CN105542064A - 一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用，该多羟基聚丙烯酸酯低聚物的结构式如下：，式中，x为2～4，y为2～4，z为2～3，n为2～3。其制备方法包括以下步骤：1）将HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到单体溶液；2）将1/3的单体溶液加入反应釜进行聚合反应，再将剩余的单体溶液滴加进反应釜，滴加完后充分熟化，得到聚合物溶液；3）除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羟基聚丙烯酸酯低聚物。该多羟基聚丙烯酸酯低聚物可作为交联剂用于制备聚氨酯。本发明的多羟基丙烯酸酯低聚物的分子量和羟基数量可以调节，其制备工艺简单、反应条件温和可控、重复性好。

Description

一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和在制备聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯弹性体是一类模量介于塑料和橡胶之间的综合性能优良的有机高分子材料，具有耐磨性良好、强度高、硬度可调范围广等特点。聚氨酯弹性体的优异性能主要由其柔性的低聚物多元醇和刚性的多异氰酸酯与扩链剂和交联剂组成的嵌段结构决定。
交联剂对聚氨酯弹性体的性能有极其重要的影响。常用的聚氨酯交联剂多为官能度在2以上的多元醇或多元胺，在聚氨酯合成过程中起着将低分子量聚氨酯预聚体结合起来形成网络结构的作用，以增强聚氨酯材料的强度与性能。
由于聚丙烯酸酯具有易聚合、粘合性强、耐老化性良好等优点，被广泛应用于粘合剂和涂料领域。本发明选用丙烯酸酯（MMA和BMA）和支链上带有羟基的丙烯酸羟乙酯（HEA）作为单体，采用自由基共聚的溶液聚合方法合成多羟基聚丙烯酸酯低聚物。通过调节引发剂、链转移剂和单体的比例，调节低聚物分子量和羟值，根据不同要求合成不同韧性和强度的聚氨酯材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物，其结构式如下：
式中，x为2～4，y为2～4，z为2～3，n为2～3。
上述结构式所示的多羟基聚丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到单体溶液；
2)将1/3的单体溶液加入反应釜进行聚合反应，再将剩余的单体溶液滴加进反应釜，滴加完后充分熟化，得到聚合物溶液；
3)除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羟基聚丙烯酸酯低聚物。
步骤1）所述的HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂的质量比为1：（0.18～0.44）：（0～0.43）：（1.15～1.38）：（0.43～0.52）：（0.029～0.035）。
步骤1）所述的溶剂为芳烃。
步骤1）所述的链转移剂为脂肪族硫醇。
步骤1）所述的引发剂为偶氮类引发剂。
以上述结构式所示的多羟基丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯包括以下步骤：
1)将聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂、催化剂混合，搅拌均匀；
2)升温至80～85℃，恒温溶解，然后冷却至室温，得到A组分；
3)将B组分二异氰酸酯加入反应釜，脱泡，倒入A组分，脱泡，搅拌均匀，待体系温度开始升高后停止搅拌，脱泡后倒入模具中，合模，常温硫化后取出，得到聚氨酯。
所述的A组分中的-OH和B组分中的-NCO的摩尔比为1：（1～1.1）。
所述的A组分中聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂中活性氢的摩尔比为（183～213）：（342～430）：（556～833）。
所述的A组分中催化剂的添加量为A组分总质量的0.1～0.2%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的多羟基丙烯酸酯低聚物的分子量和羟基数量可以调节，可作为交联剂用于聚氨酯的合成；
（2）本发明的多羟基丙烯酸酯低聚物的制备工艺简单、反应条件温和可控、重复性好；
（3）本发明的聚氨酯的合成方法简便易行，成型材料韧性和强度都有了一定的改善，并可以根据不同要求调节聚氨酯的韧性和强度。
附图说明
图1为MMA、BMA、HEA和实施例2制备的多羟基丙烯酸酯低聚物的红外光谱图。
具体实施方式
一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物，其结构式如下：
式中，x为2～4，y为2～4，z为2～3，n为2～3。
上述结构式所示的多羟基聚丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到单体溶液；
2)将1/3的单体溶液加入反应釜进行聚合反应，再将剩余的单体溶液滴加进反应釜，滴加完后充分熟化，得到聚合物溶液；
3)除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羟基聚丙烯酸酯低聚物。
优选的，上述结构式所示的多羟基聚丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂混合，常温下搅拌溶解，得到单体溶液；
2)将1/3的单体溶液加入反应釜进行聚合反应1～2h，再将剩余的单体溶液滴加进反应釜，滴加完后恒温80～90℃熟化2～3h，得到聚合物溶液；
3)除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羟基聚丙烯酸酯低聚物。
优选的，步骤1）所述的HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂的质量比为1：（0.18～0.44）：（0～0.43）：（1.15～1.38）：（0.43～0.52）：（0.029～0.035）。
优选的，步骤1）所述的溶剂为芳烃。
进一步优选的，所述的溶剂为苯、甲苯中的至少一种。
优选的，步骤1）所述的链转移剂为脂肪族硫醇。
进一步优选的，所述的链转移剂为正十二硫醇。
优选的，步骤1）所述的引发剂为偶氮类引发剂。
进一步优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的至少一种。
优选的，以上述结构式所示的多羟基丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯包括以下步骤：
1)在温度为20～25℃、湿度RH为50%～60%的条件下，将聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂、催化剂混合，搅拌均匀；
2)升温至80～85℃，恒温溶解10～30min，然后冷却至室温，得到A组分；
3)将B组分二异氰酸酯加入反应釜，抽真空脱泡10～30min，然后倒入A组分，抽真空脱泡10～30min，再搅拌均匀，待体系温度开始升高后停止搅拌，真空脱泡后倒入模具中，合模，常温硫化2～4h后取出，得到聚氨酯。
优选的，所述的A组分中的-OH和B组分中的-NCO的摩尔比为1：（1～1.1）。
优选的，所述的A组分中聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂中活性氢的摩尔比为（183～213）：（342～430）：（556～833）。
进一步优选的，所述的A组分中聚醚多元醇、交联剂、扩链剂中活性氢的摩尔比为183:430:830。
优选的，所述的A组分中催化剂的添加量为A组分总质量的0.1～0.2%。
优选的，步骤1）所述的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
进一步优选的，所述的聚醚多元醇为山东隆华化工科技有限公司的高活性聚醚多元醇210。
优选的，步骤1）所述的扩链剂为1，4-丁二醇（BDO）、二甘醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
进一步优选的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇（BDO）。
优选的，步骤1）所述的催化剂为有机叔胺催化剂、有机金属化合物催化剂中的至少一种。
进一步优选的，所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋类催化剂、三嗪类三聚催化剂中的至少一种。
再进一步优选的，所述的催化剂为有机铋类催化剂。
再进一步优选的，所述的催化剂为东莞市领先环保有限公司的有机铋催化剂Z1001。
优选的，步骤3）所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选的，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）、聚甲撑聚苯基氰酸酯（PAPI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少一种。
再进一步优选的，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
1）多羟基丙烯酸酯低聚物的合成：
将10gHEA、4.37gMMA、11.5g甲苯、4.3g正十二硫醇、0.29gAIBN加入100mL烧杯中，搅拌混合均匀，得到单体溶液；然后将1/3的单体溶液加入三口烧瓶中，85℃聚合反应1h；将剩余的单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，2h内滴加完毕，然后85℃恒温熟化2h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液通过旋转蒸发仪除去残余的小分子，再50～60℃真空干燥2天，得到多羟基丙烯酸酯低聚物。
经测试：本实施例的多羟基丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1352Da，羟值为242.4mgKOH/g。
2）以多羟基聚丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯：
在室温20～25℃，湿度RH为50%～60%的试验时条件下，将9g经脱水处理的高活性聚醚多元醇（隆华210）、7.31g多羟基聚丙烯酸酯低聚物、3.75gBDO、0.02g有机铋催化剂（Z1001）混合搅拌均匀，80℃下加热溶解30min，然后冷却至室温，得到A组分；称取18.01g粗MDI作为B组分，将其倒入反应器抽真空脱泡30min，再倒入A组分抽真空脱泡10min，真空快速搅拌均匀，待体系温度开始升高，停止搅拌，真空脱泡后迅速倒入预先涂有脱模剂的模具中，合模，常温硫化2h后取出，得到聚氨酯；室温放置24h后，测定其性能。
经测试，本实施例的聚氨酯的拉伸强度为43.8MPa，断裂伸长率为16.83%，冲击强度为3.03KJ/m2。
实施例2：
1）多羟基丙烯酸酯低聚物的合成：
将10gHEA、3.0gMMA、4.23gBMA、13.78g甲苯、5.17g正十二硫醇、0.35gAIBN降入100mL烧杯中，搅拌混合均匀，得到单体溶液；将1/3的单体溶液加入三口烧瓶中，85℃聚合反应1h；将剩余的单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，4h内滴加完毕，再恒温85℃熟化2h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液通过旋转蒸发仪除去残余的小分子，再50～60℃真空干燥2天，得到多羟基丙烯酸酯低聚物。本实施例制备的多羟基丙烯酸酯低聚物和MMA、BMA、HEA的红外光谱图如图1所示。
经测试：本实施例的多羟基丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1641Da，羟值为207.79mgKOH/g。
2）以多羟基聚丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯：
在室温20～25℃，湿度RH为50%～60%的试验时条件下，将9g经脱水处理的高活性聚醚多元醇（隆华210）、8.22g多羟基聚丙烯酸酯低聚物、3.75gBDO、0.02g有机铋催化剂（Z1001）混合搅拌均匀，85℃下加热溶解10min，然后冷却至室温，得到A组分；称取18.02g粗MDI作为B组分，将其倒入反应器抽真空脱泡10min，再倒入A组分抽真空脱泡30min，真空快速搅拌均匀，待体系温度开始升高，停止搅拌，真空脱泡后迅速倒入预先涂有脱模剂的模具中，合模，常温硫化4h后取出，得到聚氨酯；室温放置24h后，测定其性能。
经测试，本实施例的聚氨酯的拉伸强度为36.54MPa，断裂伸长率为24.34%，冲击强度为2.81KJ/m2。
图1为本实施例制备的多羟基丙烯酸酯低聚物和MMA、BMA、HEA的红外光谱图，由图1可知：图1中（a）的3450cm-1左右的宽度很大的吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，1726cm-1处的吸收峰为-C=O的伸缩振动吸收峰，而在1165cm-1处的吸收峰为C-O-C的伸缩振动吸收峰，2950cm-1左右的吸收峰为C-H伸缩振动吸收峰，1456cm-1左右的吸收峰为C-H的面内弯曲振动吸收峰。图1中（b）、（c）、（d）的1634cm-1处的吸收峰为C=C的特征吸收峰，而（a）中此吸收峰消失，表明HEA与MMA/BMA发生自由基共聚反应；图1中（a）存在1165cm-1左右的C-O-C伸缩振动吸收峰，表明聚合过程中并没有破坏HEA与MMA/BMA中的酯基，而仅仅是发生了碳-碳双键断裂的自由基聚合；图1中（a）的2650～2550cm-1之间未出现-SH的伸缩振动吸收峰，说明产物中不含游离的链转移剂-硫醇，硫醇结合到了分子链上形成了S-C键；然而，由于S-C键的伸缩振动很微弱，因此在图1中（a）中未出现出本应该出现在660～630cm-1之间S-C特征吸收峰。
实施例3：
1）多羟基丙烯酸酯低聚物的合成：
将10gHEA、1.82gMMA、2.55gBMA、11.5g甲苯、4.3g正十二硫醇、0.29gAIBN加入100mL烧杯中，搅拌混合均匀，得到单体溶液；将1/3的单体溶液加入三口烧瓶中，85℃聚合反应1h；将剩余的单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，3h内滴加完毕，再恒温85℃熟化2h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液通过旋转蒸发仪除去残余的小分子，再50～60℃真空干燥2天，得到多羟基丙烯酸酯低聚物。
经测试：本实施例的多羟基丙烯酸酯低聚物平均分子量为1419Da，羟值为249.13mgKOH/g。
2）以多羟基聚丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯：
在室温20～25℃，湿度RH为50%～60%的试验时条件下，将9.0g经脱水处理的高活性聚醚多元醇（隆华210）、6.93g多羟基聚丙烯酸酯低聚物、3.75gBDO、0.02g有机铋催化剂（Z1001）混合搅拌均匀，82℃下加热溶解20min，然后冷却至室温，得到A组分；称取18.02g粗MDI作为B组分，将其倒入反应器抽真空脱泡20min，再倒入A组分抽真空脱泡20min，真空快速搅拌均匀，待体系温度开始升高，停止搅拌，真空脱泡后迅速倒入预先涂有脱模剂的模具中，合模，常温硫化3h后取出，得到聚氨酯；室温放置24h后，测定其性能。
经测试，本实施例的聚氨酯的拉伸强度为33.98MPa，断裂伸长率为25.58%，冲击强度为3.69KJ/m2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物，其结构式如下：
式中，x为2～4，y为2～4，z为2～3，n为2～3。
2.权利要求1所述的多羟基聚丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂混合，搅拌溶解，得到单体溶液；
2）将1/3的单体溶液加入反应釜进行聚合反应，再将剩余的单体溶液滴加进反应釜，滴加完后充分熟化，得到聚合物溶液；
3）除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羟基聚丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的HEA单体、MMA单体、BMA单体、溶剂、链转移剂、引发剂的质量比为1：（0.18～0.44）：（0～0.43）：（1.15～1.38）：（0.43～0.52）：（0.029～0.035）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的溶剂为芳烃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的链转移剂为脂肪族硫醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的引发剂为偶氮类引发剂。
7.权利要求1所述的多羟基聚丙烯酸酯低聚物作为交联剂在制备聚氨酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：以多羟基丙烯酸酯低聚物为交联剂制备聚氨酯包括以下步骤：
1）将聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂、催化剂混合，搅拌均匀；
2）升温至80～85℃，恒温溶解，然后冷却至室温，得到A组分；
3）将B组分二异氰酸酯加入反应釜，脱泡，倒入A组分，脱泡，搅拌均匀，待体系温度开始升高后停止搅拌，脱泡后倒入模具中，合模，常温硫化后取出，得到聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的A组分中的-OH和B组分中的-NCO的摩尔比为1：（1～1.1）。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的A组分中聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯低聚物、扩链剂中活性氢的摩尔比为（183～213）：（342～430）：（556～833），所述的A组分中催化剂的添加量为A组分总质量的0.1～0.2%。
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