步骤二中所述的加热装置是恒温水浴锅。
步骤三中所述的惰性气体为氮气。
图2为试验一制备的多孔碳球的SEM图，图中所示的是碳球的低倍率扫描图，从图中可以看出试验一制备的多孔碳球的球形完整而且非常圆。
图3为试验一制备的多孔碳球的SEM图，图中所示的是碳球内部的高倍率扫描图，从图中可以看出试验一制备的多孔碳球具有多孔结构。
图4为试验二制备的多孔碳球的SEM图，图中所示的是碳球内部的高倍率扫描图，从图中可以看出试验一制备的多孔碳球具有多孔结构。
Claims (7)
1.一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于微流控法制备磁性多孔碳球的方法是按以下的方法进行的：
一、制备分散相：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入聚苯乙烯微球和Fe3O4磁性粒子，均匀搅拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为(1～15):100；所述的聚苯乙烯微球与水的质量比为(1～4):20；所述的Fe3O4磁性粒子与水的质量比为(1～5):100；
二、制备微珠：将流动相和步骤一制备的分散相分别装入两个注射器中，用两个喷射泵分别控制两个注射器的推进速度，两个注射器的出口分别与一个三通的两个入口连通，三通的出口连接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中间部分设置加热装置，控制加热装置的温度为60℃～80℃，将聚丙烯接收器中接收的物质放入烘箱中，在温度为45℃～90℃的条件下固化6h～24h，然后用正己烷洗涤3次～6次，得到干燥的微珠；所述的流动相是二甲基硅油；所述分散相的推进速度为0.1mL/h～0.8mL/h；分散相与流动相的推进速度比为1:(100～300)；所述分散相与流动相的体积比为1:(5～25)；
三、碳化处理：将步骤二制备的干燥的微珠置于管式炉中，在惰性气体的保护下以1～10℃/min的升温速率从室温升温至600℃～1000℃，然后在惰性气体的保护和温度为600℃～1000℃的条件下保温1h～5h，在惰性气体的保护下随炉冷却，得到多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤一中所述的聚苯乙烯微球的制备方法如下：
将三口瓶中的两个口分别装载回流冷凝管和机械搅拌桨，向三口瓶中加入500mL的去离子水、50mL的苯乙烯和5mL的甲基丙烯酸，剩余的一个口密封，在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌，待反应体系出现回流并稳定后，加入0.5g的过硫酸钾，继续在转速为300rpm和温度为80℃的条件下搅拌2h，得到产物经离心后得固体，固体洗涤后干燥，得到聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤一中所述的聚苯乙烯微球为非交联聚苯乙烯微球，粒径为50nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的制备方法是：
将4mmol的无水FeCl3加入到50mL的二甘醇中，搅拌40min～50min形成澄清溶液，然后加入1.6mmol的柠檬酸三钠，加热至80℃并搅拌30min形成澄清溶液，然后加入12.0mmol的无水乙酸钠再搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行密封，将高压釜在240℃下保温6h，得到Fe3O4纳米磁性粒子。
5.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤一中所述的Fe3O4磁性粒子的粒径为13nm～14nm。
6.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤二中所述的加热装置是恒温水浴锅。
7.根据权利要求1所述的一种微流控法制备磁性多孔碳球的方法，其特征在于步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。
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