CN108816162B - 一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，是以无机物前驱体和聚合单体的混合物作为油相，利用细乳液聚合反应导致的相分离，无机物前驱体和聚合生成的聚合物发生相分离，聚合物构成了核、无机物前驱体构成了液体壳层，在体系内加入催化剂后，无机物前驱体原位水解形成了固体的氧化物壳层；由于无机物前驱体水解，体积收缩，内核与外壳之间发生分离，从而制备出内部存在连续空洞的Yolk‑Shell结构无机聚合物杂化微球。本发明方法无须模板，避免了刻蚀步骤，属于一步法制备工艺，工艺简单，操作易行且安全环保，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，属于功能微球的制备领域。
背景技术
近些年，Yolk-Shell结构的复合微球由于其独特的结构和可控性能，在催化剂、电池、生物医药等领域具有潜在应用，成为了研究热点。Yolk-Shell结构指的是在复合微球的核和壳层之间具有明显的空隙，核可以在壳层中自由移动的一种结构。自2003年Xia课题组[1]第一次报道以来，各种不同化学组成、颗粒尺寸、形状的Yolk-Shell微球的制备方法不断地涌现[2,3]。
与常见的纳米颗粒嵌入基体中的复合结构相比较，Yolk-Shell结构有以下的优点：(1)外壳可以阻碍颗粒间的聚集，反应条件比较宽泛[2]；(2)可移动的内核使其能够暴露更多的活性位点，可提供更多催化剂与客体分子作用的机会，提高催化效率；(3)核-壳间的空隙可以充分地加载荧光或药物分子，通过这种方式，Yolk-Shell复合微球在药物基因载体方面具有很大的应用前景。
目前，Yolk-Shell复合微球的制备方法主要有三类：(1)牺牲模板法[4,5]，即首先构造三明治结构(核/模板/壳)，再通过溶剂刻蚀或煅烧除去模板而形成空腔；(2)柯肯特尔效应[6]，即通过改性具有核壳结构的微粒的壳层而实现；(3)通过选择性刻蚀具有核壳结构的微粒的内核而在其内部形成空洞[7]。例如，邓勇辉等公开了一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法(申请公布号：CN103714929A)，需要采用模板粒子、焙烧除去表面活性剂和高分子层得到目标材料；张永兴等公开了一种单分散Yolk-Shell结构CuO微球的制备方法(申请公布号：CN106495204A)，需要高压反应釜中恒温加热反应；张永兴等公开了一种单分散Yolk-Shell结构二硫化钼微球的制备方法(申请公布号：CN107215898A)，需要在水热反应釜中恒温加热反应，反复离心提纯后，需要在氮气和一定温度条件下退火才可得到成品；沈少华等公开了一种中空纳米TiO2包碳Yolk-Shell结构的制备方法(申请公布号：CN106115779A)，以2-4μm的纳米碳球为模板，经多步溶解凝胶反应和后续的煅烧工序，制得微球在微米级；黄妙逢等公开了一种Yolk-Shell结构的层次多孔碳颗粒的制备方法(申请公布号：CN102716702A)，以中空聚苯乙烯微球为模板，形成树脂-聚苯乙烯树脂核-壳-壳的三文治结构，最后需要碳化并活化得到亚微米颗粒；范迎菊等公开了一种多层Yolk-Shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法(申请公布号：CN105289430A)，需要依次经过高温水热反应和500℃条件下的恒温反应，才能得到Yolk-Shell结构贵金属@SnO2复合材料。
到目前为止，现有报道中合成Yolk-Shell结构的微球材料，一般都需要模板粒子，然后经历多次包覆聚合、分离提纯步骤，反应条件一般都是高温水热反应和高温煅烧，步骤繁琐，刻蚀过程耗时长。
参考文献：
[1]Kamata K,Lu Y,Xia Y N.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2384-2385；
[2]Arnal P M,Comotti M,Schüth F.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,118:8404-8407；
[3]Lee J,Park J C,Bang J U,Song H.Chem.Mater.,2008,20,5839-5844；
[4]Kamata K,Lu Y,Xia Y.Synthesis and characterization ofmonodispersed core-shell spherical colloids with movablecores.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2384-2385；
[5]Kim J Y,Yoon S B,Yu J S.Fabrication of nanocapsules with Auparticles trapped inside carbon and silica nanoporousshells.Chem.Commun,2003,(6),790-791；
[6]Gao J,Liang G,Zhang B,et al.FePt@CoS2yolk-shell nanocrystals as apotent agent to kill HeLa cells.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1428-1433；
[7]Yi D K,Lee S S,Papaefthymiou G C,YingJY.Nanoparticle architecturestemplated by SiO2/Fe2O3nanocomposites,Chem.Mater.,2006,18,614-619)。
发明内容
本发明旨在提供一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，采用细乳液聚合法，一步制备得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。本发明方法无须利用模板，不需要刻蚀步骤；工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化，对环境友好。
本发明Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，是以无机物前驱体和聚合单体的混合物作为油相，利用细乳液聚合反应导致的相分离，无机物前驱体和聚合生成的聚合物发生相分离，聚合物构成了核、无机物前驱体构成了液体壳层，在体系内加入催化剂后，无机物前驱体原位水解形成了固体的氧化物壳层；由于无机物前驱体水解，体积收缩，内核与外壳之间发生分离，从而制备出内部存在连续空洞的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
本发明Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将乙烯基单体、交联剂、助稳定剂、无机物前驱体和油溶性引发剂加入反应器中，搅拌使其充分溶解混匀，作为油相；
步骤2：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解混匀，作为水相；
步骤3：在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，搅拌分散均匀，获得预乳液；
步骤4：将步骤3得到的预乳液在16000-21000rpm剪切速率下冰水浴均质乳化，获得细乳液；
步骤5：在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液加热升温进行聚合反应，反应0.5-1.5h后向反应体系中加入碱液调节pH值，继续聚合得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
步骤1中，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮。
步骤1中，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种。
步骤1中，乙烯基单体与交联剂的摩尔比为100:1-50。
步骤1中，所述助稳定剂选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇或聚苯乙烯；助稳定剂的添加质量为乙烯基单体质量的2-10％。
步骤1中，所述无机物前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、硬脂酸锌、油酸铁等油溶性无机物前驱体中的一种；无机物前驱体的添加质量为乙烯基单体质量的20-90％。
步骤1中，所述油溶性引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢异丙苯或过氧化苯甲酰；油溶性引发剂的添加质量为乙烯基单体质量的0.5-5％。
步骤2中，所述乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型等阳离子乳化剂中的一种或几种的混合，优选为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种或几种的混合；乳化剂的质量为乙烯基单体质量的0.2-2.0％。
步骤4中，均质乳化的时间为4-12min。
步骤5中，所述碱液为三乙胺溶液、三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水等中的一种，配制浓度为10-50％；加入碱液调节pH值至9-10。
步骤5中，聚合反应的温度为35-80℃，聚合反应的时间为7-24h。
本发明制得的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球具有中空结构，尺寸大小可控，范围在为100-900nm。
本发明的原理为：本发明以乙烯基单体为聚合物单体，利用聚合反应过程产生的相分离，无机物前驱体在碱的作用下水解生成无机物，获得无机物壳/聚合物核复合微球；由于无机物前驱体水解产生体积收缩，导致中空结构的形成。因此，制备出的复合微球具有中空结构，获得Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用细乳液聚合反应导致的相分离机理，可以一步获得Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球，无须利用模板，不需要刻蚀步骤；
2、本发明采用细乳液聚合法制备Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球，具有粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的大小可以通过加入乳化剂的量调节；
3、通过改变无机前驱体的种类，可以获得各种相应功能化的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球；
4、本发明采用细乳液聚合法制备Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球，具有工艺简单，反应条件温和易于控制和成本低等特点，适合于工业化生产；
5、本发明制备的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球，中空结构大小可以通过改变单体和无机物前驱体的加入量得以控制，简单方便，易于实施；
6、本发明制备的Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球，可以应用在药物控制释放、化学分离、催化剂载体等领域。
附图说明
图1为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的合成示意图。
图2为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的红外光谱图。从图2可以看出，产物包含聚丙烯腈和二氧化硅组分。
图3为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的透射电镜照片。从图3可以看出，微球呈Yolk-Shell结构型。结果表明，实施例成功制备了Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
图4为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的扫描电镜照片。从图4可以看出，制备的微球尺寸均一。
图5为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的粒径分布曲线。从图5可以看出，所制备聚合物复合微球的平均粒径为612nm。
图6为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的氮气吸附解吸附曲线。从图6可以看出，Yolk-shell结构聚合物微球的比表面积为36.1m2/g。
图7为实施例1中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的热失重曲线。从图7可以看出，其中无机物的壳层占28％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、10.0g正硅酸乙酯和0.2g偶氮二异庚腈加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.2g十二烷基氯化铵溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至45℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入三乙胺溶液调pH至9-10，继续聚合反应至24h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
图1为Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的合成示意图。图2产物的红外光谱图，表明产物包含聚丙烯腈和二氧化硅组分。图3为所得产物的透射电镜图，微球呈Yolk-Shell结构型，平均尺寸为240nm。结果表明，实施例成功制备了Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。图4为Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的扫描电镜照片，表明了制备的微球尺寸均一。图5为Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的粒径分布曲线。图6为Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的氮气吸附解吸附曲线。图7为Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的热失重曲线，表明其中无机物的壳层占28％。
实施例2：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六醇、8.0g正硅酸乙酯和0.2g偶氮二异丁腈加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.4g十六烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至65℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入三乙胺溶液调pH至9-10，继续聚合反应12h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。无
实施例3：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g丙烯酸甲酯、1.2g二乙烯基苯、0.8g十八醇、8.0g正硅酸乙酯和0.2g过氧化苯甲酰加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.5g月桂醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至70℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入氨水调pH至9-10，继续聚合反应12h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
实施例4：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、8.0g钛酸四正丁酯和0.2g偶氮二异丁腈加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.25g十二烷基二甲基苄基氯化铵溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至65℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入三乙胺调pH至9-10，继续聚合反应12h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
实施例5：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g二乙烯基苯、0.8g十八醇、8.0g硬脂酸锌和0.2g偶氮二异丁腈加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.4g、十六烷基溴化吡啶蝻溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至65℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入氨水调pH至9-10，继续聚合反应12h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
实施例6：
本实施例中Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法如下：
1、将12.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g二乙烯基苯、0.8g十八醇、8.0g油酸铁、0.4g过氧化氢异丙苯加入反应器中，磁力搅拌30min使其充分溶解，作为油相；
2、将0.4g十二烷基氯化铵溶于去离子水中，磁力搅拌10min使其充分溶解混匀，作为水相；
3、在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，室温下磁力搅拌30min，获得预乳液；
4、将步骤3得到的预乳液在冰水浴下于16000rpm剪切速率下均质乳化5min，获得细乳液；
5、在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液升温至75℃恒温反应0.5h，向反应体系中加入氢氧化钠溶液调pH至9-10，继续聚合反应至24h，得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球。
Claims (7)
1.一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将乙烯基单体、交联剂、助稳定剂、无机物前驱体和油溶性引发剂加入反应器中，搅拌使其充分溶解混匀，作为油相；
步骤2：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解混匀，作为水相；
步骤3：在搅拌下将步骤1得到的油相滴加至步骤2得到的水相中，搅拌分散均匀，获得预乳液；
步骤4：将步骤3得到的预乳液在16000-21000rpm剪切速率下冰水浴均质乳化，获得细乳液；
步骤5：在氮气保护下，将步骤4获得的细乳液加热升温进行聚合反应，反应0.5-1.5h后向反应体系中加入碱液调节pH值，继续聚合得到Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球乳液；反应结束后离心提纯、真空干燥，得到粉末状Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球；
步骤1中，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮；
步骤2中，所述乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型阳离子乳化剂中的一种或几种的混合；乳化剂的质量为乙烯基单体质量的0.2-2.0%；
步骤1中，所述无机物前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、硬脂酸锌、油酸铁中的一种；无机物前驱体的添加质量为乙烯基单体质量的20-90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，乙烯基单体与交联剂的摩尔比为100:1-50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述助稳定剂选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇或聚苯乙烯；助稳定剂的添加质量为乙烯基单体质量的2-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述油溶性引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢异丙苯或过氧化苯甲酰；油溶性引发剂的添加质量为乙烯基单体质量的0.5-5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，所述碱液为三乙胺溶液、三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的一种；加入碱液调节pH值至9-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，聚合反应的温度为35-80 ℃，聚合反应的时间为7-24h。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Facile one-pot synthesis of yolk-shell superparamagnetic nanocomposites via ternary phase separation;Yilong Wang et.al;《Chem.Comm》;20111231;第47卷;第387–393页 * |
| Preparation and Application of Functional Inorganic/Polymer;JIANAN ZHANG et.al;《Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry》;20151231;第52卷;第10350–10352页 * |
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