CN102643402B - 一种微米级单分散聚脲微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级单分散聚脲微球的制备方法，该方法是：在室温下将水和丙酮混合溶剂及二异氰酸酯类化合物单体加入到反应瓶中，其中，水/丙酮的质量比为2/8~6/4，二异氰酸酯类化合物单体占混合体系总质量的0.5~10.0%，密封摇匀，置于恒温水浴振荡器中，在振荡频率为70~150次/分钟、温度为20~80℃条件下进行聚合反应；聚合完成后产物经过离心分离及干燥即得微米级单分散聚脲微球。本发明仅使用一种单体，在振荡条件下进行沉淀聚合，过程简单、原料单一、反应耗时短、单体可完全转化，微球收率可达86%以上。所得微球表面洁净且含有大量胺基，可用于蛋白质的吸附与分离、酶固定和色谱分析等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高产率制备微米级单分散聚合物微球的方法，尤其涉及一种沉淀聚合制备单分散聚脲微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物单分散微球是指直径在纳米至微米区间，粒径大小高度一致的聚合物球体微粒子。此类微球在液晶显示、药物控释、色谱分析、酶固定、光子晶体等领域得到了广泛应用。制备单分散微球的传统方法有乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和玻璃膜乳化及后聚合技术等。但所有这些方法在制备过程中均必须使用表面活性剂或稳定剂，严重制约了聚合物单分散微球的应用，尤其是在生物和医学等领域。
沉淀聚合制备聚合物单分散微球时不需表面活性剂，所得微球因表面洁净而备受关注。CN101362068B公开了一种沉淀聚合制备聚合物单分散微球的方法，使用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为单体，在乙腈和正丁醇混合溶剂中进行沉淀聚合，其中，单体用量为混合溶剂总体积的0.5~4.0%，反应时间为16~24h，所得微球粒径范围为1~4μm；
等（Macromolecules,1999年,卷32,页2838-2844）使用DVB为单体在乙腈中制备了聚合物微球，单体的用量为混合体系总体积的2%，在70℃反应24h单体的转化率不超过70%；Choe等（Journal of Polymer Science:Part A,2005年,卷43,页1309-1311）在乙腈中进行了DVB与苯乙烯的沉淀聚合，发现当单体用量低于2%时可获得聚合物单分散微球，70℃下聚合24h单体转化率不超过80%；Irgum等（Macromolecules,2009年,卷42,页4436–4442）采用紫外光引发对DVB与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了沉淀聚合，发现当单体用量低于4%时可得到聚合物单分散微球，在31℃下聚合112h微球收率只有23%；南开大学杨新林等（Macromolecules,2004年,卷37,页9746-9752）以DVB为单体，乙腈为溶剂，通过蒸馏沉淀聚合制备了聚合物微球，尽管单体用量为7.5%时的体系仍可获得聚合物微球，但微球尺寸明显大小不一，并伴有不规则聚合物颗粒，微球收率只有30%；张会旗等（Macromolecules,2011年,卷44,页5893–5904）采用原子转移自由基沉淀聚合法对4-乙烯基吡啶与乙二醇二甲基丙烯酸酯进行共聚合，制备了单分散共聚物微球，单体用量最高为1.4%，在60℃下聚合24h微球产率最高只有51%；杨万泰等（Journal of PhysicalChemistry B,2009年,卷113,页3008-3014）将DVB在乙酸中进行沉淀聚合，单体用量不超过2.0%，在70℃下聚合12h单分散聚合物微球产率最高为使用单体量的82%，在聚合体系中含量只有1.6%。
综上可见，目前公开报道的沉淀聚合制备单分散聚合物微球都是基于自由基聚合方法，聚合时单体用量一般都不超过2.0%，聚合时间较长，一般为12~24h，单体转化率和微球产率都较低，导致聚合物单分散微球的制备效率极低且聚合完成后体系中有大量残余单体，这严重制约了聚合物单分散微球的生产以及与此相关的应用及发展。
发明内容
针对现有技术制备过程中单体含量及转化率低、微球收率低、聚合时间长、残余单体难于分离等各种问题，本发明提供一种高产率微米级单分散聚脲微球的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高产率微米级单分散聚脲微球的制备方法，包括步骤如下：
在室温下将水和丙酮混合溶剂及二异氰酸酯类化合物单体加入到反应瓶中，其中，水/丙酮的质量比为2/8~6/4，二异氰酸酯类化合物单体占混合体系总质量的0.5~10.0%，将反应瓶密封且摇动使单体分散均匀，然后置于恒温水浴振荡器中，在振荡频率为70~150次/分钟、温度为20~80℃条件下进行聚合反应，反应进行10～150min时反应体系开始变浑浊，继续反应1.5～4.0h；聚合完成后产物经过离心分离及干燥即得微米级单分散聚脲微球；
所述二异氰酸酯类化合物单体包括1,6-己二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，其中优选异佛尔酮二异氰酸酯。
根据本发明，优选混合溶剂中水与丙酮的质量比为3/7~5/5。
根据本发明，优选二异氰酸酯类化合物单体占混合体系总质量的1.0~8.6%。
根据本发明，优选聚合反应温度为30~70℃。
根据本发明，优选的振荡器振荡频率为120次/分钟。
根据本发明，优选的反应进行10～60min时反应体系开始变浑浊，然后继续反应2h，聚合完成。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物加入离心管中，8000～12000r/min离心5～8min，除去上清液，将所得微球用丙酮清洗2～3次，然后于70～85℃干燥10～12h，得微米级单分散聚脲微球产品。
本发明方法制得的聚脲微球大小均一，微球粒径1~10μm。
本发明可根据对微球粒径的需求通过调节水/丙酮质量比、聚合温度和单体用量控制微球粒径。
本发明方法优选的方案之一是：
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入91.4～94.0g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入6.0～8.6g的单体异佛尔酮二异氰酸酯，混合体系总质量为100g，将反应瓶密封后置于温度为30～70℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应18～56min体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
以上所得聚脲微球的产率为84.2～86.6%，微球的平均粒径为5.0～9.1μm，粒径的多分散系数为1.004～1.009。
本发明的方法技术特点：基于与自由基聚合完全不同的逐步聚合机理，本发明提供了一种简单易行的、快速高效的聚合物单分散微球的制备方法。本发明的方法中仅使用一种二异氰酸酯类单体，利用其与水的反应通过沉淀聚合制备单分散聚脲微球。该方法过程简单、原料单一，所得聚合物微球具高度单分散性。聚合时单体浓度最高可占体系总质量的8.6%，远高于目前所有自由基聚合方法中允许使用的2.0%的单体浓度；聚合反应一般需要2h左右，远低于自由基聚合中所需要的12~24h的聚合时间。使用本发明的聚合方法，在所需时间内单体转化率可达到100%完全转化，远高于迄今为止的所有以自由基聚合为基础的过程中可达到的50%~70%的转化率，其中微球产率可达86.7%，同样高于自由基聚合中50%~60%微球产率。在一个一升的反应器中，使用传统的自由基聚合方法，使用2%的单体含量，如果单体的60%可以转化为单分散微球，一次聚合最多可制得12g产品。相比之下，使用本发明的方法，在同样的反应器中，单体含量可达8.6%，按微球产率86%计算，一次可制得聚合物单分散微球74g，为自由基聚合的6倍之多。另外，通过本发明可以获得粒径在1~10μm范围内大小可控的单分散微球，且微球表面含有大量胺基，可应用于蛋白质的吸附与分离、酶固定和色谱分析等领域。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的聚合方法反应速率快，聚合时间短，单体完全转化，微球产率高，聚合完成后体系中不存在残余单体，通过简单的离心即可将微球与低聚物分离，所得微球表面洁净。
2.本发明仅使用一种二异氰酸酯单体，聚合过程中不需要任何引发剂、乳化剂或稳定剂，方法简单、原料单一，且所得微球表面含有大量胺基，可应用于蛋白质的吸附与分离、酶固定和色谱分析等领域。
3.本发明可显著提高获得单分散微球的收率，微球收率可达86%以上，有利于实现单分散微球的规模化生产。
4.本发明所得微球大小均一，微球粒径可在1~10μm范围内调节，以满足不同场合对微球粒径的需求。
附图说明
图1是实施例1的聚脲微球的扫描电镜照片。
图2是实施例2的聚脲微球的扫描电镜照片。
图3是实施例3的聚脲微球的扫描电镜照片。
图4是实施例4的聚脲微球的扫描电镜照片。
图5是实施例5的聚脲微球的扫描电镜照片。
图6是实施例5的聚脲微球的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例产品聚脲微球的形貌采用Hitachi S-2500扫描电子显微镜观察。从电镜照片中量取不少于200个微球的粒径，根据高分子科学领域熟知的方法计算微球平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
其中，Dn是微球的数均粒径，Dw为其重均粒径，Di是任意一组具有相同粒径微球的尺寸(Di)，ni为粒径为Di的粒子个数，k为SEM图片上测量的粒子总个数，以Dw/Dn表示微球粒径的多分散系数。
实施例1.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入94.0g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入6.0g的单体异佛尔酮二异氰酸酯(CAS No.:4098-71-9)，将反应瓶密封后置于温度为30℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应56min后体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
所得聚脲微球的产率为84.21%，微球的平均粒径为9.024μm，粒径的多分散系数为1.004，其扫描电子显微镜照片如图1所示。
实施例2.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入98.4g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入1.6g的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(CAS No.:5124-30-1)单体，将反应瓶密封后置于温度为30℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应47min后体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
所得聚脲微球的产率为60.23%，微球的平均粒径为4.023μm，粒径的多分散系数为1.060，其扫描电子显微镜照片如图2所示。
实施例3.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入98.4g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入1.6g的1,6-己二异氰酸酯(CAS No.:822-06-0)单体，将反应瓶密封后置于温度为30℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应45min后体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
所得聚脲微球的产率为65.73%，微球的平均粒径为4.192μm，粒径的多分散系数为1.015，其扫描电子显微镜照片如图3所示。
实施例4.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入91.4g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入8.6g的单体异佛尔酮二异氰酸酯，将反应瓶密封后置于温度为70℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应18min后体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
所得聚脲微球的产率为86.67%，微球的平均粒径为5.978μm，粒径的多分散系数为1.009，其扫描电子显微镜照片如图4所示。
实施例5.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加入94.6g质量比为4/6的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入5.4g的单体异佛尔酮二异氰酸酯，将反应瓶密封后置于温度为70℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应10min后体系开始变浑浊，然后继续反应2h。反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000r/min下离心5min，将上清液取出，将微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12h得聚脲微球。
所得聚脲微球的产率为85.94%，微球的平均粒径为9.373μm，粒径的多分散系数为1.044，其扫描电子显微镜照片如图5所示，微球的红外谱图见图6。
Claims (1)
1.一种微米级单分散聚脲微球的制备方法，包括步骤如下：
在室温下将水和丙酮混合溶剂及二异氰酸酯类化合物单体加入到反应瓶中，其中，水/丙酮的质量比为2/8~6/4，二异氰酸酯类化合物单体占混合体系总质量的0.5~10.0%，将反应瓶密封且摇动使单体分散均匀，然后置于恒温水浴振荡器中，在振荡频率为70~150次/分钟、温度为20~80℃条件下进行聚合反应，所述聚合反应进行10～60 min时反应体系开始变浑浊，然后继续反应2 h，聚合完成；聚合完成后产物经过离心分离及干燥即得微米级单分散聚脲微球；
所述二异氰酸酯类化合物单体为1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
2. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物单体为异佛尔酮二异氰酸酯。
3. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中水与丙酮的质量比为3/7~5/5。
4. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物单体占混合体系总质量的1.0~8.6%。
5. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为30~70℃。
6. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，所述振荡频率为120次/分钟。
7. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，聚合反应结束后，将产物加入离心管中，8000～12000 r/min离心5～8min，除去上清液，将所得微球用丙酮清洗2～3次，然后于70～85℃干燥10～12 h，得微米级单分散聚脲微球产品。
8. 如权利要求1所述的微米级单分散聚脲微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在室温下先向120 mL玻璃反应瓶中加入91.4～94.0 g质量比为3/7的水/丙酮混合溶剂，摇匀后再加入6.0～8.6 g的单体异佛尔酮二异氰酸酯，混合体系总质量为100 g，将反应瓶密封后置于温度为30～70℃的恒温水浴振荡器中，在120次/分钟振动频率下反应18～56 min体系开始变浑浊，然后继续反应2 h；反应结束后取一定量的试样加入离心管中，用高速离心机在12000 r/min下离心5 min，将上清液取出，将所得微球用丙酮清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥12 h得聚脲微球。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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