CN107915801A - 一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法 - Google Patents

一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法。实验以小粒径微球为冠，大粒径的聚合物微球为核，利用自组装技术制备出树莓型核‑冠微球，并以此为模板制备具有pH值/温度敏感性壳层的核壳型复合微球，而后用强碱溶液刻蚀得到聚合物微囊。所得微囊空腔尺寸、微囊壁厚、囊壁上凸起部分内径均是可控的。本发明具有pH值和温度敏感双重性质，微囊的溶胀率和粒径可随pH值和温度发生明显变化。同时本发明还具有方法简单、尺寸可控、分散性好、产物纯度高、性能稳定等优点，表面的凸起能够有效放大敏感效应，使微囊更具应用价值，在催化剂载体、疾病的诊断和靶向治疗等方面备受关注。

Description

一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法，其中微囊囊壁厚度以及空腔的尺寸皆可控，属于功能性高分子材料领域。
背景技术
在物质微观结构日益发展的今天，通过构建材料精细结构使其拥有相应的宏观性能备受关注。新型聚合物材料的研究和发现，以及各个行业对材料结构、性能要求程度的不断提高，使得功能性聚合物微囊应运而生。
聚合物微囊一般有着粒径小而均匀、比表面积大、中空部分体积大并且结构不易被破坏等特性，在石油化工，生物医药，化妆品，建筑等多种领域都得到广泛应用[Li Z，Barnes J C，Bosoy A，Stoddart J F，Zink J I.Chem Soc Rev 2012；41，2590；Li R，FengF L，Wang Y S.Journal of Colloid and Interface Science.2014，429，34.]。常见的草莓型聚合物纳米微囊因其特殊结构可实现多种复杂反应广受青睐，但其在敏感性方面稍有欠缺，而树莓型纳米微囊正好弥补了这一缺陷。pH值/温度敏感性聚合物微囊因其在制备过程中加入功能性单体材料使其可根据pH值、温度自动调节微囊结构和尺寸大小而备受各领域学者青睐。Zha[Zha L，Zhang Y，Yang W.Adv.Mater.，2002，14，1090.]专注于温敏性聚合物的研究，得到了一种简易的制备温度敏感型微囊的方法。Sauer[Sauer M，Streich D，Meier W.Adv.Mater.，2001，13(21)：1649-1651.]等利用乳液聚合法制备出了对pH值异常敏感的聚丙烯酸微囊。
pH值/温度敏感性聚合物微囊因其囊壁被赋予特殊结构，使其如同智能的类生物细胞一样，可灵敏地感知环境刺激并及时作出响应，如作为大分子颗粒载体，利用不同条件下微囊理化性质的变化控制大分子释放速率。现有的聚合物微囊制备多采用乳胶粒液面自组装法，Velev[Velev O D，Furusawa K，Nagayama K.Langmuir，1996，12，2374；Velev O D，Nagayama K.Langmuir，1997，13，1856-1859.]等人把这种制备微胶囊的技术公诸于众后Croll和Stover[Croll L M，Stover H D.Langmuir，2003，19，10077.]等人更进一步改进，他们利用表面交联的方法将微囊固定，但这种方法难以得到纳米或者亚微米级别的微囊。经何晓东[10]等人改进后使用PS微球自组装技术制备出了尺寸降至几个微米左右的微球，但是这种方法存在多种聚合，导致得到的产物粒径很不均匀。因而研究出一种易于控制的方法来制得粒径大小均匀、单分散性好的聚合物微囊至关重要。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种拥有树莓结构且具有pH值/温度敏感性质的聚合物微囊的制备方法。实验以树莓型的核-冠微球为模板，制备粒径大小、囊壁厚度和空腔直径可控的单分散聚合物纳米微囊，其囊壁材料可加入不同的单体，从而引入不同的官能基团，例如pH值敏感、荧光和多重响应等环境敏感性聚合物微囊。囊壁上较大的凸起可放大聚合物微囊的敏感效应，使其能灵敏的感知环境刺激并及时作出响应。
(二)技术方案
本发明所采用的技术方案是：以小粒径的SiO2微球为冠，大粒径的PMAA微球为核，利用自组装技术制备出的树莓型核-冠微球，并以此为模板制备具有功能性聚合物壳层的核壳型复合微球，而后用强碱溶液刻蚀得到表面凸起的树莓型聚合物微囊。微囊的内腔的大小由聚合物核微球的粒径决定，囊内壁上凸起部分尺寸取决于SiO2冠微球。所述方法新颖且简单、易于控制，通过调节大粒径聚合物微球的粒径，即可调节空腔部分的大小；调节小粒径二氧化硅微球的尺寸，可改变囊内壁上凸起部分的内径；通过改变包裹微囊的单体可以使微囊具有pH值/温度敏感特性，改变单体和交联剂用量可以调整微囊壁厚。空腔与凸起部分内径可控，空腔尺寸为500-2000nm可控，凸起部分内径为30-150nm可控，壁厚为20-100nm可控。
(三)有益效果
本发明所公布的用蒸馏沉淀聚合法制备的pH值/温度敏感性质的聚合物微囊内部具有大尺寸的空腔，囊壁上凸起分布均匀，微囊的敏感效应放大。此方法使得腔体积、微囊壁厚可控，比表面积增大。有些特殊的反应，特别是模拟细胞内部结构进行的反应，需要限制在特定的狭小空间中进行，纳米微囊可以提供这种反应的理想场所。这种pH值/温度敏感性聚合物微囊不仅放大了敏感效应，且能形成类似章鱼触角的行为，具有很好的实际应用价值。
(四)具体反应过程
本发明提供的pH值/温度敏感性聚合物微囊具有500～2000nm范围的内部空腔；囊壁内部凸起内径范围是30～150nm且排布均匀；囊壁厚度可控制在20～100nm范围之间。
本发明所述的树莓型温敏性聚合物微囊采用的蒸馏沉淀聚合法具体包括以下步骤：
1.以α-甲基丙烯酸为交联剂、AIBN为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法在反应体系中反应13～30min后开始沸腾，再经过1～2小时蒸馏出一半溶剂后结束反应。经过洗涤过滤后，即可得到聚合物核微球。该核微球粒径在500～2000nm之间可根据聚合时间和聚合次数进行控制。
2利用法，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷化试剂，将硅源和硅烷化试剂以及氨水加入到溶剂中混合均匀，室温下搅拌得到表面带有氨基的SiO2微球。实验中通过改变氨水的用量可以控制SiO2微球的粒径，该SiO2微球的粒径范围为30～150nm。
3.将步骤1和2中得到的聚甲基丙烯酸核微球和二氧化硅冠微球分散到无水溶剂中，并以一定的比例混合振荡或者搅拌5～10小时得到复合核-冠微球。
4.将步骤3制备的复合微球作为模板，加入功能性单体、引发剂、交联剂混合均匀，利用蒸馏沉淀法，控制50～70min内蒸出混合物体积的40％～60％的溶剂，即可得到核壳微球。
5.用强碱溶液对步骤4制备的核-壳型复合微球刻蚀，即可得到树莓型单分散pH值/温度敏感性聚合物微囊。
所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的无水混合物。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
所述的引发剂用量为1～5wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。
所述的功能性单体为NIPAM、PVME、PVCL等温敏性材料和丙烯酸类、壳聚糖类等pH值敏感性材料。
过程3中所用核微球和冠微球的质量比为2∶1～1∶2。
过程4中功能性单体用量为(总单体+交联剂)的0～50vol％。
过程4中交联剂用量为(总单体+交联剂)的50％～100vol％。
本发明可以通过改变氨水用量、聚合条件、功能性单体等严格控制聚合物微囊内腔的尺寸、囊壁上凸起内经、囊壁厚度以及微球的特殊性能。本发明所得聚合物微囊具有尺寸大小均匀、性能稳定、敏感性强和产物纯净等优点。聚合物微球内部空腔尺寸为500～2000nm可控，囊壁上凸起内径为30～150nm可控，壁厚20～100nm可控，微囊粒径和溶胀率随温度和pH值的变化较为明显。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的TEM图；图2为实施例2得到的聚合物微囊粒径随温度变化曲线图；图3为实施例2得到的聚合物微囊在不同pH值下溶胀变化曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
1.聚甲基丙烯酸制备
取65mL乙腈到100mL圆底烧瓶，加入15mL MAA，加入0.060gAIBN开始加热，控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后，产物用砂芯漏斗抽滤，用无水乙腈连续清洗三次后，所得PMAA微球粒径为1500nm，分散于40mL无水乙腈中备用。
2.二氧化硅微球的制备
将50mL乙醇，1mL蒸馏水，1.1mL浓氨水加入100mL烧瓶中，在25℃下搅拌30min，加入1mL TEOS，继续搅拌5h，再加入APTES 0.05mL，搅拌12小时后结束反应。然后在10000r/min下离心10min，用乙醇洗至PH＝7，即得表面带有氨基的SiO2微球，其粒径为50nm，分散于无水乙腈中备用。
3.自组装法制备树莓型复合微球
取PMAA核微球乙腈分散液20mL，SiO2冠微球乙腈分散液10mL，置于50mL锥形瓶中，室温下振荡或搅拌5～10h。再用砂芯漏斗抽滤除去过量的SiO2冠微球，即得树莓型的核-冠微球，将其分散于40mL无水乙腈中备用。
4.树莓型单分散温敏性聚合物微囊的制备
量取10mL步骤3中的复合微球和70mL乙腈于100mL的烧瓶中，充分超声均匀，加入0.040g MBA、0.040g NIPAAM和0.02g AIBN进行蒸馏沉淀聚合。控制80min左右蒸出40mL乙腈。停止加热，继续搅拌使其自然冷却。用乙腈抽滤洗涤后干燥后在浓度为7.4％的NaOH溶液中刻蚀一天，所得树莓型单分散温敏性聚合物微囊的产物粒径在1.4μm左右。
实施例2
1.聚甲基丙烯酸制备
取70mL乙腈到100ml圆底烧瓶，加入10mL MAA，加入0.060gAIBN开始加热，控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后，产物用砂芯漏斗抽滤，用无水乙腈连续清洗三次后，所得PMAA微球粒径为1000nm，分散于40mL无水乙腈中备用。
2.二氧化硅微球的制备
将50mL乙醇，1mL蒸馏水，1.1mL浓氨水加入100mL烧瓶中，在25℃下搅拌30min，加入1mL TEOS，继续搅拌5h，再加入APTES 0.05mL，搅拌12小时后结束反应。然后在10000r/min下离心10min，用乙醇洗至PH＝7，即得表面带有氨基的SiO2微球，其粒径为50nm，分散于无水乙腈中备用。
3.自组装法制备树莓型复合微球
取PMAA核微球乙腈分散液20mL，SiO2冠微球乙腈分散液10mL，置于50mL锥形瓶中，室温下振荡或搅拌5～10h。再用砂芯漏斗抽滤除去过量的SiO2冠微球，即得树莓型的核-冠微球，将其分散于40mL无水乙腈中备用。
4.树莓型单分散温敏性聚合物微囊的制备
量取10mL步骤3中的复合微球和70mL乙腈于100mL的烧瓶中，充分超声均匀，加入加入0.060g MBA、0.040gNIPAM和0.02g AIBN进行蒸馏沉淀聚合。控制80min左右蒸出40mL乙腈。停止加热，继续搅拌使其自然冷却。用乙腈抽滤洗涤后干燥后在浓度为7.4％的NaOH溶液中刻蚀一天，所得树莓型单分散温敏性聚合物微囊的产物粒径在1.2μm左右。
实施例3
1.聚甲基丙烯酸制备
取75mL乙腈到100ml圆底烧瓶，加入5mL MAA，加入0.060gAIBN开始加热，控制在1h蒸出40mL乙腈结束加热。待产品冷却后，产物用砂芯漏斗抽滤，用无水乙腈连续清洗三次后，所得PMAA微球粒径为800nm，分散于40mL无水乙腈中备用。
2.二氧化硅微球的制备
将50mL乙醇，1mL蒸馏水，1.1mL浓氨水加入100mL烧瓶中，在25℃下搅拌30min，加入1mL TEOS，继续搅拌5h，再加入APTES 0.05mL，搅拌12小时后结束反应。然后在10000r/min下离心10min，用乙醇洗至PH＝7，即得表面带有氨基的SiO2微球，其粒径为50nm，分散于无水乙腈中备用。
3.自组装法制备树莓型复合微球
取PMAA核微球乙腈分散液20mL，SiO2冠微球乙腈分散液10mL，置于50mL锥形瓶中，室温下振荡或搅拌5～10h。再用砂芯漏斗抽滤除去过量的SiO2冠微球，即得树莓型的核-冠微球，将其分散于40mL无水乙腈中备用。
4.树莓型单分散温敏性聚合物微囊的制备
量取10mL步骤3中的复合微球和70mL乙腈于100mL的烧瓶中，充分超声均匀，加入0.080g MBA、0.040g NIPAAM和0.02g AIBN进行蒸馏沉淀聚合。控制80min左右蒸出40mL乙腈。停止加热，继续搅拌使其自然冷却。用乙腈抽滤洗涤后干燥后在浓度为7.4％的NaOH溶液中刻蚀一天，所得树莓型单分散温敏性聚合物微囊的产物粒径在1μm左右。

Claims (5)

1.一种制备树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的方法，其特征为：微囊的囊壁上具有凸起，内径为30～150nm可控，微囊空腔尺寸为500～1500nm可控，壁厚为20～100nm可控，微囊尺寸均匀，对pH值和温度的敏感性好，呈单分散，所述方法包括以下步骤：
1)聚合物核微球的制备，将交联剂、引发剂、溶剂混合均匀，采用蒸馏沉淀法在反应体系中加热15～30分钟沸腾，1～2小时蒸出一半溶剂后过滤，即可得到聚合物核微球，核微球粒径可由聚合条件和聚合次数进行控制；
2)二氧化硅冠微球的制备，将硅源和氨水以一定比例加入溶剂中搅拌混合均匀，再加入硅烷化试剂，室温下搅拌得到表面带有氨基的二氧化硅小球，硅球的大小可以通过改变氨水的量来控制；
3)树莓型核-冠结构微球的制备，将1)和2)得到的聚合物核微球和二氧化硅冠微球以一定比例分散至溶剂中，室温搅拌或震荡5～10小时，自组装得到树莓型核-冠结构微球；
4)树莓型pH值/温度敏感性聚合物微球的制备，将3)得到的树莓型核-冠结构微球为模板，在溶剂加入功能性单体、交联剂、引发剂，混合均匀开始加热，控制反应体系在50～70分钟内蒸出40％～60％的溶剂，离心或过滤后得到核壳型复合微球，壳层的厚度可根据蒸出溶剂的量来控制；
5)树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备，用强碱溶液对4)所得的聚合物微球刻蚀，除去内部的核微球和冠微球部分，得到壁上有凸起的聚合物微囊；
6)通过改变聚合次数、聚合时间、单体和氨水用量，可以制备一系列不同内径、不同粒径、不同壁厚的树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基聚合单体为丙烯酸或α-甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲叉双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的功能性单体为NIPAM、PVME或PVCL温敏性材料和丙烯酸类或壳聚糖类pH值敏感性材料。
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