CN106854267B - 一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法。该方法以乙腈等为反应介质，以多异氰酸酯化合物和多元醇或多元胺为单体，通过使用长链多元醇或长链多元胺在聚合物中引入软段相区制得聚合物弹性微球。与现有技术相比，本发明方法简单、原料单一，反应时间短，单体装载量高，高效节能且生产成本低，有利于实现微球的工业化生产及应用。本发明无需任何乳化剂或稳定剂，所得微球非常洁净，可应用于生物医药等领域。所得聚合物微球具有高弹性和高度单分散性，通过改变实验条件可对微球的弹性和粒径进行调整，满足不同场合对微球弹性及大小的需求。

Description

一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物弹性微球的方法，尤其涉及一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物弹性微球由于具有优异的弹性和润滑性，在化妆品、树脂和涂料改性、石油开采及生物医药等领域具有广泛应用。目前，聚合物弹性微球主要是通过乳液聚合或悬浮聚合制备。CN103421191A采用乳液聚合法，以微纳淀粉颗粒或疏水改性微纳淀粉颗粒为乳化剂，以乙烯基硅油和含氢硅油为单体制得皮克林有机硅乳液，通过硅氢加成制得有机硅弹性微球。该法制备微纳淀粉颗粒时需1～10天，乳液聚合需24h，整个过程耗时较长。US5948469A和US7648766B2以二氧化硅及二氧化钛等无机微粒为乳化剂制备了含有机硅弹性微球的皮克林乳液，两者都需预先制备有机硅弹性微球水分散液，然后再将二氧化硅、二氧化钛等无机微粒吸附至微球表面，同时制备过程中还使用了小分子的表面活性剂。CN105148327A采用反相乳液聚合法，以司盘或吐温为乳化剂，以石油醚和植物油等为分散介质，将聚乙烯醇和多糖类天然高分子进行共混，通过戊二醛交联制备了多糖-聚乙烯醇栓塞弹性微球，其具有较高的伸缩性和弹性，可用于微导管输送使用。CN101810587B采用反相悬浮聚合法，以具有生物相容性的聚乙二醇或多糖为稳定剂，以丙烯酸酯及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体在醋酸丁酯-水混合介质进行共聚制得聚合物弹性微球栓塞剂，单体浓度最高不超过2％。CN105085799A将不饱和水溶性单体、水、柴油及烷基酚聚氧乙烯醚等混合并进行预乳化，通氮除氧后向体系中加入引发剂通过反相微乳液聚合制得聚合物弹性微球，经表面改性的微球具有优良的弹性和缓膨性，可作为石油开采时的驱油剂使用。CN105368420A在氮气保护下将丙烯酰胺类单体、氢氧化钠、氯化铵和聚乙二醇的混合物加入到煤油中进行反相悬浮聚合，经过静置、分离及多次洗涤和干燥(48～96h)后制得聚合物弹性微球，所得微球作为驱油剂在油藏条件下能够吸水膨胀且具有很好的耐温耐盐性。Yao等(Advanced Materials Research,2014年,卷875,页257-261；Journal of AppliedPolymer Science,2013年,卷130,页1124-1130)以丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为单体，以司盘-80和吐温-80为稳定剂在植物油中通过反相悬浮聚合法制备了聚合物弹性微球。另外，部分报道还采用高压静电法和微流控技术制备聚合物弹性微球。CN101905040B将聚乙烯醇或海藻酸钠溶液通过高压静电法滴入到固化液中固化成球，经过反复冷冻、洗涤(11h/次)及干燥后制得聚乙烯醇弹性微球，可作为致孔剂制备三维细胞支架。Liu等(Applied Physics Letters,2008年,卷92,页1～3)采用微流控技术将含有磁性粒子和有机硅的液滴加入到向日葵油中，将有机硅固化后制备了有机硅弹性微球。
上述公开报道的方法制备聚合物弹性微球时，步骤繁琐，原料复杂，所需的时间较长，部分报道还需使用特殊设备，生产成本较高。更严重的是，制备过程中都需要使用稳定剂或乳化剂，这些组分吸附至微球表面后难以去除，严重限制了弹性微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。
沉淀聚合制备聚合物单分散微球时无需任何表面活性剂或稳定剂，所得微球因表面洁净而备受关注。现有沉淀聚合技术大都基于自由基聚合机理，通过苯乙烯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯等与二乙烯基苯等交联剂的共聚合制备聚合物微球。这些单体对应均聚物的玻璃化温度都在100℃以上，共聚物的玻璃化温度更高且聚合物被高度交联，微球具有强的刚性或脆性，基本不具备弹性变形的能力。同时自由基沉淀聚合法制备聚合物微球时，还存在着单体用量(<2.0％)、单体转化率和微球产率(<70％)较低、聚合时间较长(12～24h)等问题。CN102643402B、CN102702470B和CN104072719B等以二异氰酸酯化合物为单体，基于逐步聚合机理通过沉淀聚合法制备了聚脲单分散微球，单体用量显著提高，但是由于聚脲中脲基的密度高，分子间可形成强烈的H键，对应聚合物的玻璃化温度也在100℃之上，聚脲微球在室温下也不具弹性。Li等(RSC Advances,2015年,卷5,页90313–90320)等将异佛尔酮二异氰酸酯与1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚在水和丙酮中进行沉淀聚合制备了含硅的聚脲弹性微球，但单体用量最高仅为6.0％，微球产率不超过70％，弹性微球的收率较低；同时由于有机硅单体的价格较高，此法制备弹性微球的成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种无需任何稳定剂或乳化剂快速且高收率制备聚合物弹性微球的简单方法。本发明采用沉淀聚合法，利用多异氰酸酯与多元醇或多元胺的反应制备聚合物单分散微球，通过使用长链的聚醚多元醇或聚醚多元胺等软单体在聚合物中引入软段相区，赋予聚合物微球高弹性，通过调节长链多元醇或多元胺的用量可对聚合物微球的弹性进行调整。
本发明的技术方案如下：
一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，包括步骤如下：
在室温下，分别向反应器中加入反应介质、多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺；其中，多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺的质量之和占体系总质量的1％～30％，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基或与多元胺中的胺基的摩尔比为0.7～1.5，长链多元醇或长链多元胺占多元醇或多元胺总物质的量的2％～40％；将反应器密封且晃动使体系中的反应物料完全溶解，随后将反应器置于恒温水浴振荡器中，在温度为20～90℃和振频为0～300osc/min的条件下反应10～300min；反应完成后，将产物进行离心分离，下层微球用反应介质洗涤并干燥，即得聚合物弹性微球。
本发明中多元醇包括小分子多元醇和长链多元醇两种类型，多元胺包括小分子多元胺和长链多元胺两种类型，多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺共同作为单体进行反应。
根据本发明，优选的，所述反应介质为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或任意比例的丙酮/乙腈混合物。
根据本发明，优选的，所述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
根据本发明，所述小分子多元醇和长链多元醇配合使用，优选的，长链多元醇占多元醇总物质的量的5％～30％；
优选的，所述小分子多元醇的分子量≤300，进一步优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇或戊五醇；
优选的，所述长链多元醇的数均分子量介于500～5000，进一步优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇或松香脂多元醇，更优选聚丙醚三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚四氢呋喃二醇。
根据本发明，所述小分子多元胺和长链多元胺配合使用，优选的，长链多元胺占多元胺总物质的量的5％～30％；
优选的，所述小分子多元胺的分子量≤300，进一步优选乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺或五乙六胺；
优选的，所述长链多元胺的数均分子量介于500～5000，进一步优选聚醚多元胺，更有选聚丙醚三胺、聚乙醚二胺或聚丙醚二胺。
根据本发明，优选的，所述多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺的质量之和占体系总质量的5％～25％。
根据本发明，优选的，反应的温度为30～75℃。
根据本发明，优选的，振荡器的振频为0～250osc/min。
根据本发明，优选的，反应的时间为30～120min。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物在6000～12000r/min下离心3～8min，除去上清液，将下层固体物质用反应介质洗涤2～3次后置于60～120℃烘箱中干燥1～5h，得聚合物弹性微球产品。
根据本发明，聚合物弹性微球的产率介于80％～96％之间；平均粒径在1.0～15.0μm范围内可调，粒径多分散系数为1.006～1.020；弹性微球的回弹率为50％～100％。
本发明的技术特点和优良效果：
本发明采用沉淀聚合法，利用多异氰酸酯与多元醇或多元胺的反应制备聚合物弹性微球。制备过程中无需任何乳化剂或稳定剂及特殊设备，直接将单体加入到乙腈等反应介质中，通过简单的震荡或直接静置于恒温水浴中(即振频为0osc/min时)即可制得聚合物弹性微球。多异氰酸酯与多元胺生成聚脲，与多元醇反应生成聚氨酯。前者的反应较快，最短仅需0.5h单体即完全转化。后者的反应相对较慢，但2.0h内单体也能100％转化。通过简单的离心、洗涤和干燥即可将获得聚合物弹性微球，全程仅需3h。因此，本发明方法简单，原料单一，所得微球表面高度洁净，全程耗时短，高效节能且生产成本低。现有技术制备聚合物弹性微球时，大都采用乳液聚合或者悬浮聚合法，不仅步骤繁琐，原料复杂，且制备过程中都需使用稳定剂或乳化剂，这些组分吸附至微球表面后难以去除，严重限制了弹性微球的应用及发展；同时聚合时间一般都在10h以上，后处理过程至少需要24h，整个过程耗时较长，生产效率低。
本发明设计将乙二醇或乙二胺等小分子多元醇或小分子多元胺与聚醚多元醇或聚醚多元胺等长链多元醇或长链多元胺配合使用制备聚合物弹性微球。在所得聚合物中，极性较弱的长链聚醚多元醇或聚醚多元胺等链段聚集在一起形成软段相区，赋予聚合物以高弹性；强极性和刚性的氨基甲酸酯基或脲基之间由于存在强烈的氢键作用，在室温下处于玻璃态，聚集后形成硬段相区，起到物理交联点的作用，可防止聚合物发生不可逆的形变，赋予聚合物高的回弹性。软段相区与硬段相区之间不相容，所得聚合物具有热塑性弹性体的聚集态结构。通过沉淀聚合制备具有上述聚集态结构的聚合物弹性微球至今未见报道。通过调节长链多元醇或长链多元胺的用量可对聚合物微球的弹性进行调整，满足不同场合对微球弹性的需求。
另外与以往的沉淀聚合相比，本发明制备聚合物弹性微球的效率显著提高。对于传统自由基沉淀聚合法，单体装载量一般为体系总质量的2.0％，微球产率和单体转化率不超过70％，使用1吨反应釜1次反应仅能获得9.8Kg的聚合物微球，制备微球的效率极低；若采用异佛尔酮二异氰酸酯和1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚为单体制备聚合物弹性微球(RSC Advances,2015年,卷5,页90313–90320)，按照单体用量为6.0％及微球产率为70％计算，1吨反应釜1次只能获得42.0Kg弹性微球。本发明制备聚合物弹性微球时，单体用量可达体系总质量的30％，微球产率为96％且单体100％转化，使用1吨反应釜1次可获得约288Kg的弹性微球。同时，本发明所使用的小分子多元醇或小分子多元胺与长链多元醇或长链多元胺的价格较低且容易获得，因此本发明制备聚合物弹性微球时效率高且生产成本低，有利于实现弹性微球的工业化生产及应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备聚合物弹性微球时大都采用乳液聚合或悬浮聚合法，需要使用稳定剂或乳化剂，这些组分难以去除，严重限制了弹性微球的应用及发展。本发明无需任何乳化剂或稳定剂，所得微球表面洁净，可应用于生物医药等领域。
2.现有技术制备聚合物弹性微球时不仅步骤繁琐，原料复杂且耗时较长(>12h)。本发明直接将单体加入到反应介质通过沉淀聚合仅需0.5-2h即可制得聚合物弹性微球，方法简单、原料单一，全程耗时较短。
3.现有技术通过沉淀聚合制备弹性微球时的生产成本较高，所得微球的产量较低，1吨反应釜1次最多只能制得42Kg微球。本发明制备聚合物弹性微球时，1吨反应釜1次反应可制得288Kg的弹性微球，微球产量是现有技术的6.8倍以上，制备弹性微球的效率显著提高。同时，本发明所需原料价廉易得，生产成本低，有利于实现微球的工业化生产及应用。
4.本法所得聚合物微球具有高弹性和高度单分散性，且通过改变实验条件可对微球的弹性和粒径进行调整，满足不同场合对微球弹性及大小的需求。
附图说明
图1是实施例1制得的聚氨酯弹性微球的扫描电镜照片。
图2是实施例4制得的聚脲弹性微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限与此。
实施例中采用日本岛津公司MCT-211型超微硬度计测定聚合物微球被压缩后的回弹率(E)，计算公式为：
式中D为微球的直径，D1为微球被压缩后的高度，D2为去掉压力后微球回弹的高度。
使用美国FEI公司Quanta Feg-250型扫描电子显微镜观察所得聚合物微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
式中Dn是数均粒径，Dw是重均粒径，k为测量的粒子总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的粒子的数目。
实施例1.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入90.0g丙酮、1.97g的乙二醇、2.23g数均分子量为2000的聚丙醚三醇及5.80g甲苯二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并静置于恒温水浴中，在70℃下反应90min。将产物加入离心管，用高速离心机在10000转/分钟的转速下离心5min。将下层固体用丙酮洗涤2次并在80℃下干燥120min，即得单分散聚氨酯弹性微球。
所得微球产率为85.40％。所得微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测量的微球平均粒径为6.85μm，粒径多分散系数为1.006。微球被压缩30％后的回弹率为80％。
实施例2.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入80.0g乙腈、1.27g的三羟甲基丙烷、14.27g数均分子量为4000的聚己二酸乙二醇酯二醇及4.46g二苯基甲烷二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并置于50℃的恒温水浴振荡器中，在振频为150osc/min的条件下反应120min。将产物加入离心管，用高速离心机在6000转/分钟的转速下离心8min。将下层固体用乙腈洗涤2次并在120℃下干燥60min，即得单分散聚氨酯弹性微球。
所得微球产率为92.54％。所得微球平均粒径为10.45μm，粒径多分散系数为1.010。微球被压缩50％后的回弹率为100％。
实施例3.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入70.0g N,N-二甲基甲酰胺、3.60g甘油、14.67g数均分子量为1000的聚四氢呋喃二醇及11.73g对苯二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并置于75℃的恒温水浴振荡器中，在振频为200osc/min的条件下反应80min。将产物加入离心管，用高速离心机在12000转/分钟的转速下离心3min。将下层固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次并在120℃下干燥60min，即得单分散聚氨酯弹性微球。
所得微球产率为95.74％。所得微球平均粒径为14.55μm，粒径多分散系数为1.018。微球被压缩50％后的回弹率为80％。
实施例4.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入90.0g丙酮、1.82g的乙二胺、1.07g数均分子量为1000的聚丙醚三胺及7.11g异氟尔酮二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并静置于恒温水浴中，在30℃下反应90min。将产物加入离心管，用高速离心机在10000转/分钟的转速下离心5min。将下层固体用丙酮洗涤2次并在100℃下干燥90min，即得单分散聚脲弹性微球。
所得微球产率为83.25％。所得微球的扫描电子显微镜照片如图2所示，由此测量的微球平均粒径为6.44μm，粒径多分散系数为1.010。微球被压缩30％后的回弹率为50％。
实施例5.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入80.0g质量比为1/1丙酮/乙腈混合物、1.34g的二乙三胺、14.58g数均分子量为3000的聚乙醚二胺及4.08g六亚甲基二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并静置于恒温水浴中，在50℃下反应60min。将产物加入离心管，用高速离心机在7000转/分钟转速下离心8min。将下层固体用质量比为1/1的丙酮/乙腈混合液洗涤2次并在120℃下干燥60min，即得单分散聚脲弹性微球。
所得微球产率为90.43％。所得微球的微球平均粒径为10.95μm，粒径多分散系数为1.012。微球被压缩50％后的回弹率为100％。
实施例6.
在室温下，向120mL玻璃反应瓶中分别加入70.0g/乙腈、2.77g的三乙四胺、18.98g数均分子量为2000的聚丙醚二胺及8.25g甲苯二异氰酸酯。晃动反应瓶待单体完全溶解后，将反应瓶密封并置于70℃的恒温水浴振荡器中，在振频为250osc/min的条件下反应30min。将产物加入离心管，用高速离心机在12000转/分钟的转速下离心3min。将下层固体用丙酮洗涤2次并在120℃下干燥60min，即得单分散聚脲弹性微球。
所得微球产率为95.49％。所得微球的微球平均粒径为14.91μm，粒径多分散系数为1.019。微球被压缩50％后的回弹率为100％。

Claims (6)

1.一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，包括步骤如下：
在室温下，分别向反应器中加入反应介质、多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺；其中，多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺的质量之和占体系总质量的1%~30%，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基或与多元胺中的胺基的摩尔比为0.7~1.5，长链多元醇或长链多元胺占多元醇或多元胺总物质的量的2%~40%；将反应器密封且晃动使体系中的反应物料完全溶解，随后将反应器置于恒温水浴振荡器中，在温度为20~90℃和振频为0~300 osc/min的条件下反应10~300 min；反应完成后，将产物进行离心分离，下层微球用反应介质洗涤并干燥，即得聚合物弹性微球；
所述反应介质为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或任意比例的丙酮/乙腈混合物；
所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；
所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇或戊五醇；
所述长链多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇或松香脂多元醇，数均分子量介于500~5000；长链多元醇占多元醇总物质的量的5%~30%；
所述小分子多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺或五乙六胺；
所述长链多元胺为聚醚多元胺，数均分子量介于500~5000；长链多元胺占多元胺总物质的量的5%~30%。
2.根据权利要求1所述的通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、长链多元醇或长链多元胺的质量之和占体系总质量的5%~25%。
3.根据权利要求1所述的通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，其特征在于，反应的温度为30~75℃。
4. 根据权利要求1所述的通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，其特征在于，振荡器的振频为0~250 osc/min。
5. 根据权利要求1所述的通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，其特征在于，反应的时间为30~120 min。
6. 根据权利要求1所述的通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法，其特征在于，聚合反应结束后，将产物在6000~12000 r/min下离心3～8 min，除去上清液，将下层固体物质用反应介质洗涤2～3次后置于60～120℃烘箱中干燥1～5 h，得聚合物弹性微球产品。
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